CN102040696A - 一种高性能聚丙烯管材料的生产方法 - Google Patents

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宋文波
张师军
郭梅芳
魏文骏
于鲁强
胡慧杰
于佩潜
张晓萌
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Abstract

本发明涉及一种高性能均聚聚丙烯管材料的生产方法，该方法采用普通商用Z-N聚合催化剂和直接聚合的方法，通过调整催化剂在不同反应器间的聚合立构规整度和氢调敏感性，得到聚丙烯大分子部分等规度较低、小分子部分等规度极高的宽分子量分布聚丙烯组合物，实现材料刚性和韧性的综合提高，材料无需后加工改性，聚合过程也无需添加任何共聚单体。

Description

一种高性能聚丙烯管材料的生产方法
技术领域
本发明涉及一种高性能聚丙烯管材料的制备方法，属于烯烃聚合领域。
技术背景
聚丙烯管材料主要分为均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)以及无规共聚聚丙烯(PP-R)。这三种材料结构的差异使他们具有不同的应用特性，因此也具有不同的用途。其中PPH因具有较好的耐化学腐蚀性和较高的热变形温度，主要用于高温工业排污管。一般而言，PPH管刚性较好，但冲击性能较差。进一步提高其耐冲击性能是技术研发的重点目标。
现有技术生产PPH管材料时，仅通过拉宽分子量分布，适当降低聚合物等规度来生产，以满足加工成型的要求。也有通过后加工改性来提高均聚聚丙烯性能的，比如通过加入β晶成核剂，提高PPH管材料抗冲击强度；专利CN101168609A中提到用β成核剂改性无规聚丙烯管材料，同步提高无规聚丙烯管材料的刚性和韧性。但β晶成核剂成本较高，且β晶不稳定，在使用周期内易转变成α晶，进而导致材料性能的下降。专利US6433087、JP2002295741和KR20040048053中提出了制备高性能聚丙烯管材料的方法，但是用到乙丙共聚聚丙烯、聚苯乙烯弹性体或乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物和均聚聚丙烯掺混的方法来制备高性能管材料，无疑也导致了生产成本的增加和材料性能因原料质量和改性操作等带来的不稳定。
本发明拟通过直接聚合的方法，通过调整聚丙烯组合物的分子结构，实现其性能的提高。更具体地讲，通过调整催化剂在不同反应器间的聚合立构规整度和氢调敏感性，以获得较低等规度的大分子部分和较高等规度的小分子部分，即可达到材料刚性和韧性的综合提高。
发明内容
本发明一种高性能均聚聚丙烯管材料的生产方法，该方法采用普通商用Z-N聚合催化剂和直接聚合的方法，通过调整催化剂在不同反应器间的聚合立构规整度和氢调敏感性，得到大分子部分等规度较低、小分子部分等规度极高的宽分子量分布聚丙烯组合物，实现材料刚性和韧性的综合提高，材料无需后加工改性，聚合过程也无需添加任何共聚单体。
更具体地说，本发明调整催化剂在不同反应器内的氢调敏感性和聚合立构规整度，通过改变催化剂体系中外给电子体种类的方法实现。即在不同反应器内加入具有不同氢调性能和聚合立构规整度的外给电子体，降低大分子的等规度，提高小分子的等规度，实现同时提高均聚聚丙烯管材料的刚性和韧性。
本发明的工艺中，丙烯聚合的催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂。使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。此类催化剂通常含有(1)固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)和任选地加入外给电子体组分。
可供使用的这类固体催化剂组分的具体实例公开在CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和/或预聚合后加入。CN85100997、CN93102795.0、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化剂，用于本发明特别具有优势。
助催化剂组分为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，例如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中固体催化剂组分与有机铝化合物之比以Ti/Al摩尔比计为1∶25～1∶100。
外给电子体组分为有机硅化合物。其通式为RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。有机硅化合物可以在两个以上串联操作反应器内一并加入也可以分别加入，可以直接加入到反应器内，也可加到反应器进料相关的设备或管线上。
本发明所述的催化剂可以直接加入到第一反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到第一反应器内。
预络合过程可以在有或无聚合单体的环境下(比如预络合釜或聚合反应器内)进行。当单独进行预络合反应时，反应器的形式可以是连续搅拌釜反应器，也可以是能获得充分混合效果的其它手段，如环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～30℃。预络合的时间控制在0.1～180min，优选的时间为5～30min。
经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续地进行，也可以在惰性溶剂中间歇地进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～40℃。预聚合的倍数控制在0.5～1000倍，优选的倍数为1.0～500倍。
所述的聚合反应可以在丙烯液相中或在气相中进行，或采用液-气组合技术进行。在液相聚合时，聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa(表压，下同)。
聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。
本发明中所得的聚合物可以使用设备进行挤出造粒，造粒时通常添加该技术领域使用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料等。
本发明不需用特殊催化剂，也不用另外加入任何多功能共聚单体，采用直接聚合的方法，通过调整催化剂在串联操作的两个以反应器内的氢调敏感性能和聚合立构规整度，即可实现聚丙烯管材料刚性、韧性的综合提高。
实施例
下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释而不是限定本发明。
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
①聚合物立构规整度指数。按国标GB 2412描述的方法测定。
②熔体流动速率(MFR)按ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测定。
③分子量分布：用美国Rheometric Scientific Inc出售的型号为ARES(高级流变仪扩展***)的流变仪在190℃，一定频率范围测定样品的粘度及模量值，样品夹具的型式为平板式。多分散指数PI＝105/G，G为存储模量(G’)-频率曲线与损耗模量(G”)-频率曲线交点处的模量值。测试前将树脂样品在200℃模压成2mm的薄片。
⑤树脂拉伸强度按ASTM D638-00测量。
⑥树脂弯曲模量按ASTM D790-97测量。
⑦Izod冲击强度按ASTM D256-00测量。
④热变形温度(HDT)按ASTM D648-06测量
实施例1
主催化剂：含钛的固体催化剂活性组分采用CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.4wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量：13wt％。
聚合反应在一套环管工艺聚丙烯中试装置上进行。反应器为两个串联的环管反应器。主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、部分外给电子体(环己基甲基二甲氧基硅烷)经10℃、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数约为120-150倍。预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯均聚合反应。两环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约45∶55。
第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度＜10ppmV，第二环管反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为300ppmV。进预聚反应器的三乙基铝流量为5.5g/hr，环己基甲基二甲氧基硅烷流量为为0.12g/hr，主催化剂流量为0.01g/hr。由于这些催化剂组份经预聚合后直接进入第一环管反应器，第一环管反应器除丙烯外不再有任何其它进料，因此，第一环管反应器内Al/Si比为45.8(重量比)。在第二环管反应器内补加进0.68g/hr的二环戊基二甲氧硅烷，具体工艺条件见表1。
从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气去除未反应器的催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。
将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168，0.2wt％的IRGANOX1010和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。将所得粒料按现行相关ASTM标准进行性能测试。
比较例1
同实施例1，但第二反应器不加外给电子体。更具体的工艺条件见表2。
实施例和比较例中样品的分析测试见表3。
用DSC法测试两个样品的结晶温度，实施例1所得聚合物结晶温度为115℃，对比例1所得聚合物结晶温度110℃。从所周知，结晶温度的提高对于缩短加工成型周期、提高效率非常关键。
表1.实施例1聚合工艺条件
表2.比较例1聚合工艺条件
Figure B2009102361060D0000071
表3.实施例/比较例聚合物测试数据
Figure B2009102361060D0000072

Claims (6)

1.一种高性能均聚聚丙烯管材料的生产方法，其特征在于，该方法采用普通商用Z-N聚合催化剂和直接聚合的方法，通过调整催化剂在不同反应器间的聚合立构规整度和氢调敏感性，得到聚丙烯大分子部分等规度较低、小分子部分等规度极高的宽分子量分布聚丙烯组合物，实现材料刚性和韧性的综合提高，材料无需后加工改性，聚合过程也无需添加任何共聚单体。
2.根据权利要求1所述的高性能均聚聚丙烯管材料的生产方法，其特征在于，所述的普通商用Z-N聚合催化剂为中国专利CN85100997、CN93102795.0、CN98111780.5或CN02100900.7中所描述的催化剂。
3.根据权利要求1所述的高性能均聚聚丙烯管材料的生产方法，其特征在于，调整催化剂在不同反应器间的聚合立构规整度和氢调敏感性是通过改变催化剂体系中外给电子体种类的方法来实现的。
4.根据权利要求1所述的高性能均聚聚丙烯管材料的生产方法，其特征在于，所述的催化剂其几个组分在进入反应器之前先进行预络合和/或预聚合。
5.根据权利要求1所述的高性能均聚聚丙烯管材料的生产方法，其特征在于，所述的高熔体强度聚丙烯制备方法为连续聚合方法。
6.根据权利要求4所述的高性能均聚聚丙烯管材料的生产方法，其特征在于，所述的高熔体强度聚丙烯制备方法用的反应器为两个以上串联的环管反应器。
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