CN105810947B - 一种铝离子电池正极材料、电极及铝离子电池 - Google Patents

一种铝离子电池正极材料、电极及铝离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铝离子电池正极材料、电极及铝离子电池，属于铝离子电池技术领域。本发明的铝离子电池正极材料采用包括如下步骤的方法制备：将质量比为1:3‑20的有机碳源和石墨材料加入溶剂中进行溶剂热反应，干燥，在300‑2000℃碳化，即得；所述溶剂热反应的温度为120‑300℃；所述溶剂热反应的压力为0.3‑3MPa；所述有机碳源为酚醛树脂、酚醛树脂预聚物、糠醛树脂、海藻胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸、淀粉、纤维素、环糊精中的一种。本发明的铝离子电池正极材料在铝离子充放电过程中稳定性良好，不会出现正极材料的结构坍塌或者变形而导致电池的充放电性能下降。

Description

一种铝离子电池正极材料、电极及铝离子电池
技术领域
本发明涉及一种铝离子电池正极材料、电极及铝离子电池，属于铝离子电池技术领域。
背景技术
铝离子电池是一种新型的二次电池产品，以铝为负极，以石墨等材料为正极。产品中不包含锂离子以及其它容易燃烧的金属。安全性能好，并且可以在短时间内充满电，循环7500次后几乎无衰减，是一种性能优良的新型二次电池。
由于铝离子电池中利用铝离子携带电荷，而铝离子比锂离子要大的多，因此铝离子电池对其负极材料的结构要求较高，采用现有技术中的石墨作为负极材料，很难完全满足铝离子电池的需求。例如申请公布号为CN104241596A的中国发明专利(申请公布号2014年12月24日)公开了一种可充电铝离子电池及其制备方法，其正极材料使用石墨、碳纸、碳纤维纸、膨胀石墨及炭黑等，这种铝离子电池正极材料的导电性能及比表面积较低，导致铝离子电池的快速充电以及循环性能受到限制。
多种材料混合或者制成复合材料是优化石墨材料结构的一种方式，申请公布号为CN102651468A的中国发明专利(申请公布日为2012年8月29日)公开了一种锂离子电池石墨负极材料，将100份骨料和4-20份添加剂采用相应的方法混合均匀后，将混合料在2500-3000℃进行石墨化处理1-10小时或先在保护气氛下700-1500℃焙烧1-10小时后再在2500-3000℃石墨化处理1-10小时，冷却后制得；其添加剂为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂等，骨料为纯化天然石墨或由纯化天然石墨与余料组成。该方法制得的石墨材料与天然石墨相比，具有良好的间隙结构。但是，这种方法制得复合材料的结构稳定性较差，如果用作铝离子电池正极材料，则在充放电过程中，结构容易变形，降低电池的充放电效率，因此不适于用作铝离子电池正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种充放电稳定性良好的铝离子电池正极材料。本发明的目的还在于提供一种利用上述铝离子电池正极材料制备的电极以及使用该电极的铝离子电池。
为了实现以上目的，本发明的铝离子电池正极材料的技术方案如下：
一种铝离子电池正极材料，采用包括如下步骤的方法制备：
将质量比为1:9的有机碳源和石墨材料加入溶剂中进行溶剂热反应，干燥，在300-2000℃碳化，即得；
所述溶剂热反应的温度为120-300℃；所述溶剂热反应的压力为0.3-3MPa；
所述有机碳源为酚醛树脂、酚醛树脂预聚物、糠醛树脂、海藻胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸、淀粉、纤维素、环糊精中的一种。
本发明的铝离子电池正极材料采用有机碳源和石墨材料进行溶剂热反应后进行碳化，制得了填充有石墨材料的三维交联结构的碳骨架，该结构在铝离子充放电过程中稳定性非常好，不会出现正极材料的结构坍塌或者变形而导致电池的充放电性能下降。
溶剂热反应的时间根据使用的原料设置，一般的，所述溶剂热反应的时间为8-20h。进一步优选为8-12h。
所述石墨材料为天然鳞片石墨、热解石墨、硬碳、膨胀石墨、寡层石墨中的一种。
所述溶剂为水或者有机溶剂，所述有机溶剂为丙酮、甲醇、丙醇中的一种。
所述有机碳源与溶剂的质量比为1-80:100。
溶剂热反应的温度根据使用的原料及溶剂的种类可以进一步优选为180-220℃。
为避免高温对溶剂热反应产物的结构造成影响，所述干燥为真空冷冻干燥。当溶剂为水时，直接进行真空冷冻干燥；当溶剂为有机溶剂时，使用水对有机溶剂进行水洗置换，之后再进行真空冷冻干燥；水洗置换的具体方法为：将材料浸泡在水中，每隔一定的时间(<1小时)换一次水，让有机溶剂扩散到水中，反复3次以上，除去材料中的有机溶剂同时使材料的空隙间充满水。
所述碳化在真空或者惰性气氛下进行，惰性气氛为氦气或者氮气。
本发明的电极的技术方案如下：
一种电极，包括上述的铝离子电池正极材料。
所述电极包括集流体和涂覆在集流体上的均匀混合的粘结剂和所述铝离子电池正极材料。
粘结剂的量不宜过多，以避免降低正极材料的电导率，粘结剂的量也不宜过少，以避免正极材料粘结不牢，容易脱落，一般的，所述铝离子正极材料与粘结剂的质量比为90-95:5-10。
为了进一步提高正极材料的导电性，上述电极还包括导电剂。
所述粘结剂为本领域常用的粘结剂，例如PTFE。
所述导电剂为为本领常用的导电剂，例如炭黑。
所述电极还可以由上述的铝离子电池正极材料切割成形得到。切割的铝离子电池正极材料可以为采用铝离子电池正极材料粉末压制成的薄片，也可以直接为块状铝离子电池正极材料。
这种电极由铝离子电池正极材料压制成薄片，然后切割成型，利用正极材料自身作为集流体，提高了正极片的能量密度。
所述切割采用刀具切割或者激光切割。
本发明的铝离子电池的技术方案如下：
一种铝离子电池，使用上述电极。
本发明的铝离子电池采用具有三维交联碳骨架结构的复合碳材料作为正极，提高了铝离子在正极中嵌入和脱出的效率，进而提高了铝离子电池的充放电效率，也有利于铝离子电池大倍率充放电，提高了铝离子电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明的实施例1的铝离子电池正极材料的SEM图像；
图2为本发明的实施例2的铝离子电池正极材料的SEM图像；
图3为本发明的实施例3的铝离子电池正极材料的SEM图像；
图4为本发明的实施例4的铝离子电池正极材料的SEM图像；
图5为本发明的实施例5的铝离子电池的充放电测试曲线；
图6为本发明的实施例6的铝离子电池的充放电测试曲线；
图7为本发明的实施例7的铝离子电池的充放电测试曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：将质量分数为40％的酚醛树脂水溶液与天然鳞片石墨均匀混合，其中酚醛树脂与天然鳞片石墨的质量比为1:9，将混合后的混合液加入高压反应器中，在2MPa的压力下，180℃温度下反应8h，将反应后的混合物从高压反应器中取出，冷冻干燥除去其中的水，在真空气氛中、1000℃下碳化处理，即得。
实施例2
本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：将质量分数为80％的酚醛树脂水溶液与膨胀石墨均匀混合，其中酚醛树脂与膨胀石墨的质量比为1:11，将混合后的混合液加入高压反应器中，在2MPa的压力下，180℃温度下反应15h，将反应后的混合物从高压反应器中取出，冷冻干燥除去其中的水，在氦气气氛中、1800℃下碳化处理，即得。
实施例3
本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：将质量分数为10％的酚醛树脂的甲醇溶液与膨胀石墨均匀混合，其中酚醛树脂与膨胀石墨的质量比为1:13，将混合后的混合液加入高压反应器中，在0.3MPa的压力下，220℃温度下反应20h，将反应后的混合物从高压反应器中取出，水洗置换以除去其中残余的有机溶剂，再冷冻干燥除去其中的水，在真空气氛中、2000℃下碳化处理，即得。
实施例4
本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：将质量分数为10％的酚醛树脂的丙酮溶液与热解石墨均匀混合，其中酚醛树脂与热解石墨的质量比为1:15，将混合后的混合液加入高压反应器中，在3MPa的压力下，120℃温度下反应12h，将反应后的混合物从高压反应器中取出，水洗置换以除去其中残余的溶剂，冷冻干燥除去其中的水，在真空气氛中、800℃下碳化处理，即得。
实施例5
将实施例1中得到的铝离子电池正极材料与聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比90:10混合研磨均匀，压制成厚度为60μm的均匀薄片，用刀具裁切成边长为20mm的正方形极片，将正方形极片真空干燥后，与正极集流体热压在一起形成电极并作为铝离子电池正极；以现有技术中的铝或者含铝的化合物作为铝离子电池负极，以离子液体为电解液，制备铝离子电池。
实施例6
将实施例2中得到的铝离子电池正极材料、导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比85:5:10混合研磨均匀，压制成厚度为100μm的均匀薄片，用刀具裁切成边长为20mm的正方形极片，将正方形极片真空干燥后，与正极集流体热压在一起形成电极并作为铝离子电池正极；以现有技术中的铝或者含铝的化合物作为铝离子电池负极，以离子液体为电解液，制备铝离子电池。
实施例7
将实施例3中得到的铝离子电池正极材料与聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比95:5混合研磨均匀，压制成厚度为150μm的均匀薄片，切割成直径为18mm的圆形极片，将圆形极片真空干燥后，通过导电胶与正极集流体粘结在一起形成电极并作为铝离子电池正极；以现有技术中的铝或者含铝的化合物作为铝离子电池负极，以离子液体为电解液，制备铝离子电池。
实施例8
将实施例3中得到的铝离子电池正极材料块体直接切割成直径为18mm的圆形极片，将圆形极片真空干燥后，通过导电胶与正极集流体粘结在一起形成电极并作为铝离子电池正极；以现有技术中的铝或者含铝的化合物作为铝离子电池负极，以离子液体为电解液，制备铝离子电池。
实施例9
将实施例4中得到的铝离子电池正极材料压制成厚度为120μm的均匀薄片，用刀具切割成直径为18mm的圆形极片，将圆形极片真空干燥后，与正极集流体热压在一起形成电极并作为铝离子电池正极；以现有技术中的铝或者含铝的化合物作为铝离子电池负极，以离子液体为电解液，制备铝离子电池。
实验例
1)物化性能测试。
将实施例1-4中得到的铝离子电池正极材料分别利用SEM测试其SEM照片，分别如图1-4所示。
2)电化学性能测试。
将实施例5中得到的铝离子电池分别在2C、5C、10C的倍率下进行充放电测试，测试结果分别如图5所示；
将实施例6中得到的铝离子电池在100C的倍率下进行充放电测试，测试结果如图6所示；
将实施例7中得到的铝离子电池在50C的倍率下进行充放电测试，测试结果如图7所示。
由图1-4可以看出，本发明的铝离子电池正极材料具有均匀的形貌结构，石墨材料均匀分布在三维交联碳骨架中。由图5-7可以看出，使用该铝离子电池正极材料制得的铝离子电池倍率放电性能优良。

Claims (7)

1.一种铝离子电池正极材料，其特征在于，采用包括如下步骤的方法制备：
将质量比为1:3-15的有机碳源和石墨材料加入溶剂中进行溶剂热反应，真空冷冻干燥，在800-2000℃碳化，即得；所述有机碳源与溶剂的质量比为1-80:100；
所述溶剂热反应的温度为120-300℃；所述溶剂热反应的压力为0.3-3MPa；所述溶剂热反应的时间为8-20h；
所述有机碳源为酚醛树脂、酚醛树脂预聚物、糠醛树脂中的一种；所述溶剂为水、丙酮、甲醇、丙醇中的一种。
2.如权利要求1所述的铝离子电池正极材料，其特征在于，所述石墨材料为天然鳞片石墨、热解石墨、膨胀石墨、寡层石墨中的一种。
3.一种电极，其特征在于，包括如权利要求1所述的铝离子电池正极材料。
4.如权利要求3所述的电极，其特征在于，包括集流体和涂覆在集流体上的均匀混合的粘结剂和所述铝离子电池正极材料。
5.如权利要求4所述的电极，其特征在于，所述铝离子正极材料与粘结剂的质量比为90-95:5-10。
6.如权利要求3所述的电极，其特征在于，由所述铝离子电池正极材料切割成形得到。
7.一种铝离子电池，其特征在于，使用如权利要求3所述的电极。
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