CN102040527A - 一种n,n-二苄基苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N，N-二苄基苯胺的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)依次将苄基卤化物、胺类化合物、碱放入反应溶剂中，在20～75℃下进行反应，反应完全后得反应液；(2)将所述反应液进行萃取后得萃取液；(3)将所述萃取液经干燥、浓缩、柱层析分离后即得N，N-二苄基苯胺。本发明条件温和，反应时间短，后处理简单，收率高，而且此方法不需要贵金属作为催化剂，是一项符合对环境友好的绿色合成技术，可以实现规模生产，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成化学领域中的N，N-二苄基苯胺，尤其涉及一种N，N-二苄基苯胺的制备方法。
背景技术
N，N-二苄基苯胺，作为一类重要的有机合成中间体，是宝贵的药品、农用化学品工业、制造染料和塑料的中间体。
传统的N，N-二苄基苯胺的制备是在溶液中以无机酸作为催化剂与卤代烃或硫酸二甲酯作为烷基化试剂与胺反应。目前采用有亲电基团的苯胺进攻卤代烃是合成N-烷基取代苯胺的最好办法，但是它的产率及选择性没有明显的改善。这主要原因在于进行胺的烷基化的同时也进行着它的竞争反应，诸如生成仲胺、叔胺和季铵盐。
关于此类反应的研究早有报道，但都有着许多局限性。开始人们不采用催化剂，但是，部分芳香胺的亲核性比较低，用很长的反应时间也基本不参与反应或者产率很低，采用体积大的胺的空间位阻大，反应效果也不好，部分胺的沸点低，在发生反应前就会挥发浪费许多，没有充分利用原料。于是人们开始加入催化剂来克服这些缺点，有的采用复杂催化剂，必须合成才能得到，比如Pd(OCOCF3)2-PPh3，Mo3S4Pd(η3-allyl)等使产率略有提高但比较麻烦，后来人们采用简单催化剂进行反应。最近国内外合成N-烷基取代苯胺大多数采用贵金属作为催化剂，如Pd，Pt，Ru。因为胺的烯丙基化在这种贵金属的催化下具有高效性、专一性和立体选择性而被广泛的应用于有机合成中；同时这种贵金属能被亲核试剂进攻形成烯丙基金属络合物，从而与胺发生反应生成N-烷基取代苯胺。但是这种金属催化剂价格昂贵。
目前绿色有机合成化学，及发展环境友好的有机合成方法，已越来越引起人们的重视，正成为现代化学的一个重要研究内容。本发明研究了在绿色介质中并且无催化剂条件下合成N，N-二苄基取代苯胺的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本廉价、高效、快速并且无催化剂条件下合成N，N-二苄基苯胺的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种N，N-二苄基苯胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将苄基卤化物、胺类化合物、碱放入反应溶剂中，在20～75℃下进行反应，反应完全后得反应液；其中所述胺类化合物与所述苄基卤化物的摩尔比为1∶2～1∶3.6，所述胺类化合物与所述碱的摩尔比为1∶3～1∶6，所述胺类化合物与所述反应溶剂的摩尔比为1∶102～1∶333；
(2)将所述反应液进行萃取后得萃取液；
(3)将所述萃取液经干燥、浓缩、柱层析分离后即得N，N-苄基苯胺。
所述步骤(1)中的苄基卤化物为苄基溴、苄基氯中的任意一种。
所述步骤(1)中的胺类化合物的结构式为：R1NH2，其中R1为芳基。
所述步骤(1)中的碱为碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺中的任意一种。
所述步骤(1)中的反应溶剂为无水乙醇、水中的一种或两种的混合物。
所述步骤(2)中的萃取溶剂为饱和碳酸氢铵溶液和乙酸乙酯；所述饱和碳酸氢铵溶液和乙酸乙酯分别与所述反应溶剂等量。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、由于本发明没有采用催化剂，因此，使得反应操作步骤简单化，从而将反应时间缩短至5小时以内，实现了高效、快速的目的。
2、由于本发明的反应温度较低，因此反应条件温和。
3、由于本发明采用碱促进下合成N，N-二苄基苯胺，因此，不但方法简单，而且效率高，产物收率高达99％。
4、由于本发明原料易得，不需任何催化剂，因此降低了生产成本。
5、本发明是一项符合对环境友好的绿色合成技术，可以实现规模生产，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1一种N，N-二苄基苯胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将苄基卤化物——苄基溴、胺类化合物——苯胺、碱——碳酸钾放入反应溶剂——无水乙醇/水(无水乙醇与水的体积比为2ml∶1ml)中，在75℃下进行反应1h。整个反应过程用薄层层析法跟踪，即每隔5分钟取样， 用毛细管在硅胶板上分别滴入反应液点样、原料液苯胺点样，两个点样处在同一直线上，然后将硅胶板放入盛有体积比为10∶1的石油醚和乙酸乙酯的混合液的展瓶内。走板完成后，再将硅胶板放在紫外灯下或碘瓶中观察，如果反应液中没有与原料液苯胺齐平的点，则表明反应完全，此时得反应液。
苯胺与苄基溴的摩尔比为1∶3，苯胺与碳酸钾的摩尔比为1∶4，苯胺与反应溶剂无水乙醇的摩尔比为1∶68，与水的摩尔比为1∶111。
(2)先采用上海亚荣生化有限公司生产的RE-52AA型旋转蒸发仪在40℃进行减压蒸除溶剂，再向反应液中加入与反应溶剂量等量的饱和碳酸氢铵溶液和与反应溶剂量等量的的乙酸乙酯，萃取分出有机相；然后水相用乙酸乙酯萃取三次，合并到有机相，得萃取液。
(3)将无水硫酸镁加入萃取液中使其干燥，经过滤后得滤液；然后采用上海亚荣生化有限公司生产的RE-52AA型旋转蒸发仪在40℃进行减压蒸除溶剂，得浓缩液；再在浓缩液中加入2～3倍浓缩液质量的硅胶进行拌样，将拌样放入层析柱内，加入体积比为80∶1的石油醚和乙酸乙酯的混合液进行洗脱分离，最后收集洗脱液，将洗脱液放入旋转蒸发仪中，在40℃进行浓缩后即得N，N-二苄基苯胺。N，N-二苄基苯胺产率为99％。
实施例2一种N，N-二苄基苯胺的制备方法同实施例1。
其中苄基卤化物为苄基溴，胺类化合物为间硝基苯胺，碱为碳酸钾，反应溶剂为无水乙醇/水(无水乙醇与水的体积比为2ml∶1m1)。
其中间硝基苯胺与苄基溴的摩尔比为1∶3，间硝基苯胺与碳酸钾的摩尔比为1∶4，间硝基苯胺与反应溶剂无水乙醇的摩尔比为1∶68，与水的摩尔比为1∶111。
反应温度为75℃，反应时间为6h，产率为68％。
实施例3一种N，N-二苄基苯胺的制备方法同实施例1。
其中苄基卤化物为苄基氯，胺类化合物为对甲氧基苯胺，碱为碳酸钾，反应溶剂为水。
其中对甲氧基苯胺与苄基氯的摩尔比为1∶2.5，对甲氧基苯胺与碳酸钾的摩尔比为1∶6，对甲氧基苯胺与反应溶剂水的摩尔比为1∶333。
反应温度为75℃，反应时间为6h，产率为76％。
实施例4一种N，N-二苄基苯胺的制备方法同实施例1。
其中苄基卤化物为苄基氯，胺类化合物为对溴苯胺，碱为碳酸氢钠，反 应溶剂为无水乙醇/水(无水乙醇与水的体积比为2ml∶1m1)。
其中对溴苯胺与苄基氯的摩尔比为1∶3.6，对溴苯胺与碳酸氢钠的摩尔比为1∶6，对溴苯胺与反应溶剂无水乙醇的摩尔比为1∶68，与水的摩尔比为1∶111。
反应温度为70℃，反应时间为5.5h，产率为86％。
实施例5一种N，N-二苄基苯胺的制备方法同实施例1。
其中苄基卤化物为苄基溴，胺类化合物为间氯苯胺，碱为碳酸钾，反应溶剂为无水乙醇/水(无水乙醇与水的体积比为2ml∶1ml)。
其中间氯苯胺与苄基氯的摩尔比为1∶2.5，间氯苯胺与碳酸钾的摩尔比为1∶6，间氯苯胺与反应溶剂无水乙醇的摩尔比为1∶68，与水的摩尔比为1∶111。
反应温度为75℃，反应时间为9h，产率为56％。
实施例6一种N，N-二苄基苯胺的制备方法同实施例1。
其中苄基卤化物为苄基氯，胺类化合物为对氯苯胺，碱为碳酸钾，反应溶剂为无水乙醇。
其中对氯苯胺与苄基氯的摩尔比为1∶2.5，对氯苯胺与碳酸钾的摩尔比为1∶3，对氯苯胺与反应溶剂无水乙醇的摩尔比为1∶102。
反应温度为20℃，反应时间为9h，产率为76％。
实施例7一种N，N-二苄基苯胺的制备方法同实施例1。
其中苄基卤化物为苄基氯，胺类化合物为对甲基苯胺，碱为三乙胺，反应溶剂为无水乙醇/水(无水乙醇与水的体积比为1ml∶2ml)。
其中对甲基苯胺与苄基氯的摩尔比为1∶2，对甲基苯胺与三乙胺的摩尔比为1∶5，对甲基苯胺与反应溶剂无水乙醇的摩尔比为1∶34，与水的摩尔比为1∶222。
反应温度为45℃，反应时间为6h，产率为49％。
实施例8一种N，N-二苄基苯胺的制备方法同实施例1。
其中苄基卤化物为苄基溴，胺类化合物为间甲基苯胺，碱为碳酸钾，反应溶剂为无水乙醇/水(无水乙醇与水的体积比为2ml∶1ml)。
其中间甲基苯胺与苄基溴的摩尔比为1∶2.8，间甲基苯胺与碳酸钾的摩尔比为1∶4，间甲基苯胺与反应溶剂无水乙醇的摩尔比为1∶68，与水的摩尔比为1∶111。
反应温度为50℃，反应时间为5h，产率为79％。
实施例9一种N，N-二苄基苯胺的制备方法同实施例1。
其中苄基卤化物为苄基溴，胺类化合物为邻甲基苯胺，碱为碳酸钾，反应溶剂为无水乙醇/水(无水乙醇与水的体积比为1ml∶2ml)。
其中邻甲基苯胺与苄基溴的摩尔比为1∶2.8，邻甲基苯胺与碳酸钾的摩尔比为1∶4，邻甲基苯胺与反应溶剂无水乙醇的摩尔比为1∶34，与水的摩尔比为1∶222。
反应温度为65℃，反应时间为5.5h，产率为59％。
上述实施例1～9中的各原料均为分析纯。
Claims (6)
1.一种N，N-苄基苯胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将苄基卤化物、胺类化合物、碱放入反应溶剂中，在20～75℃下进行反应，反应完全后得反应液；其中所述胺类化合物与所述苄基卤化物的摩尔比为1∶2～1∶3.6，所述胺类化合物与所述碱的摩尔比为1∶3～1∶6，所述胺类化合物与所述反应溶剂的摩尔比为1∶102～1∶333；
(2)将所述反应液进行萃取后得萃取液；
(3)将所述萃取液经干燥、浓缩、柱层析分离后即得N，N-二苄基苯胺。
2.如权利要求1所述的一种N，N-二苄基苯胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的苄基卤化物为苄基溴、苄基氯中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种N，N-二苄基苯胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的胺类化合物的结构式为：R1NH2，其中R1为芳基。
4.如权利要求1所述的一种N，N-苄基苯胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱为碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种N，N-苄基苯胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应溶剂为无水乙醇、水中的一种或两种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种N，N-二苄基苯胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的萃取溶剂为饱和碳酸氢铵溶液和乙酸乙酯；所述饱和碳酸氢铵溶液和乙酸乙酯分别与所述反应溶剂等量。
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