CN102039192A

CN102039192A - 一种处理有机废水的负载型催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102039192A
Application number: CN2009101534857A
Authority: CN
Inventors: 王侃; 侯琳熙; 严永红; 黄亦真
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2009-10-12
Filing date: 2009-10-12
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-10-12
Also published as: CN102039192B

Abstract

一种氧化处理有机废水的负载型催化剂及其制备方法，其特征在于所述催化剂的活性组分为Fe²⁺，负载量为1％～3％；载体为环氧树脂基多孔聚合物，平均粒径为2mm～5mm；它将聚乙二醇、环氧树脂、二乙烯三胺按照质量比混合后得到粘稠液体，转入空管柱中密封，在恒温箱中反应得到白色固体，冷却后将白色固体块用去离子水洗涤除去聚乙二醇，得到环氧树脂基多孔聚合物块状材料，将块状材料切成粒径为2mm～5mm的催化剂载体，干燥后，加入到浓度为0.1mol/L、pH为1～5的硫酸亚铁溶液中恒温振荡，固体经过滤、洗涤、烘干即得到产品。本发明的负载型催化剂催化活性高、易分离，可用于CWPO工艺处理有毒、有害、难生物降解有机废水，而且制备过程简单、成本低，有利于该催化剂的推广使用。

Description

一种处理有机废水的负载型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用于常压催化湿式过氧化物氧化处理有机废水的负载型催化剂及其制备方法，这种催化剂与双氧水联合使用能够在常压下用于催化湿式氧化工艺来处理有毒、有害、难生物降解有机废水，属于水处理领域。

背景技术

随着化工、医药等行业的不断发展，有毒、有害、难生物降解有机物的污染已经成为一个全球性的重大环境问题，而传统的废水处理方法对于这类物质的去除效果并不理想。高级氧化技术是处理有毒、有害、难生物降解有机物的有效技术手段，常用的高级氧化技术包括光催化氧化、臭氧氧化、Fenton(芬顿)试剂氧化、催化湿式氧化等。

催化湿式氧化技术(Catalytic wet oxidation，简称CWO)由于其能够快速、有效地处理有毒、有害、难生物降解有机污染物，受到了广泛的研究。催化湿式过氧化物氧化技术(Catalytic wet peroxide oxidation，简称CWPO)则克服了CWO技术操作条件苛刻的缺陷，能够在温度较低(甚至常温)、常压下实现有机污染物的快速矿化，因此能够大幅削减设备投资费用和能耗，具有广阔的应用前景。均相CWPO技术对难降解有机污染物有着很高的处理效率，但同时也存在着一些缺点，比如pH的应用范围较窄，催化剂难以与废水分离，易造成催化剂的流失和二次污染。因此，开发廉价、高活性、高稳定性、易分离的非均相催化剂是CWPO技术的关键。

近年来一些学者尝试了用无机材料作为载体制备可用于非均相CWPO工艺的负载型催化剂。例如Fajerwerg等发表文章(Applied Catalysis B：Environmental 1996(10)229-235)将亚铁离子负载于二氧化硅、Al₂O₃及分子筛ZSM5上，对苯酚进行非均相CWPO降解，结果表明Fe²⁺/ZSM5的催化效果最佳，2h左右即可将苯酚溶液完全降解，TOC的去除率为46％，反应后溶液中的Fe²⁺和Fe³⁺浓度低于5ppm，并且该催化剂可重复使用。Fe或Cu柱撑的粘土催化剂也是常见的性能优良的负载型CWPO催化剂，例如Barrault等人研究(Applied Catalysis B：Environmental 1998(3-4)269-274)以Al-Cu和Al-Fe柱撑粘土为催化剂、H₂O₂为氧化剂降解苯酚溶液，经350h的连续运行，该催化剂仍然保持很好的催化活性，显示了很好的催化效果和稳定性。但目前可用于非均相CWPO工艺的负载型催化剂也存在一些不足，主要表现为：(1)负载型催化剂的制备过程复杂、二次污染较大、成本较高，限制了工业化应用；(2)负载型催化剂一般为粉末状，固液分离困难，增加了工艺的复杂程度；(3)以分子筛等无机材料为载体制备的催化剂，其孔径一般小于10纳米，传质效率低，对大分子的有机物降解效果差。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种新型的可用于常压催化湿式过氧化物氧化处理有机废水的负载型催化剂，该催化剂可用于CWPO工艺处理有毒、有害、难生物降解有机废水，而且催化活性高、易分离。

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种制备工艺简单、污染少、成本低可用于常压催化湿式过氧化物氧化处理有机废水的负载型催化剂的制备方法。

本发明为解决上述第一个技术问题所采取的技术方案为：一种处理有机废水的负载型催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性组分为Fe²⁺，负载量为1％～3％；所述催化剂的载体为环氧树脂基多孔聚合物，平均粒径为2mm～5mm；该催化剂的比表面积为158m²/g～180m²/g，具有介孔或微孔结构。

作为改进，所述的负载型催化剂与双氧水联合使用能够在常压下用于催化湿式氧化工艺来处理有毒、有害、难生物降解有机废水。

作为改进，所述的催化剂操作时的反应压力为常压1atm，反应温度为30℃～70℃，反应pH值为2～5，所用氧化剂为双氧水。

本发明以贱金属Fe²⁺作为催化剂的活性组分，成本低廉；环氧树脂基多孔聚合物具有比表面积大、孔径可调、机械强度高、耐酸耐碱、与催化剂活性组分结合稳定、容易与废水分离的优点；该催化剂制备工艺流程简单、快速、成本低、二次污染小，具有工业应用价值。

本发明为解决上述第二个技术问题所采取的技术方案为：一种处理有机废水的负载型催化剂的制备方法，其特征在于依次包括以下几个步骤：

第一步，将聚乙二醇(PEG)、环氧树脂、二乙烯三胺按照质量比12∶6∶1～12∶6∶3混合后得到澄清透明的粘稠液体，将上述粘稠液体转入空管柱中密封，在60℃～100℃恒温箱中反应8小时～96小时得到白色固体，冷却后将白色固体块用去离子水反复浸泡洗涤彻底除去致孔剂聚乙二醇，得到环氧树脂基多孔聚合物块状材料，将块状材料切成粒径为2mm～5mm的催化剂载体，60℃～90℃干燥后备用；

第二步：用去离子水配成0.05mol/L～0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，调节溶液pH值为1～5，然后加入一定质量的催化剂载体环氧树脂基多孔聚合物，在室温下用恒温振荡器振荡6小时～24小时，控制催化剂载体和硫酸亚铁溶液质量比为1∶200～1∶40；

第三步：振荡完成后，悬浮液抽滤，固体用去离子水洗涤至没有Fe²⁺离子浸出为止，最后固体在50℃～90℃下烘12小时～48小时得到成品负载型催化剂Fe²⁺/环氧树脂基多孔聚合物。

所述的聚乙二醇的分子量为400～4000(PEG400～PEG4000)。

本项目中的CWPO工艺，反应压力为1atm，反应温度为30℃～70℃，反应pH值为2～5，所用氧化剂为双氧水。

环氧树脂没有特殊限定，优选通常的E-51或者E-44牌号的。

本发明具有以下优点：

(1)本发明的负载型催化剂Fe²⁺/环氧树脂基多孔聚合物，对于难降解有机污染物偶氮染料酸性橙7的CWPO降解1小时后去除率高达96.2％，催化活性优于或相当于文献报道中的同类催化剂。本发明的负载型催化剂Fe²⁺/环氧树脂基多孔聚合物应用于硝基酚的CWPO处理也具有良好的催化活性，1小时后硝基酚的去除率可达90.8％。

(2)本发明的负载型催化剂Fe²⁺/环氧树脂基多孔聚合物由于不含有贵金属成份、制备过程简单、快速、二次污染小，因而使得催化剂的制备成本大大降低，有利于该催化剂的工业化应用。

(3)本发明的负载型催化剂Fe²⁺/环氧树脂基多孔聚合物由于活性组分与载体的结合非常稳定，大大降低了催化剂在使用过程中活性组分的流失，经原子吸收法测定，催化剂中Fe的溶出量可以忽略不计，催化剂寿命长、可反复使用，不造成二次污染。

(4)本发明的负载型催化剂Fe²⁺/环氧树脂基多孔聚合物环氧树脂基比表面积大、孔径可调、机械强度高、耐酸耐碱、与催化剂活性组分结合稳定、容易与废水分离。

(5)该催化剂制备工艺流程简单、快速、成本低、二次污染小，具有工业应用价值。

具体实施方式

实施例1：

将聚乙二醇(PEG2000)、环氧树脂、二乙烯三胺按照质量比8∶4∶1混合后得到澄清透明的粘稠液体，将上述粘稠液体转入玻璃空管柱中密封，在60℃恒温箱中反应24小时得到白色固体，冷却后将白色固体块用去离子水反复浸泡洗涤彻底除去致孔剂聚乙二醇(PEG2000)，得到环氧树脂基多孔聚合物块状材料，将块状材料切成粒径为2mm～5mm的催化剂载体，60℃干燥后备用；用去离子水配成0.1mol/L的硫酸亚铁溶液200毫升，调节溶液pH值为1，然后加入2克催化剂载体环氧树脂基多孔聚合物，在室温下用恒温振荡器振荡12小时；振荡完成后，悬浮液抽滤，固体用去离子水洗涤至没有Fe²⁺离子浸出为止，最后固体在90℃下烘12小时得到成品负载型催化剂Fe²⁺/环氧树脂基多孔聚合物。

分别称取此催化剂0.4g放入400mL浓度为500mg/L的酸性橙7溶液和400mL浓度为500mg/L的硝基酚溶液中，反应溶液pH为3，反应温度为50℃，双氧水浓度45mmol/L。则反应时间为1小时后，酸性橙7的去除率达84.7％，硝基酚的去除率达到79.5％。

实施例2：

将聚乙二醇(PEG2000)、环氧树脂、二乙烯三胺按照质量比8∶4∶1混合后得到澄清透明的粘稠液体，将上述粘稠液体转入玻璃空管柱中密封，在60℃恒温箱中反应24小时得到白色固体，冷却后将白色固体块用去离子水反复浸泡洗涤彻底除去致孔剂聚乙二醇(PEG2000)，得到环氧树脂基多孔聚合物块状材料，将块状材料切成粒径为2mm～5mm的催化剂载体，60℃干燥后备用；用去离子水配成0.1mol/L的硫酸亚铁溶液200毫升，调节溶液pH值为3，然后加入1克催化剂载体环氧树脂基多孔聚合物，在室温下用恒温振荡器振荡12小时；振荡完成后，悬浮液抽滤，固体用去离子水洗涤至没有Fe²⁺离子浸出为止，最后固体在70℃下烘12小时得到成品负载型催化剂Fe²⁺/环氧树脂基多孔聚合物。

分别称取此催化剂0.4g放入400mL浓度为500mg/L的酸性橙7溶液和400mL浓度为500mg/L的硝基酚溶液中，反应溶液pH为3，反应温度为50℃，双氧水浓度45mmol/L。则反应时间为1小时后，酸性橙7的去除率达92.6％，硝基酚的去除率达到84.3％。

实施例3：

将聚乙二醇(PEG2000)、环氧树脂、二乙烯三胺按照质量比8∶4∶1混合后得到澄清透明的粘稠液体，将上述粘稠液体转入玻璃空管柱中密封，在60℃恒温箱中反应24小时得到白色固体，冷却后将白色固体块用去离子水反复浸泡洗涤彻底除去致孔剂聚乙二醇(PEG2000)，得到环氧树脂基多孔聚合物块状材料，将块状材料切成粒径为2mm～5mm的催化剂载体，60℃干燥后备用；用去离子水配成0.1mol/L的硫酸亚铁溶液200毫升，调节溶液pH值为5，然后加入1克催化剂载体环氧树脂基多孔聚合物，在室温下用恒温振荡器振荡12小时；振荡完成后，悬浮液抽滤，固体用去离子水洗涤至没有Fe²⁺离子浸出为止，最后固体在50℃下烘12小时得到成品负载型催化剂Fe²⁺/环氧树脂基多孔聚合物。

分别称取此催化剂0.4g放入400mL浓度为500mg/L的酸性橙7溶液和400mL浓度为500mg/L的硝基酚溶液中，反应溶液pH为3，反应温度为50℃，双氧水浓度45mmol/L。则反应时间为1小时后，酸性橙7的去除率达96.2％，硝基酚的去除率达到90.8％。

Claims

1.一种处理有机废水的负载型催化剂，其特征在于所述的催化剂的活性组分为Fe²⁺，负载量为1％～3％；该催化剂载体为环氧树脂基多孔聚合物，平均粒径为2mm～5mm；该催化剂的比表面积为158m²/g～180m²/g，具有介孔或微孔结构。

2.根据权利要求1所述的处理有机废水的负载型催化剂，其特征在于所述的催化剂与双氧水联合使用能够在常压下用于催化湿式氧化工艺来处理有毒、有害、难生物降解有机废水。

3.根据权利要求2所述的处理有机废水的负载型催化剂，其特征在于所述催化剂操作时的反应压力为常压1atm，反应温度为30℃～70℃，反应pH值为2～5，所用氧化剂为双氧水。

4.一种处理有机废水的负载型催化剂的制备方法，其特征在于依次包括以下几个步骤：

(1)将聚乙二醇、环氧树脂、二乙烯三胺按照质量比12∶6∶1～12∶6∶3混合后得到澄清透明的粘稠液体，将上述粘稠液体转入空管柱中密封，置于恒温箱，控制一定的反应温度60℃～100℃，随着反应进行反应体系由透明变为白色，经过8小时～96小时的反应时间，得到管内的白色固体，冷却后将白色固体块用去离子水反复浸泡洗涤彻底除去致孔剂聚乙二醇，得到环氧树脂基多孔聚合物块状材料，将块状材料切成粒径为2mm～5mm的催化剂载体，60℃～90℃干燥后备用；

(2)用去离子水配成0.05mol/L～0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，调节溶液pH值1～5，然后加入催化剂载体环氧树脂基多孔聚合物，在室温下用恒温振荡器振荡6小时～24小时，控制催化剂载体和硫酸亚铁溶液质量比为1∶200～1∶40；

(3)振荡完成后，悬浮液抽滤，固体用去离子水洗涤至没有Fe²⁺离子浸出为止，最后固体在50℃～90℃下烘12小时～48小时得到成品负载型催化剂Fe²⁺/环氧树脂基多孔聚合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量为400～4000。