CN102041492A - 利用稀土金属盐进行织物表面化学镀层改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用稀土金属盐对化学镀镍钴铁合金织物的镀层进行表面改性的方法。包括镀液配制方法和织物的表面化学镀处理方法，化学镀主盐为Ni镍-Co钴-Fe铁-P磷，稀土金属盐硝酸铈、硫酸铈、氯化镧、硝酸镧或硝酸钇是添加剂，添加量为0.2g/L～0.6g/L。还原剂为次亚磷酸钠、硼烷或甲醛；络合剂为酒石酸钾钠、柠檬酸钠或羟基羧酸盐；稳定剂为马来酸或硫脲及其衍生物；缓冲剂为硫酸铵或氯化铵。所述的织物表面化学镀处理方法包括除油、粗化、敏化、活化、解胶、还原、化学镀、烘干。本发明方法同现有技术相比，操作简单，成本低廉，所得材料质轻，耐腐蚀且电磁屏蔽性能良好。

Description

利用稀土金属盐进行织物表面化学镀层改性的方法

技术领域

本发明属于化学镀和织物表面处理技术领域，涉及一种利用稀土金属盐对化学镀镍钴铁合金涤纶织物的镀层进行表面改性的方法。

背景技术

在织物表面沉积金属镀层的目的是为了抗电磁辐射和防腐蚀。目前，化学镀法是在涤纶织物表面沉积金属的主要方法之一，利用这种方法可在涤纶织物表面沉积一层、多层金属或合金镀层。采用涤纶纤维布作为实施化学镀金属的基体，制备出的电磁屏蔽纺织面料既能保持织物原有柔软、轻薄、透气的特性，还具有镀膜薄、金属附着力强、电磁屏蔽性能好的特点。在本发明以前的现有技术中，多层沉积制备方法可参见“表面技术”2008年第37卷第2期第21-22页；合金沉积制备方法可参见“功能材料”2009年第10卷第40期第1626-1628页。但是，上述方法制备的电磁屏蔽涤纶织物，金属镀层在纤维上分布不均匀，镀层精细化程度不高，导致电磁屏蔽性能及耐腐蚀性能受到影响。(参见图1)。

发明内容

针对上述现有技术状况，本发明的目的在于，提供一种利用稀土金属盐的表面改性作用，改善化学镀镍钴铁合金织物镀层表面精细化程度及提高电磁屏蔽效能的方法，不仅能使镀层表面金属沉积更加致密、均匀，而且提高镀层的磁性能，增强抗电磁辐射能力。

现将本发明构思及技术解决方案叙述如下：

稀土的作用主要表现在细化晶体组织结构，净化和降低金属材料中有害元素含量，改善高温腐蚀剂抗氧化能力及对金属的表面改性等方面。此外，稀土还具有良好的磁性，可对电磁辐射产生较大的影响，所以在一些既要求耐腐蚀，又要求电磁防护的领域，稀土有着广阔的应用空间。

本发明利用稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法，在织物表面实施化学镀，其特征在于：包括镀液配制方法和织物的表面化学镀处理方法，具体步骤分别所述如下：

1、镀液配制方法：

步骤1：准确称取计算量的化学镀主盐、还原剂、络合剂、稳定剂、添加剂，分别用少量蒸馏水或去离子水溶解；

步骤2：将已完全溶解的化学镀主盐溶液，在不断搅拌下倒入络合剂的溶液中；

步骤3：在上述络合剂的溶液中注入添加剂稀土金属盐溶液，搅拌后再将完全溶解的还原剂溶液注入该溶液中；

步骤4：分别将缓冲剂、稳定剂溶液在充分搅拌下倒入按步骤3配制好的溶液中；

步骤5：用蒸馏水或去离子水稀释至计算体积；

步骤6：用酸或碱的稀溶液调节pH值；

步骤7：仔细过滤溶液；

步骤8：取样化验，合格后进行施镀。

本发明进一步提供一种稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法中的镀液配制方法，其特征在于：所述的化学镀主盐为Ni镍-Co钴-Fe铁-P磷，是化学镀基础配方，稀土金属盐硝酸铈、硫酸铈、氯化镧、硝酸镧或硝酸钇是添加剂，添加量为0.2g/L～0.6g/L。

本发明进一步提供一种稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法中的镀液配制方法，其特征在于：所述的还原剂为次亚磷酸钠、硼烷或甲醛；所述的络合剂为酒石酸钾钠、柠檬酸钠或羟基羧酸盐；所述的稳定剂为马来酸或硫脲及其衍生物；所述缓冲剂为硫酸铵或氯化铵。

本发明进一步提供一种稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法中的镀液配制方法，其特征在于：镀液的pH值为8.5～9.5，用氨水调节。

2、织物表面化学镀处理方法：

步骤1：除油；→步骤2：粗化；→步骤3：敏化、活化；→步骤4：解胶；→步骤5：还原；→步骤6：化学镀；→步骤7：烘干。

本发明进一步提供一种稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法中的织物表面化学镀处理方法，其特征在于：所述的除油步骤1是指去除织物在制造过程中残留的油迹和污渍；所述的除油剂为氢氧化钠10～30g/L、表面活性剂3～8ml/L；除油工艺条件为：在30～70℃条件下，除油超声波震荡20～40分钟；

本发明进一步提供一种稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法中的织物表面化学镀处理方法，其特征在于：所述的粗化步骤2是指使织物形成有利于金属镀层附着的凹陷表面，粗化剂为150～200g/L的氢氧化钠；粗化的工艺条件为：在60～100℃条件下，超声波震荡10～30分钟；

本发明进一步提供一种稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法中的织物表面化学镀处理方法，其特征在于：所述的敏化、活化步骤3是指用敏化剂氯化锡和活化剂氯化钯在粗化后的纤维表面吸附具有还原作用的化学还原剂，使之形成有利于金属附着的金属核；、敏化、活化剂由15～20g/L的氯化锡、0.15～0.2g/L的氯化钯、8～10mL/L的浓盐酸、140～180g/L的氯化钠组成；敏化、活化的工艺条件为在50～70℃敏化、活化剂中浸泡1～3小时；

本发明进一步提供一种稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法中的织物表面化学镀处理方法，其特征在于：所述的解胶步骤4是指用盐酸溶液溶解部分水解的二价或四价锡离子；所述的解胶剂为浓盐酸80～120mL/L；解胶工艺条件：在30～50℃条件下在解胶剂中浸泡40～60秒；

本发明进一步提供一种稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法中的织物表面化学镀处理方法，其特征在于：所述的还原步骤5是指将氯化钯还原成金属鈀附着在织物表面；所述的还原剂为20～30g/L的次亚磷酸钠；还原工艺条件：在室温条件下将织物在还原剂中浸泡3～7分钟。

本发明进一步提供织物表面化学镀处理方法，其特征在于：所述的化学镀步骤6是指将预处理过的织物基材放入按照本发明镀液配制方法预先配好的化学镀液中进行化学施镀金属；化学施镀金属的温度在70～90℃，调节镀液pH为8.5～9.0，即得到表面均匀包覆合金金属层的织物复合材料。

本发明方法同现有技术相比，操作简单，用织物做基体材料进行一系列的前期预处理后在其表面进行化学镀金属，利用稀土硝酸盐的表面改性作用，细化基质金属，使得金属层牢牢地与织物结合在一起，提高电磁屏蔽效能。

附图说明

图1：(A)未添加稀土Ce的织物表面扫描电镜图

图2：(B)添加稀土铈Ce 0.2g/L的织物表面扫描电镜图

图3：(C)添加稀土铈Ce 0.4g/L的织物表面扫描电镜图

图4：(D)添加稀土铈Ce 0.6g/L的织物表面扫描电镜图

图5：增重率同为95％时添加和未添加稀土Ce镀层的电磁屏蔽效能对比曲线图

其中：(A)未添加稀土铈Ce的电磁屏蔽效能曲线；

(B)添加稀土铈Ce 0.2g/L的电磁屏蔽效能曲线；

(C)添加稀土铈Ce 0.4g/L的电磁屏蔽效能曲线；

(D)添加稀土铈Ce 0.6g/L的电磁屏蔽效能曲线

具体实施方式

下面结合具体实验的实施例对本发明方法作进一步描述(参见图2、3、4、5)。

以下是本发明实施例在化学镀Ni-Co-Fe-P基础配方中添加不同含量的Ce(NO₃)₃进行镀覆实验，基础配方见表1。稀土添加量分别为0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L。

表1化学镀Ni-Co-Fe-P合金镀液的配方及工艺

通过场发射扫描电镜测试后的镀层形貌如图1所示。可见随着稀土的添加，镀层表面瘤状物减少，镀层变得更加致密、均匀、光滑。

为比较同等增重下，添加稀土和未添加稀土镀层的电磁屏蔽效能(SE：Shielding Effectiveness)，测试以增重同为95％左右的4种成分样品为例，测试频段为20MHz～1500MHz，结果如图2所示，4种不同成分镀层的电磁屏蔽效能都随着频率的增加有所下降，稀土Ce的加入不能改变这一总体趋势，但是可以提高镀层的电磁屏蔽效能，而且随着稀土加入量的增加，电磁屏蔽效能也有所提高

表2为增重率在110％左右但镀层成分不同的样品，在35℃下浸泡在5％NaCl溶液中若干小时候后测得的表面比电阻结果。随着浸泡时间的延长，未添加稀土Ce的镀层表面比电阻值增加比较明显，添加稀土Ce的试样表面比电阻值增加幅度小于未添加稀土Ce的试样，但随着稀土Ce添加量的增加镀层耐腐蚀性能反而有所下降，表面比电阻值升高。

表2增重率均在110％左右的试样表面腐蚀结果(Ω)

按照本发明镀液配制和织物的表面化学镀处理方法步骤进行处理具体如下：

1、镀液配制方法：

步骤1：准确称取计算量化学镀主盐硫酸镍25g/L、硫酸亚铁8g/L、氯化钴10g/L、稀土盐0.2g/L、还原剂35g/L、络合剂30g/L、缓冲剂14g/L，分别用适量去离子水溶解；

步骤2：将已完全溶解的3种化学镀主盐溶液，在不断搅拌下倒入络合剂的溶液中；

步骤3：注入硝酸铈溶液，搅拌后将完全溶解的还原剂溶液注入按步骤2配制好的溶液中；

步骤4：分别将缓冲剂溶液在充分搅拌下倒入按步骤3配制好的溶液中；

步骤5：用去离子水稀释溶液；

步骤6：用氨水调节pH值至9.0，同时将溶液配制为1L；

步骤7：仔细过滤溶液；

步骤8：取样化验，合格后进行施镀。

2、织物表面化学镀处理：

步骤1：除油：除油剂氢氧化钠25g/L、表面活性剂5ml/L，30～70℃条件下，除油超声波震荡30分钟；

步骤2：粗化：粗化剂氢氧化钠200g/L，80℃粗化超声波震荡20分钟；

步骤3：敏化、活化：用氯化钯0.15g/L、浓盐酸10mL/L、氯化亚锡15g/L、氯化钠140g/L配制的敏化、活化剂，在60℃条件下敏化、活化2小时；

步骤4：解胶：用浓盐酸100mL/L，在50℃条件下浸泡1分钟；

步骤5：还原：用次亚磷酸钠20g/L，室温浸泡5分钟。

步骤6：化学镀：将预处理过的涤纶基材放入预先配好的化学镀液中，在90℃，pH为pH为9.0时进行化学施镀金属，即得到表面均匀包覆合金金属层的涤纶织物复合材料。

步骤7：烘干后得到表面均匀包覆一层金属合金的涤纶织物复合材料。

Claims (10)

1.利用稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法，在织物表面实施化学镀，包括镀液配制方法和织物的表面化学镀处理方法，其特征在于：

所述的镀液配制方法具体步骤如下：

步骤1：准确称取计算量的化学镀主盐、还原剂、络合剂、稳定剂、添加剂，分别用少量蒸馏水或去离子水溶解；

步骤2：将已完全溶解的化学镀主盐溶液，在不断搅拌下倒入络合剂的溶液中；

步骤3：在上述络合剂的溶液中注入添加剂稀土金属盐溶液，搅拌后再将完全溶解的还原剂溶液注入该溶液中；

步骤4：分别将缓冲剂、稳定剂溶液在充分搅拌下倒入按步骤3配制好的溶液中；

步骤5：用蒸馏水或去离子水稀释至计算体积；

步骤6：用酸或碱的稀溶液调节pH值；

步骤7：仔细过滤溶液；

步骤8：取样化验，合格后进行施镀。

所述的织物表面化学镀处理方法具体步骤如下：

步骤1：除油；→步骤2：粗化；→步骤3：敏化、活化；→步骤4：解胶；→步骤5：还原；→步骤6：化学镀；→步骤7：烘干。

2.根据权利要求1所述的利用稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法，其特征在于：所述的镀液配制方法中的化学镀主盐为Ni镍-Co钴-Fe铁-P磷，是化学镀基础配方，稀土金属盐硝酸铈、硫酸铈、氯化镧、硝酸镧或硝酸钇是添加剂，添加量为0.2g/L～0.6g/L。

3.根据权利要求1或2任一所述的利用稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法，其特征在于：所述的镀液配制方法中的还原剂为次亚磷酸钠、硼烷或甲醛；所述的镀液配制方法中的络合剂为酒石酸钾钠、柠檬酸钠或羟基羧酸盐；所述的镀液配制方法中的稳定剂为马来酸或硫脲及其衍生物；所述的镀液配制方法中的缓冲剂为硫酸铵或氯化铵。

4.根据权利要求1～3任一所述的利用稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法，其特征在于：镀液的pH值为8.5～9.5，用氨水调节。

5.根据权利要求1所述的利用稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法，其特征在于：所述的织物表面化学镀处理方法中的除油步骤1是指去除织物在制造过程中残留的油迹和污渍；所述的除油剂为氢氧化钠10～30g/L、表面活性剂3～8ml/L；除油工艺条件为：在30～70℃条件下，除油超声波震荡20～40分钟；

6.根据权利要求1、5任一所述的利用稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法，其特征在于：所述的织物表面化学镀处理方法中的粗化步骤2是指使织物形成有利于金属镀层附着的凹陷表面，粗化剂为150～200g/L的氢氧化钠；粗化的工艺条件为：在60～100℃条件下，超声波震荡10～30分钟；

7.根据权利要求1、6任一所述的利用稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法，其特征在于：：所述的织物表面化学镀处理方法中的敏化、活化步骤3是指用敏化剂氯化锡和活化剂氯化钯在粗化后的纤维表面吸附具有还原作用的化学还原剂，使之形成有利于金属附着的金属核；、敏化、活化剂由15～20g/L的氯化锡、0.15～0.2g/L的氯化钯、8～10mL/L的浓盐酸、140～180g/L的氯化钠组成；敏化、活化的工艺条件为在50～70℃敏化、活化剂中浸泡1～3小时；

8.根据权利要求1、7任一所述的利用稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法，其特征在于：所述的织物表面化学镀处理方法中的解胶步骤4是指用盐酸溶液溶解部分水解的二价或四价锡离子；所述的解胶剂为浓盐酸80～120mL/L；解胶工艺条件：在30～50℃条件下在解胶剂中浸泡40～60秒；

9.根据权利要求1、8任一所述的利用稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法，其特征在于：所述的织物表面化学镀处理方法中的还原步骤5是指将氯化钯还原成金属鈀附着在织物表面；所述的还原剂为20～30g/L的次亚磷酸钠；还原工艺条件：在室温条件下将织物在还原剂中浸泡3～7分钟。

10.根据权利要求1、9任一所述的利用稀土金属盐对织物镀层进行表面改性方法，其特征在于：所述的织物表面化学镀处理方法中的化学镀步骤6是指将预处理过的织物基材放入按照本发明镀液配制方法预先配好的化学镀液中进行化学施镀金属；化学施镀金属的温度在70～90℃，调节镀液pH为8.5～9.0，即得到表面均匀包覆合金金属层的织物复合材料。

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