CN102040553A - 一种汽油萃取脱硫剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汽油萃取脱硫剂的制备方法，属于汽油萃取脱硫技术领域。本发明采用离子液体N-十二烷基吡啶六氟磷酸盐作为萃取剂脱除汽油中硫化合物，以吡啶和溴代十二烷为原料先制备溴化N-十二烷基吡啶，然后和六氟磷酸钾在一定条件下进行离子交换合成所需的离子液体。该离子液体不仅反应条件温和，反应时间短，汽油的脱硫率和回收率较高，同时可以适当的降低油品中的烯烃和芳烃，而且其制备方便，产率较高，遇水和空气较稳定，为工业生产提供了依据。
Description
技术领域
本发明涉及一种对汽油进行脱硫，离子液体对噻吩类物质具有较好的萃取能力，且与汽油是互不相溶的两个液相，不存在油品的交叉污染问题，萃取到离子液体中的噻吩类物质可以通过溶剂洗涤或蒸馏的方法进行再生和循环使用，萃取的操作条件为常温常压。
背景技术
汽车排放的有害物质已成为世界各大城市空气污染的主要来源之一，生产环境友好、清洁的车用燃料油已成为各大炼油业义不容辞的共同责任。汽油中硫化物的存在形式有硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、二硫化物、噻吩及其衍生物。这些硫化物不仅会导致汽油氧化安定性变差、辛烷值下降和发动机的腐蚀，而且燃烧后生成的硫氧化物是大气污染的主要污染物。随着世界各国对于环境问题的重视，车用汽油中的硫所造成的污染问题已经越来越受到关注。
目前，催化加氢脱硫是工业上燃油脱硫的主要手段，通过该方法可以降汽油中的硫醇、硫醚等简单小分子有机硫脱除。但深度加氢可以降低系烯烃和芳香烃的含量从而引起汽油辛烷值的下降，且在高温高压下进行，设备投资和操作费用非常昂贵。另外，由于催化裂化(FCC)汽油中的硫化物多以噻吩(TS)及其衍生物如苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)等为主。这类物质热稳定性高，难以通过常规加氢脱硫(HDS)的方式除去，因而一直成为燃料油脱硫的主要难题。鉴于这种缺陷，近年来，相继出现了许多新的脱硫方法，如氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、烷基化反应脱硫、萃取脱硫等方法。其中萃取脱硫是基于有机硫化物比碳氢化合物更易溶解的于一种所选择的溶剂的方法，采用一些极性溶剂或混合物除去汽油馏分中的硫化物。
生产和使用清洁燃料是解决城市大气污染的一个十分重要的措施。传统的脱硫技术存在操作费用高，一次投资大，所使用的化学试剂与处理过程会对环境产生一定的负面效应等缺点，而离子液体是近几年来发展起来的取代传统挥发溶剂的一种“绿色”溶剂，是指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的化合物，与现有的萃取脱硫剂相比，它有着特殊的性质，如：挥发性低，无恶臭，无显著蒸汽压，不易燃，对热稳定，这就保证了它对环境没有以往挥发性有机溶剂所无法避免的污染，离子液体还具有优良的可设计性，可以通过分子设计获得特殊功能的离子液体，另外，由于液体离子易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点因此，因此离子液体在萃取分离领域有着广阔的应用前景。另外，由于离子液体对噻吩类物质具有较好的萃取能力，且与燃料油是互不相溶的两个液相，不存在油品的交叉污染问题。传统的萃取脱硫法的脱硫率有限，因而常常须加入氧化助剂才能有更好的脱硫效果。这样无疑就增大了辅助车间，使得脱硫工艺更加复杂。离子液体作为萃取剂，明显降低了汽油中的含硫化合物，对于噻吩类化合物的萃取尤为明显，而且无需对其进行氧化处理。活泼烃类，，使用后的离子液体可以通过真空加热或用四氯化碳反萃取再生。
2001年Wasserscheid首次将离子液体应用于燃料油的萃取脱硫中以来，利用离子液体脱硫的方法越来越广泛地被各国所关注。文献[
A，DatsevichL，Jess A，et al.Deep desulfurization of diesel fuel by extraction withionic liquids.Chem Comm un，2001，66(2494 2495)]尝试采用AlCl3合成的离子液体脱除柴油中的硫化物，取到一定效果；阿克苏-诺贝尔化学公司采用遇水稳定的[EMM][BF4]，[BMM][PF6]，[MOM][BF4]，[HMM][PF6]进行汽油脱硫实验研究，也取得了一定效果，但是由于AlCl3合成的离子液体存在遇水稳定性差和过强的酸性容易引起汽油中烯烃聚合等弊端，在应用中受到很大的限制，而[BMM][PF6]，[MOM][BF4]和[HMM][PF6]离子液体脱硫主要依靠阳离子的作用，脱硫效率不高。文献[Zhang Sh G，Zhang Z C.Novel properties of ionicliquids in selective sulfur removal from fuels at room temperature.GreenChemistry，2002，4(376 379)]采用NMR光谱研究了噻吩在离子液体中的吸附作用，结果表明，离子液体在溶解噻吩分子过程中进行重新组装，这种组装的能力主要取决于噻吩和离子液体的阳离子的相互作用。芳香化合物在离子液体中的吸附主要归因于咪唑阳离子与噻吩分子的芳香环中的电流作用。文献[张姝妍，曹祖宾，赵德智，等.室温离子液体对FCC汽油络合萃取脱硫的研究.炼油技术与工程，2005，35(5)：35□37.]用AlCl3型离子液体进行了FCC汽油脱硫的研究，认为汽油中的硫化物与金属基氯化物发生了络合反应，从结果来看，此离子液体具有较高的脱硫效率，但对空气和水非常敏感，需要在隔绝空气和水的条件下进行，难以达到工业化的要求。
目前对于咪唑类离子液体的研究已经很多，而将吡啶类离子液体用于汽油脱硫的报道却较少，其中，文献[王建龙，赵地顺等.吡啶类离子液体在汽油萃取脱硫中的应用研究.燃料化学学报，2007，35(3)：293-296.]考察了N-丁基吡啶硝酸盐，N-乙基吡啶硝酸盐，N-丁基吡啶四氟硼酸盐，N-乙基吡啶四氟硼酸盐，N-丁基吡啶乙酸盐，N-乙基吡啶乙酸盐共六种吡啶类离子液体对模型化合物和汽油中含硫化合物的脱除效果，结果表明，六种离子液体在模型化合物脱硫的过程中N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体效果较好，脱硫率为45.5％，N-乙基吡啶四氟硼酸盐离子液体脱硫效果最差。
发明内容
本发明提供了一种汽油的萃取脱硫方法，确切的说是一种利用吡啶类离子液体作为萃取剂脱除汽油中含硫化合物的方法。实验表明，吡啶类离子液体随着吡啶氮原子上烷基链的增长而其熔点变低，本发明中阳离子为十二碳原子的烷基取代吡啶，熔点较低，水溶性为7g/L(20℃)，具有较高的稳定性。与已有的离子液体萃取剂的相比，本发明成本低，脱硫率高，一般可将汽油中的硫含量脱除90wt％以上，并且增加了对噻吩和苯并噻吩类含硫化合物的选择吸附，从而即达到脱硫目的，又不会造成环境污染，催化剂和萃取剂都可以回收利用，而且对于空气和水比较稳定。
制备方法主要步骤如下：
(1)250ml的锥形瓶中加入吡啶、溴代十二烷和甲苯作为反应的溶剂，加热回流，反应10-24h。其特征在于吡啶和溴代十二烷的摩尔比为0.6-1.2。反应完毕后，过滤并除去残余的溶剂和未反应的原料，真空干燥得到白色的固体即溴化1-十二烷基吡啶。
(2)500ml圆底烧瓶中分别加入丙酮、溴化1-十二烷基吡啶和六氟磷酸钾，
室温下搅拌10-15h，其特征在于溴化-十二烷基吡啶和六氟磷酸钾的摩尔比为1∶1.2。静置后反应液分出两相，倾出轻相，并用蒸馏水反复洗涤重相，分液后，重相真空干燥至恒重以脱除水分，最终得到淡黄色产品N-十二烷基吡啶六氟磷酸盐。
本发明采用N-十二烷基吡啶六氟磷酸盐离子液体作为萃取剂，直接萃取脱除汽油中的含硫化合物，即将离子液体与汽油在一定温度下搅拌而使含硫化合物从汽油中萃取到离子液体中。
离子液体对芳烃、含硫化合物的亲和力与离子液体的高极性是相关的，在于离子液体反应过程中，具有较高电子云密度的芳香分子易被极化。从吡啶阳离子的结构上看，氮原子上的孤对电子和烷基取代基的供电子作用使吡啶鎓盐的极化程度要比原来的吡啶强的多。含有杂环芳香类阳离子的离子液体之所以能脱除燃料油中的芳香含硫化合物，是因为离子液体与噻吩形成了液相包合物，从而提高了萃取效率。另外，由于阴离子为六氟磷酸根，水溶性较低，遇水易形成两相混合物，这种离子液体与水相容性的差距特别适宜用于萃取分离技术。无需要在隔绝空气和水的条件下进行，易于实现工业化。相比其他离子液体和吡啶鎓盐，脱硫效率更高，稳定性更好，更适用于汽油脱硫。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步说明本发明的实现，以更好的理解本发明的技术特点和有益效果，但不对本发明的可实施范围构成任何限制。
实施例1
将0.30mol吡啶、0.18mol溴代十二烷和40ml甲苯加入密闭锥形瓶中，常温反应10h。反应完毕后，减压蒸馏除去残余的溶剂和未反应的原料，用乙酸乙酯冲洗2次，真空干燥得到白色的固体。取0.3mol溴化-十二烷基吡啶和0.35mol的六氟磷酸钾，300ml丙酮加入圆底烧瓶，室温下搅拌10h，静置后反应液分出两相，倾出轻相，并用蒸馏水反复洗涤重相，分液后，重相真空干燥至恒重以脱除水分，最终得到淡黄色产品N-十二烷基吡啶六氟磷酸盐。按照3∶1的质量比，将硫含量为1350μg/g的汽油模型和离子液体，在磁力搅拌器上室温搅拌30min，然后静置，待两相分开后将有机相用滴管取出，测定硫含量。结果如表1：
表1
实施例2
将0.30mol吡啶、0.36mol溴代十二烷和80ml甲苯加入密闭锥形瓶中，常温反应24h。反应完毕后，减压蒸馏除去残余的溶剂和未反应的原料，用乙酸乙酯冲洗2次，真空干燥得到白色的固体。取0.3mol溴化-十二烷基吡啶和0.36mol的六氟磷酸钾，300ml丙酮加入圆底烧瓶，室温下搅拌15h，静置后反应液分出两相，倾出轻相，并用蒸馏水反复洗涤重相，分液后，重相真空干燥至恒重以脱除水分，最终得到淡黄色产品N-十二烷基吡啶六氟磷酸盐。按照3∶1的质量比，将硫含量为1350μg/g的汽油模型和离子液体，在磁力搅拌器上室温搅拌40min，然后静置，待两相分开后将有机相用滴管取出，测定硫含量，结果如表2：
表2
Claims (4)
1.一种汽油萃取脱硫剂的制备方法，其特征在于该离子液体以溴代十二烷烃，吡啶，六氟磷酸钾为原料，制备一种吡啶类离子液体，并利用这种离子液体作为萃取剂对汽油进行萃取脱硫。其特征包括以下步骤：
(1)将吡啶、溴代十二烷和甲苯装入反应容器中，反应完毕后，过滤，并用乙酸乙酯洗涤，除去残余的溶剂和未反应的原料，真空干燥得到白色片状晶体，即溴化-十二烷基吡啶。
(2)分别加入丙酮、溴化-十二烷基吡啶和六氟磷酸钾，静置后反应液分出两相，倾出轻相，并用蒸馏水反复洗涤重相，分液后，重相真空干燥至恒重以脱除水分，得到产品N-十二烷基吡啶六氟磷酸盐。
2.如权利要求1所述的汽油萃取脱硫剂的制备方法，其特征在于：吡啶和溴代十二烷的摩尔比为0.6-1.2，甲苯作为溶剂。
3.如权利要求1所述汽油萃取脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为常温，反应时间为10-24小时，反应后用乙酸乙酯洗涤，在80-100℃下真空干燥至恒重。
4.如权利要求1所述汽油萃取脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中溴化-十二烷基吡啶和六氟磷酸钾的摩尔比为1∶1.2，搅拌下反应时间为10-15h，反应温度为常温。
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| CN111621791A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-09-04 | 中国石油天然气集团有限公司 | 一种抗稀盐酸和硫化氢腐蚀的炼油蒸馏塔顶缓蚀剂 |
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2009
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