CN102050428A - 定向及图案化排列一维有机纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备定向及图案化排列的一维有机纳米材料的方法。该方法包括下述步骤：1)构建一个挥发装置，所述装置由一平凸透镜和一衬底组成；所述平凸透镜的凸面朝下，水平放置于所述衬底的上方，并与所述衬底相接触；2)将有机化合物溶液加入到步骤1)所述装置的平凸透镜和衬底之间的空隙中，静置所述装置，使所述空隙中的有机化合物溶液中的溶剂挥发，待所述溶剂完全挥发后，在所述衬底上得到由一维有机纳米纳米材料排列而成的同心圆状图案或定向排列的有机纳米线薄膜。该方法简单易行，可以一步实现一维有机纳米材料的自组装、定向排列及图案化，适用于多种有机小分子化合物的一维有机纳米材料制备及定向排列。
Description
技术领域
本发明涉及一种定向及图案化排列一维有机纳米材料的方法。
背景技术
有机半导体纳米结构由于其优异的光电特性，可能在未来的微电子器件如显示器和传感器阵列中占有一席之地。但是由于在器件制备方面存在困难，目前更多的研究往往集中在单根纳米结构或无规则堆积的薄膜结构的电学性质的探讨上。而这些器件的缺点十分明显：器件性能很难提高，并且重复性差；同时杂乱排列的薄膜结构也不利于降低材料消耗。因此，开发一种能够简单有效的方法使得大量一维有机小分子半导体纳米材料能够定向和图案化排列，是十分紧迫必要的。
目前已经报道的可以定向及图案化排列一维有机纳米材料的方法有以下几种，主要包括模板法(J.W.Lee，K.Kim，D.H.Park，M.Y.Cho，Y.B.Lee，J.S.Jung，D.C.Kim，J.Kim，J.Joo，Adv.Funct.Mater.2009，19，704～710；J.S.Hu，Y.G.Guo，H.P.Liang，L.J.Wan，L.Jiang，J.Am.Chem.Soc.2005，127，17090～17095)，电场或磁场辅助生长法(M.Li，R.B.Bhiladvala，T.J.Morrow，A.J.Sioss，K.K.Lew，J.M.Redwing，C.D.Keating，T.S.Mayer，Nat.Nanotechnol.2008，3，88～92；L.Sardone，V.Palermo，E.Devaux，D.Credgington，M.de Loos，G.Marletta，F.Cacialli，J.vanEsch，P.Samorì，Adv.Mater.2006，18，1276～1280；G.Z.Piao，F.Kimura，T.Kimura，Langmuir 2006，22，4853～4855)，浸涂法(C.Y.Zhang，X.J.Zhang，X.H.Zhang，X.Fan，J.s.Jie，J.C.Chang，C.S.Lee，W.J.Zhang，S.T.Lee，Adv.Mater.2008，20，1716～1720；N.L.Liu，Y.Zhou，L.Wang，J.B.Peng，J.Wang，J.Pei，Y.Cao Langmuir2009，25，665～671；L.Jiang，Y.Y.Fu，H.X.Li，W.P.Hu，J.Am.Chem.Soc.2008，130，393～3941)和Langmuir-Blodgett(LB)方法(C.Y.Zhang，X.J.Zhang，X.H.Zhang，X.M.Ou，W.F.Zhang，J.S.Jie，J.C.Chang，C.S.Lee，S.T.Lee，Adv.Mater.2009，DOI：10.1002/adma.200802793)。上述几种方法各有优缺点，一般来讲都需要严格的外界辅助条件，并且难以制造大面积的器件结构。近年来，溶剂挥发诱导自组装法逐渐被利用来制造2-D的图案化纳米结构。Lin Zhiqun等人发展了一种控制挥发的方法来制备MEH-PPV等聚合物的多层同心环结构。他们通过构造一种简单的挥发装置，可以控制溶剂挥发时接触线的形状与位置，最终得到不同物质的同心圆图案。但是聚合物分子总是在接触线上形成无定型或无规则的堆积，仅仅可以用作模板，难以进一步扩展其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种定向及图案化排列的一维有机纳米材料的制备方法。
本发明所提供的定向及图案化排列的一维有机纳米材料的制备方法，包括下述步骤：
1)构建挥发装置，所述挥发装置由一平凸透镜和一衬底组成；所述平凸透镜的凸面朝下、平面与所述衬底平行，所述平凸透镜水平放置于所述衬底的上方，并与所述衬底相接触；且所述平凸透镜在水平面的投影完全落在所述衬底上；
2)将有机化合物溶液加入到步骤1)所述装置的平凸透镜和衬底之间的空隙中，静置所述装置，使所述空隙中的有机化合物溶液中的溶剂挥发，待所述溶剂完全挥发后，在所述衬底上得到由一维有机纳米纳米材料排列而成的同心圆状图案或定向排列的有机纳米线薄膜；
其中，所述有机化合物溶液中的溶剂为沸点在40-80℃的低沸点有机溶剂；
所述有机化合物溶液中有机化合物的浓度为0.2Cs-Cs，Cs代表所述有机化合物在所述有机溶剂中的饱和浓度。
本发明所构建的装置用于有效控制制备过程中溶剂的挥发。在该装置中平凸透镜的曲率半径可为5-50mm，直径可为1-5cm；所述衬底的尺寸要求其长度和宽度均大于所述平凸透镜的直径。在使用前，衬底与平凸透镜均预先用丙酮或乙醇清洗干净。
用上述低沸点的有机溶剂如二氯甲烷或者三氯甲烷将有机化合物配制成饱和溶液，其浓度范围一般为0.05-0.5mmol/L，优选浓度范围为0.1-0.3mmol/L的有机化合物溶液，通常情况下方酸，苝四酰胺类化合物在此类溶剂中的溶解度多分布在上述范围。在使用时，可以使用浓度范围为0.2Cs～Cs的该化合物的溶液。
本发明中所述有机化合物为分子量100-1000Da的有机小分子化合物，如N，N’-二甲基喹吖啶酮(DMQA)，2，4-二(4-N，N(-二甲氨基)苯)方酸染料(SQ)，富勒烯(C60)，丁二酮肟镍(Ni(DMG)2)或烷基取代的苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI)等，但不局限于这些化合物。
所述有机化合物溶液中的溶剂对所述衬底的接触角为10度-20度。所述衬底可为玻璃、硅片或其它材料。所述溶剂可为二氯甲烷(CH2Cl2)和/或三氯甲烷(CH3Cl)等，但不局限于这些，也可以使用含少量与上述两化合物相混溶的其它溶剂(如甲苯、二甲苯)的混合溶剂作为替代溶剂。
所述有机化合物溶液中溶剂的挥发通常在室温条件下进行。
所述一维有机纳米材料，由于使用不同的有机小分子化合物自组装形成的纳米材料包括有机纳米棒或有机纳米线等；所述有机纳米棒或有机纳米线的长度优选为5-50μm。
所述一维有机纳米材料在高浓度(0.5Cs～Cs)同时在通风产生的较快挥发速度下通常总是得到多层同心圆图案的有机纳米结构；在密闭容器里挥发，则更有利于得到定向排列的的有机纳米材料薄膜。
本发明所提供的制备定向及图案化排列一维有机纳米材料的方法：将有机化合物溶液加入到平凸透镜与衬底(载玻片)之间的环形空隙中，由于表面张力的原因，溶液迅速围绕二者的接触中心形成一个圆形的液滴，继续往空隙里加入配置好的溶液，液滴直径越来越大，直到其外边缘与平凸透镜的外边缘相重合为止。然后静置，常温下让有机溶剂自然挥发。在溶剂挥发过程中，平凸透镜的存在使得固-气-液三相的接触线呈现出规则的圆形，低沸点的溶剂在此接触线处挥发，形成较高的过饱和度，促使有机半导体分子在此接触线上聚集，并进而自组装形成一维纳米材料，大量一维纳米线或纳米棒沿着半径方向排列，形成一个纳米线或纳米棒组成的圆环。随着溶剂的挥发，平凸透镜与平板玻璃之间的圆形液珠的接触线以跳跃式的方式不断向中心收缩，同心圆之间的间距随着到中心的距离变短而变小，从70-80μm(电镜照片统计的平均值)一直演变到间距为0；待有机溶剂完全挥发后最终在固体衬底上形成有机半导体纳米材料组成的同心圆结构的图案，需要指出的是，所有纳米线都大致沿着半径方向排列。
若将所述装置放于密闭容器里静置挥发，溶剂挥发速度变慢，不断挥发的液珠的接触线以一种相对平稳的方式向中心移动，没有明显的接触线痕迹存在，使得自组装形成一维有机纳米结构只是沿着半径方向首尾相接，形成定向排列的有机纳米线薄膜。
本发明的方法将有机溶剂挥发诱导的有机分子自组装和控制挥发条件下固-气-液三相接触线上的纳米材料的定向排列有机地结合在一起，制备出了有序排列及图案化的一维有机纳米材料。有机溶剂的挥发诱导有机半导体小分子自组装成一维有机纳米材料，同时，平凸透镜与衬底(载玻片)构造的辅助挥发装置使得固-气-液三相界面的接触线在时间上和空间上以一定规律运动，促使上述一维有机纳米材料沿着接触线及半径方向有序排列，形成同心圆图案或者定向排列的有机纳米线薄膜。该方法一步实现了一维有机纳米材料的自组装、定向排列和图案化，适用于很多有机半导体小分子的一维纳米材料的有序排列及器件制备，该方法简单易行，且整个挥发过程使用溶剂很少，降低了材料消耗。
附图说明
图1为本发明所构建的挥发装置图(a)以及本发明制备的同心圆状的一维有机纳米结构图案(b)。
图2为实施例1制备的由DMQA纳米线组成的同心圆状有机纳米结构图案的SEM图片。
图3为实施例2制备的由DMQA纳米线组成的定向排列的有机纳米线薄膜的荧光显微镜图片。
图4为实施例3制备的由PDI-5纳米线组成的同心圆状有机纳米结构图案的荧光显微镜图片。
图5为实施例4制备的由SQ纳米线组成的同心圆状有机纳米结构图案的光学显微镜图片。
图6为实施例5制备的由C60纳米线组成的同心圆状有机纳米结构图案的光学显微镜图片。
图7为实施例6制备的由Ni(DMG)2纳米线组成的同心圆状有机纳米结构图案的光学显微镜图片。
具体实施方式
本发明制备定向及图案化排列的一维有机纳米材料所采用的技术方案如下：
使用平凸透镜和载玻片构造一个可以有效控制挥发方向的装置，该装置的固-气-液三相界面的接触线呈现规则的圆形，并且在时间上和空间上按照一定规律运动。然后配制合适浓度的有机化合物的低沸点溶剂的溶液，用微量注射器或者尖嘴滴管小心地加入到平凸透镜与载玻片之间的空隙中；然后，让该装置静置在通风厨中，让流动的空气促进低沸点有机溶剂的挥发(有机溶剂挥发在圆形的接触线上挥发最快，造成了溶剂的损失，这时许多毛细径流携带着溶质沿着半径向外的方向来补充这一损失，并间接造成了边缘处过饱和度增加，作为溶质的有机半导体化合物分子在过饱和度的驱动作用，不断沿着半径方向聚集，并且自组装为一维有机纳米材料)。在浓度比较高或者挥发速度比较快的情况下，总是先沿着圆形的接触线先沉积一圈无定型的沉积，然后一维有机纳米材料沿着半径的方向紧紧地粘在该圆形沉积上，形成一个圆环形的一维有机纳米线阵列。在浓度比较低或者挥发速度比较慢的情况下，接触线总是以比较平稳的方式向中心移动，没有明显的接触线沉积存在，纳米线无法附着在接触线上而形成一圈圈的同心圆结构，自组装形成一维有机纳米结构只是沿着半径方向首尾相接，形成一个定向排列的有机纳米线薄膜。
下面通过具体实施例对本发明制备定向及图案化排列的一维有机纳米材料的方法加以说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、同心圆状排列的DMQA一维有机纳米材料的制备
本实施例使用的有机物为N，N’-二甲基喹吖啶酮(DMQA)，其结构如式(1)所示，其合成方法参考(刘波，李薇，邓登，张玉祥N，N’-二甲基喹吖啶酮的合成研究.应用化工，2003，32(5)：63～64)。
具体制备方法如下：氮气保护下，在250ml三口瓶中加入喹吖啶酮200mg，四丁基溴化铵200mg，二氧六环20ml，称取60％氢化钠700mg，用工业石油醚和二氧六环分别洗涤3次，与2ml二氧六环混合，加入三口瓶中。升温回流2h，滴加硫酸二甲酯3ml，反应2h，回收二氧六环。滴加甲醇10ml，产生红色沉淀。过滤，用水洗涤，干燥，得粗品。然后用硝基苯重结晶，得97％纯品。
(式1)
实验中所用到的化合物DMQA，经过元素分析、红外光谱(IR)、质谱(MS)和核磁共振谱(1H-NMR)表征无误。实验中所用的有机溶剂三氯甲烷(CH3Cl)购于北京化学试剂公司，使用前未作进一步处理。
构建由一平凸透镜和载玻片组成的挥发装置，所用的平凸透镜曲率半径为19mm，直径为16mm，载玻片规格为24.4×76.2mm，厚度为1-1.2mm；平凸透镜凸面朝下，与载玻片水平接触。
配置浓度为0.2mmol/L的DMQA的CH3Cl饱和溶液，用微量注射器或者尖嘴滴管吸取少量液体(体积约150μL)，小心地加入到平凸透镜与载玻片之间的空隙中；然后将该挥发装置静置在通风厨中，让流动的空气促进低沸点有机溶剂的挥发。由于平凸透镜的模板作用，使得固-气-液三相界面的接触线总是呈现出规则的圆形。低沸点溶剂CH3Cl的挥发沿着接触线进行，造成了溶剂的部分损失。这时许多毛细径流携带着溶质沿着半径向外的方向来补充这一损失，并间接造成了接触线附近的溶液过饱和度增加。作为溶质的有机半导体分子在过饱和度的驱动作用，不断沿着半径方向聚集，并且自组装为一维有机纳米材料。这些一维纳米材料紧紧地附着在接触线上，形成圆环。
通过对固-气-液三相接触线附近的溶液进行受力分析，可以发现，促使接触线收缩的表面张力和阻止接触线收缩的溶液与固体衬底之间的摩擦力大致相当；并且由于低沸点溶剂的饱和蒸气压比较高，溶剂挥发是自发进行的。表面张力总是略大于前进的滑动摩擦力，这种情况下由于溶液浓度的涨落而造成的溶液粘度的变化则扮演了重要角色。主要表现在：溶剂挥发较快时，由内部向外的毛细流携带而来的溶质增加了接触线附近的过饱和度，溶液粘度增加，这使得接触线附近的溶液受到的摩擦力迅速增加，并与表面张力相平衡，造成短暂的受力平衡。然后过饱和部分的溶质沉积下来，接触线附近的溶液浓度又迅速恢复到初始的浓度，溶液粘度和固液之间的摩擦力迅速减小，接触线在1-2秒钟之内突然向内部跳跃了一下。这种“停滞-滑动”现象不断重复，最终形成了多层的同心圆图案。值得指出的是，在每一层圆圈上，附着在接触线上的一维有机纳米材料都是大致沿着半径方向排布。
将上述制备的同心圆状排列的DMQA一维有机纳米材料在SEM(HitachiS-4300)和光学显微镜下观察。从图2可以看出，组成同心圆图案的DMQA纳米线长度约为20-60μm，直径约300-500nm。从边缘到中心分布着数十条纳米线组成的圆环，不同圆环的间距随着到中心的距离变短而逐渐递减。
实施例2、定向排列的DMQA有机纳米线薄膜的制备
制备方法基本同实施例1，区别在于：将0.05mmol/L的DMQA的CH3Cl溶液加入平凸透镜与载玻片之间的空隙中，同时把该装置放在密闭的容器里，使得溶剂缓慢挥发，这种情况下可以得到定向排列的一维有机纳米材料的薄膜，如图3所示。
实施例3、同心圆状排列的烷基取代的PTCDI一维有机纳米材料图案的制备
制备方法基本同实施例1，区别在于：本实施例中所使用的有机化合物为3-8个碳的烷基取代的苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI)，其结构如式(2)所示。所使用的有机化合物溶液中烷基取代的PTCDI的浓度为0.10mmol/L。
该化合物的合成方法参考(张文官，赵生敏 正丁基苝四羧酸二酰亚胺的晶型和性能研究.光谱学与光谱分析，2006，26(2)：302～305)，具体制备方法如下：苝酐615mg、正戊胺800mL、喹啉10mL、氧化锌85mg和醋酸0.25mL进行反应，温度是210℃，反应时间为8h，至反应终点，降温至60℃，加入10mL乙醇，充分搅拌1h，过滤，滤饼用5％氢氧化钠处理，水洗至中性，得到产率为90％的产物。
经过元素分析、红外光谱(IR)、质谱(MS)和核磁共振谱(1H-NMR)表征无误。相对于未被烷基取代的苝四羧酸二酰亚胺，烷基取代的此类化合物在低沸点有机溶剂CH2Cl2和CHCl3中的溶解度大大增加，可以达到0.1-0.2mmol/L的溶解度。
(式2)
图4所示的为正戊基苝四羧酸二酰亚胺PTCDI-5的同心圆状的一维有机纳米图案的荧光显微镜照片。从图中可以清晰的看出，红色的为接触线上沉积的无定型的PTCDI-5分子，黄色的为结晶的一维有机纳米线。
实施例4、同心圆状排列的SQ一维有机纳米材料图案的制备
按照实施例1的方法制备同心圆状排列的一维有机纳米材料，不同之处在于本实施例中所使用的有机化合物为2，4-二(4-N，N(-二甲氨基)苯)方酸染料(SQ)，结构如式(3)所示。
其合成方法参考(K.Y.Law，F.C.Bailey，L.J.Bluett，Can.J.Chem.1986，64，1607～1619)，具体制备方法如下：在100mL三口瓶中加入1mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)、570mg方酸和50mL正丁醇，加热搅拌，使反应物溶解，再加入5mL吡啶，回流3-8h，冷却过滤，依次用乙醇和丙酮洗涤三次，干燥得到纯品。经过元素分析、红外光谱(IR)、质谱(MS)和核磁共振谱(1H-NMR)表征无误。所使用的有机化合物溶液中SQ浓度为0.2mmol/L。
(式3)
所制备的同心圆状排列的一维有机纳米材料如图5所示。
实施例5、同心圆状排列的C60一维有机纳米材料图案的制备
按照实施例1的方法制备同心圆状排列的一维有机纳米材料，不同之处在于本实施例中所使用的有机分子为C60(购自Alfa公司)，未经进一步纯化。其结构如式(4)所示。所使用的有机化合物溶液中C60浓度为0.1mmol/L。
(式4)
所制备的同心圆状排列的一维有机纳米材料如图6所示。
实施例6、同心圆状排列的Ni(DMG)2一维有机纳米材料图案的制备
按照实施例1的方法制备同心圆状排列的一维有机纳米材料，不同之处在于本实施例中所使用的有机化合物为Ni(DMG)2。
其合成方法参考(曾云鹗编.现代化学试剂手册(第四分册)。具体制备方法如下：无机离子显色剂，北京：化学工业出版社)：室温下，将丁二肟(DMG)溶解于一定量乙醇中，然后将相同摩尔量的NiCl2加入其中，生成桃红色的螯合物沉淀，先后用乙醇和水各洗涤三次，干燥得纯品。其结构如式(5)所示。所使用的有机化合物溶液中Ni(DMG)2浓度为0.02mmol/L。
(式5)
所制备的同心圆状排列的一维有机纳米材料如图7所示。
从上述实施例可以看出本发明所提供的定向及图案化排列的一维有机纳米材料的方法具有普适性。
Claims (10)
1.一种定向及图案化排列的一维有机纳米材料的制备方法，包括下述步骤：
1)构建挥发装置，所述挥发装置由一平凸透镜和一衬底组成；所述平凸透镜的凸面朝下、平面与所述衬底平行，所述平凸透镜水平放置于所述衬底的上方，并与所述衬底相接触；且所述平凸透镜在水平面的投影完全落在所述衬底上；
2)将有机化合物溶液加入到步骤1)所述装置的平凸透镜和衬底之间的空隙中，静置所述装置，使所述空隙中的有机化合物溶液中的溶剂挥发，待所述溶剂完全挥发后，在所述衬底上得到定向及图案化排列的一维有机纳米材料；
其中，所述有机化合物溶液中的溶剂为沸点在40-80℃的有机溶剂；
所述有机化合物溶液中有机化合物的浓度为0.2Cs-Cs，Cs代表所述有机化合物在所述有机溶剂中的饱和浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述装置中的平凸透镜的曲率半径为5-50mm，直径为1-5cm；所述衬底的长度和宽度均大于所述平凸透镜的直径。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机化合物溶液中的溶剂对所述衬底的接触角为10度-20度。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述衬底为玻璃或硅片。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述沸点在40-80℃的有机溶剂为二氯甲烷和/或三氯甲烷。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述有机化合物在所述有机溶剂中的饱和浓度Cs分布在0.05-0.5mmol/L，优选Cs浓度范围为0.1-0.3mmol/L。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述有机化合物的分子量为100-1000Da。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述有机化合物为N，N’-二甲基喹吖啶酮，2，4-二(4-N，N(-二甲氨基)苯)方酸染料，富勒烯，丁二酮肟镍或烷基取代的苝四羧酸二酰亚胺。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于：所述一维有机纳米材料为有机纳米棒或有机纳米线，所述有机纳米棒或有机纳米线的长度优选为5-50μm。
10.根据权利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于：所述定向及图案化排列的一维有机纳米材料为同心圆状排列的一维有机纳米材料，步骤2)中所述有机化合物溶液中有机化合物的浓度为0.5Cs-Cs且将所述装置静置于通风橱中；
所述定向及图案化排列的一维有机纳米材料为定向排列的有机纳米线薄膜，步骤2)中将所述装置静置于密闭容器中。
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