CN102037115B

CN102037115B - 遮蔽组合物

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Publication number: CN102037115B
Application number: CN2009801181143A
Authority: CN
Inventors: S·N·巴彻洛尔; J·M·伯德; S·B·乔伊斯
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2009-02-16
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2029-02-16
Also published as: EP2300589A1; CL2009001229A1; MY155292A; ES2443822T3; US8062382B2; CN102037115A; BRPI0912868B1; AR071812A1; US8632610B2; US20110131736A1; WO2009141172A1; BRPI0912867A2; ES2426231T3; AR071813A1; MA32278B1; EP2300589B1; BRPI0912868A2; ZA201007323B; PL2288686T3; EP2288686A1

Abstract

本发明提供一种包括阳离子吖嗪染料的洗涤处理组合物。

Description

遮蔽组合物

技术领域

本发明涉及染料向织物的输送。

背景技术

许多白色服装由纯棉或聚酯棉共混物制造。聚酯棉共混物通常含有大于60%的聚酯。为增强白度，可以在沉积到织物上的家用洗涤产品中包括遮蔽染料，以抑制织物发黄和发灰。WO 2008/017570 (Unilever)公开酸性吖嗪染料作为家用洗涤产品的遮蔽试剂的用途。酸性吖嗪染料带有构成染料阴离子净电荷的负电荷取代基。酸性吖嗪染料沉积在棉上，但是在多次洗涤中不积累，防止过度发蓝。酸性吖嗪染料在聚酯-棉共混服装上沉积差，并且在聚酯服装上不沉积。在聚棉(polycotton)上沉积差被认为归因于这些服装的棉含量低。需要遮蔽体系在聚棉上产生优良沉积，在相同的洗涤中在棉服装上没有不可接受的大量沉积。

Kao的美国专利6,616,708公开阳离子吖嗪染料在染发组合物中的用途。

WO 2007/039042公开碱性紫5和碱性紫6在洗衣用洗涤剂组合物中的用途。

发明内容

选择的阳离子吖嗪染料对聚棉具有高亲和性，同时在棉上沉积良好，并且是相对碱性稳定的和重量高效的。

在此描述的阳离子吖嗪染料对于纯聚酯服装具有进一步的重大优点。

在此描述的阳离子吖嗪染料对于几乎没有织物消光的织物还具有提供良好白度改善的优点。

在此描述的阳离子吖嗪染料具有在一定范围的织物上不显示积累性能的另一优点。

在一个方面，本发明提供一种洗涤处理组合物，包括：

(i) 2至70 wt%的表面活性剂；

(ii) 0.005至2 wt%的荧光剂；和

(iii) 0.0001至0.1 wt%的蓝色或紫色阳离子吖嗪染料，该吖嗪染料选自以下结构：

其中X^-为负阴离子；

R₁、R₂、R₃和R₄的不多于一个基团为H，并且独立地选自：聚醚链、苯甲基、苯基、胺取代苯甲基、胺取代苯基、COCH₃、H、线性或支化烷基链；由一个或多个选自酯基、Cl、F、CN、OH、CH₃O-、C₂H₅O-和苯基的基团取代的线性或支化烷基链；

R₅选自：支化或线性C₁至C₁₀烷基；由苯基取代的支化或线性C₁至C₁₀烷基；和芳基；并且

该染料不以共价键方式连接至带负电的取代基。

在另一个方面中，本发明提供一种处理织物的家用方法，该方法包括以下步骤：

(i) 用阳离子吖嗪染料的水溶液处理织物，该水溶液包括1 ppb至1 ppm的吖嗪染料；和0.0 g/L至3 g/L的表面活性剂；和

(ii) 清洗并干燥该织物。

优选的是该方法中使用的水溶液具有荧光剂。

该方法特别适用于洗涤含聚酯棉共混物服装/织物的装料。

配制料可以为液体或粒状。优选的形式为粒状洗涤处理组合物。

发明详述

优选阳离子吖嗪染料赋予织物蓝色或紫色，色调角为250-345，更优选为265至330，最优选为270至300。使用的织物为漂白的非丝光编织棉片材。

优选，R⁵为选自苯基和萘基的芳基。最优选R⁵为苯基。最优选的是当R⁵为苯基时，该苯基带有一个或两个甲基。

优选的是R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自H、CH₃、C₂H₅、苯基和带有选自-NH₂、-N(CH₃)₂和-N(C₂H₅)₂的胺基的苯甲基。

优选的是苯基为基团R₁、R₂、R₃和R₄的一个或两个，和更优选苯基带有胺基，优选一个胺基，该胺基选自-NH₂、-N(CH₃)₂和-N(C₂H₅)₂。

R₁、R₂、R₃和R₄基团可以为聚醚链。聚醚链定义为至少两个经由醚氧化学键合的重复单元。优选的聚醚链选自环氧乙烷类或环氧丙烷类。当存在烷基和/或聚醚链时，该链优选具有低于1000，更优选低于400，甚至更优选低于200的分子量。

阳离子吖嗪染料可以进一步由不带电的有机基取代。如果阳离子吖嗪染料被进一步取代，则优选的是不带电的有机基应具有低于400，优选低于150的总分子量。优选的不带电的有机基可以选自NHCOCH₃、CH₃、C₂H₅、CH₃O、C₂H₅O、胺基、Cl、F、Br、I、NO₂、CH₃SO₂和CN。

X^-不是本发明的主要方面，可以广泛地变化。X^-可以为阴离子，例如RCOO^-、BPh₄ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、RSO₃ ^-、RSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、F^-、Cl^-、Br^-或I^-，以及R为氢、任选取代的烷基或任选取代的芳基。优选X^-选自CH₃SO₃ ^-、CH₃CO₂ ^-、BF₄ ^-、Cl^-、F^-、Br^-和I^-。

洗涤处理组合物优选在具有一定水蒸汽转移速率的容器(包装)中，所述水蒸汽转移速率使得当在37℃、70%相对湿度下存储时，对于在37℃、70%相对湿度下存储第一天(24小时)，含有洗涤处理组合物的密封包装重量增加不超过1 wt%。

在颗粒配制料中，阳离子吖嗪染料优选与酸性组分一起造粒，以减少存储时的水解，如WO2007/039042 (Unilever)中讨论的。

为加入到颗粒配制料中，染料可以加入到要喷雾干燥的料浆中或者经由后计量颗粒加入。

在优选的实施方案中，由染料合成获得的染料粉末与Na₂SO₄或NaCl或预先制备的粒状基料或全部洗涤剂配制料混合，得到0.1至5染料wt%混合物。这种干燥混合物然后混合成为颗粒配制料。优选通过例如真空干燥、冷冻干燥、干燥筒中干燥、Spin Flash? (Anhydro)，干燥染料的液态料浆或溶液来形成染料粉末，但是最优选喷雾干燥。染料粉末可以在制备料浆之前、期间或之后加以研磨。这种研磨优选在例如球磨、振动磨、珠粒磨或砂磨的磨中或者在捏合机中完成。

可以将例如分散剂或碱金属盐的其它成分加入到液态料浆中。染料粉末优选含有20至100 wt%的染料。

优选，染料粉末具有0.1至300微米，优选10至100微米的平均粒度APS。优选其通过激光衍射粒度分析仪，优选具有100 mm透镜的Malvern HP来测量。

以下为阳离子吖嗪染料的实例：

其它染料

在本发明的优选实施方案中，可以存在在多次洗涤中积累的其它遮蔽颜料，由此抑制长期发黄和发灰影响。它们优选选自蓝色和紫色颜料，例如颜料紫23，溶剂和分散染料，例如溶剂紫13，双-偶氮直接染料，例如直接紫9、35、51和99，和三苯二

嗪直接染料，例如直接紫54。

甚至更优选的是存在如WO 2008/017570中描述的酸性吖嗪染料；酸性吖嗪染料的水平应为0.0001至0.1 wt%。酸性吖嗪染料主要为纯棉服装提供益处，阳离子吖嗪染料为聚棉服装提供益处。

可以存在光漂白剂，例如磺化Zn/Al酞菁。

表面活性剂

该组合物包括2至70 wt%，最优选10至30 wt%的表面活性剂。通常，表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以选自“Surface Active Agents”，Schwartz & Perry，Interscience 1949，卷1，Schwartz，Perry & Berch，Interscience 1958，卷2，由Manufacturing Confectioners Company出版的“McCutcheon's Emulsifiers and Detergents”的最新版或者“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第二版，Carl Hauser Verlag，1981，描述的表面活性剂。优选使用的表面活性剂是饱和的。

可以使用的合适的非离子洗涤剂化合物特别包括例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚的具有疏水性基团和活泼氢原子的化合物，与特别是单独的环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷一起的氧化烯的反应产物。特殊的非离子洗涤剂化合物为C₆至C₂₂烷基酚-环氧乙烷缩合物，通常为5至25 EO，即每个分子5至25个环氧乙烷单元，以及脂族C₈至C₁₈伯或仲线性或支化醇与环氧乙烷的缩合产物，通常为5至40 EO。

可以使用的合适的阴离子洗涤剂化合物通常为具有含有约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸酯和磺酸酯的碱金属盐，术语烷基用来包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子洗涤剂化合物的实例为烷基硫酸钠和钾，特别是通过硫酸化例如由牛油或椰子油产生的高级C₈至C₁₈醇获得的那些，烷基C₉至C₂₀苯磺酸钠和钾，特别是线性仲烷基C₁₀至C₁₅苯磺酸钠；和烷基甘油基醚硫酸钠，特别是衍生自牛油或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子洗涤剂化合物为C₁₁至C₁₅烷基苯磺酸钠和C₁₂至C₁₈烷基硫酸钠。还可用显示耐盐析的例如EP-A-328 177 ( Unilever)中描述的那些表面活性剂，EP-A-070 074中描述的烷基聚苷表面活性剂，和烷基单苷。

优选的表面活性剂体系为阴离子与非离子洗涤剂活性材料的混合物，特别是EP-A-346 995 (Unilever)中指出的阴离子和非离子表面活性剂的组和实例。特别优选的是C₁₆至C₁₈伯醇硫酸酯的碱金属盐与C₁₂至C₁₅伯醇3至7 EO乙氧基化物的混合物的表面活性剂体系。

非离子洗涤剂优选以大于表面活性剂体系的10%，例如25至90 wt%的量存在。阴离子表面活性剂可以例如以表面活性剂体系的约5%至约40 wt%的量存在。

在同样优选的另一个方面，表面活性剂可以为阳离子的，使得配制料为织物调理剂。

阳离子化合物

当本发明用作织物调理剂时，其需要含有阳离子化合物。

最优选的是季铵化合物。

如果季铵化合物为具有至少一个C₁₂至C₂₂烷基链的季铵化合物，其是有利的。

如果季铵化合物具有下式，其是优选的：

其中R¹为C₁₂至C₂₂烷基或烯基链；R²、R³和R⁴独立地选自C₁至C₄烷基链和X^-为配伍阴离子。优选的此类化合物为季铵化合物十六烷基三甲基季铵溴化物。

第二类用于本发明的材料为上述结构的季铵，其中R¹和R²独立地选自C₁₂至C₂₂烷基或烯基链；R³和R⁴独立地选自C₁至C₄烷基链和X^-为配伍阴离子。

根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中(ii)阳离子材料对(iv)阴离子表面活性剂的比率为至少2：1。

其它合适的季铵化合物在EP 0 239 910 (Proctor和Gamble)中公开。

如果阳离子对非离子表面活化剂的比率为1：100至50：50，其是优选的，更优选1：50至20：50。

可以存在组合物总重量的1.5 wt%至50 wt%的阳离子化合物。优选可以存在2 wt%至25 wt%的阳离子化合物，更优选的组成为5 wt%至20 wt%。

软化材料优选以全部组合物的2至60 wt%，更优选2至40 wt%，最优选3至30 wt%的量存在。

该组合物任选包括硅氧烷。

助洗剂或络合剂：

助洗剂材料可以选自1)钙螯合剂材料，2)沉淀材料，3)钙离子-交换材料和4)其混合物。

钙螯合剂助洗剂材料的实例包括碱金属聚磷酸盐，例如三聚磷酸钠和有机螯合剂，例如乙二胺四乙酸。

沉淀助洗剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。

钙离子-交换助洗剂材料的实例包括各种水不溶性结晶或无定形硅铝酸盐，其中沸石是众所周知的代表物，例如沸石A、沸石B (亦称沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及沸石P-类型，如EP-A-0,384,070中描述的。

该组合物也可以含有0-65 %的助洗剂或络合剂，例如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、烷基-或链烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下述其它助洗剂。由于其络合金属离子的能力，许多助洗剂也是漂白-稳定剂。

沸石和碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐的碳酸盐)是优选的助洗剂。

该组合物可以含有结晶铝硅酸盐，优选碱金属铝硅酸盐，更优选铝硅酸钠作为助洗剂。其通常以低于15 wt%的水平存在。铝硅酸盐为具有以下通式的材料：

0.8-1.5 M₂O. Al₂O₃. 0.8-6 SiO₂

其中M为一价阳离子，优选为钠。这些材料包含一定结合水，并且需要具有至少50 mg CaO/g的钙离子交换能力。优选的铝硅酸钠在以上结构式中包含1.5-3.5个SiO₂单元。它们可以通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应轻易制备，如文献中详细描述的。表面活性剂对铝硅酸盐(当存在时)的比率优选大于5：2，更优选大于3：1。

可选地，或对于铝硅酸盐助洗剂附加地，可以使用磷酸盐助洗剂。在该技术中，术语‘磷酸盐’包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐类。其它助洗剂形式包括硅酸盐，例如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐(例如购自Hoechst的SKS-6)。

优选衣物洗涤剂配制料为无磷酸盐助洗剂衣物洗涤剂配制料，即含有低于1 wt%的磷酸盐。

荧光剂

该组合物优选包括荧光剂(光学增亮剂)。荧光剂是众所周知的，许多这种荧光剂是可商购的。

通常，荧光剂以其碱金属盐，例如钠盐的形式供应和使用。组合物中使用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005至2 wt%，更优选为0.01至0.1 wt%。优选的荧光剂类别为：二-苯乙烯基联苯基化合物，例如Tinopal (商标) CBS-X，二-胺二-磺酸化合物，例如Tinopal DMS纯Xtra和Blankophor (商标) HRH，和吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。优选的荧光剂为：2-(4-苯乙烯基-3-磺基苯基)-2H-萘酚[1,2-D]***钠，4,4'-二{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}

-2-2'-二磺酸二钠、4,4'-二{[(4-苯胺基-6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}

-2-2'-二磺酸二钠，和4,4'-二(2-磺基苯乙烯基)联苯基二钠。

优选的是该方法中使用的水溶液具有荧光剂。当荧光剂存在于该方法中使用的水溶液中时，其优选为0.0001 g/l至0.1 g/l，优选为0.00l至0.02 g/l。

芳香剂

优选该组合物包括芳香剂。芳香剂优选为0.001至3 wt%，最优选为0.1至1 wt%。芳香剂的许多合适实例在由CFTA Publications出版的CTFA (Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association)，1992国际Buyers Guide，和由Schnell Publishing Co.出版的OPD 1993 Chemicals Buyers Directory第80年刊版中提供。

配制料中存在多种芳香剂组分是普遍现象。在本发明的组合物中，预计将有四种或更多，优选五种或更多，更优选六种或更多或甚至七种或更多的不同芳香剂组分。

在芳香剂混合物中，优选15至25 wt%为前香。前香由Poucher定义(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6 (2)：80 [1955])。优选的前香选自柑橘油、沉香醇、醋酸里哪酯、熏衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式3-己醇。

芳香剂和前香可以用来指示本发明的白度优点。

优选的是洗涤处理组合物不含过氧漂白剂，例如过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。

聚合物

该组合物可以包括一种或多种聚合物。实例为羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸酯，例如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。

优选配制料中不含存在来防止染料沉积的聚合物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)。

酶

该洗涤处理组合物可以含有酶。

实施例

染料结构

实施例1 消光性能的对比

以30：1的溶液对织物比，在含有1 g/L线性烷基苯磺酸盐、1 g/L碳酸钠和1 g/L氯化钠的洗涤水溶液(软化水)中洗涤棉和聚棉织物。向洗涤溶液中添加遮蔽剂，使得在400-750 nm的最大光学吸收下的光密度(5 cm)为0.5和0.1。搅拌30分钟之后，取出衣物清洗和干燥。洗涤之后，用反射仪测量反射光谱，颜色以CIE L a b值表示，白色以Ganz值表示。

沉积在织物上的全部颜色用ΔE值表示：

ΔE = [(L_c-L_d)² + (a_c-a_d)² + (b_c-b_d) ²] ^0.5

其中L_c、a_c和b_c为不用染料洗涤的对照织物的CIE L a b值，并且

L_d、a_d和b_d为用染料洗涤的织物的CIE L a b值。

织物白度的增加用ΔGanz=Ganz (染料)-Ganz (对照)表示。

对于每种染料，使用比率ΔGanz/ΔE测量增白对消光织物的效果；越高的值表示白度更高，消光更低。下表中给出结果。

* 对比

染料1、3、4、5和6比染料2更不消光。

实施例2 沉积性能的对比

形成模型洗涤装料，其含有棉(编织、针织和毛巾料)、聚棉(50/50编织、65/35编织、65/35针织)、针织聚酯、针织尼龙弹体和针织棉-弹体织物。在4 g/L洗涤剂中洗涤模型洗涤装料，所述洗涤剂含有15%线性烷基苯磺酸盐(LAS)表面活性剂、30% Na₂CO₃、40% NaCl，剩余次要物包括方解石和荧光剂和水分。在室温下，用10：1的溶液对织物比，在26°法国硬水(French Hard water)中洗涤30分钟。洗涤之后，在水中清洗织物两次，干燥，用反射计测量其反射光谱，颜色以CIE L a b值表示。然后重复洗涤，直到完成5次洗涤。

添加实施例1的低消光遮蔽染料、染料1、3、4和5，重复实验。基于配制料计量0.005 wt%的染料，除了计量0.002 wt%的染料5之外。下表中给出棉和聚棉织物的平均相对增白效果(Ganz (聚棉)/Ganz (棉))。更接近1的值表示在棉和聚棉织物上沉积更均匀。

* 对比

染料3、4和5向聚棉提供比染料1更好的沉积。

示例性基础粉末配制料A、B、C和D

用各实施例的染料3、染料4和染料5作为阳离子吖嗪染料，制成粉末配制料A、B、C和D。

示例性基础液体配制料A、B、C和D

用各实施例的染料3、染料4和染料5作为阳离子吖嗪染料，制成液体配制料A、B、C和D。

对于粉末和液体配制料，以纯酶%的形式给出酶水平。NI (7EO)表示R-(OCH₂CH₂)_nOH，其中R为C₁₂至C₁₅的烷基链，n为7。NaLAS为直链烷基苯磺酸盐(LAS)和(SLES(3EO))为C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸盐。

同样形成用于洗涤的清洗阶段的清洗调理剂配制料。其含有13.7 wt%的N,N-二(牛脂酰氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵、1.5 wt%芳香剂、0.004 wt%各实施例的染料3、染料4和染料5，余量次要物和水。

Claims

1.一种洗涤处理组合物，包括：

(i) 2至70 wt%的表面活性剂；

(ii) 0.005至2 wt%的荧光剂；和

其中X^-为负阴离子；

基团R₁、R₂、R₃和R₄的不多于一个为H并且独立地选自：聚醚链、苯甲基、苯基、胺取代的苯甲基、胺取代的苯基、COCH₃、H、线性或支化烷基链，该线性或支化烷基链任选地由一个或多个选自酯基、Cl、F、CN、OH、CH₃O-、C₂H₅O-和苯基的基团取代；

R₅选自：支化或线性C₁至C₁₀烷基，该支化或线性C₁至C₁₀烷基任选地由苯基取代；和芳基；并且

该染料不以共价键方式键合至带负电取代基。

2.根据权利要求1的洗涤处理组合物，其中R₅为选自苯基和萘基的芳基。

3.根据权利要求2的洗涤处理组合物，其中R₅为苯基。

4.根据权利要求1-3任何一项的洗涤处理组合物，其中R₁、R₂、R₃和R₄的不多于一个为H并且独立地选自：H、CH₃、C₂H₅、苯基和带有选自-NH₂、-N(CH₃)₂和-N(C₂H₅)₂的胺基的苯甲基。

5.根据权利要求1-3任何一项的洗涤处理组合物，其中吖嗪染料进一步由具有低于400的总分子量的不带电有机基取代，其中不带电的有机基选自NHCOCH₃、CH₃、C₂H₅、CH₃O、C₂H₅O、胺、Cl、F、Br、I、NO₂、CH₃SO₂和CN。

6.根据权利要求1-3任何一项的洗涤处理组合物，其中荧光剂选自：2-(4-苯乙烯基-3-磺基苯基)-2H-萘酚[1,2-d]***钠、4, 4'-二{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}

-2-2'二磺酸二钠和4,4'-二(2-磺基苯乙烯基)联苯基二钠。

7.处理织物的家用方法，该方法包括以下步骤：

(i) 用如权利要求1至5任一项的吖嗪染料的水溶液处理织物，该水溶液包括1 ppb至1 ppm的吖嗪染料；和0.0 g/L至3 g/L的表面活性剂；和

(ii) 清洗并干燥该织物。

8.根据权利要求7的处理织物的家用方法，其中该水溶液包括0.0001 g/L至0.1 g/L的荧光剂。