CN102037022B - 用于变宽的分子量分布的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在连续均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法，该方法在聚合反应器中使用反应器温度梯度、反应器聚合物浓度梯度、单体浓度梯度、催化剂浓度梯度及其组合。当使用茂金属催化剂及其它单点催化剂时该方法特别合适，其通常生成具有窄分子量分布和组成分布的聚合物。

Description

用于变宽的分子量分布的聚合方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域。更特别地涉及生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法。更特别地，涉及在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的连续工艺。
背景技术
由茂金属催化剂及其它单点催化剂生产的聚合物在混合充分的反应器中通常生成具有窄分子量分布(还表示为MWD)的聚合物，其特征通常在于重均/数均分子量的比(Mw/Mn)。例如，由茂金属催化剂体系在均相聚合介质中制备的聚合物的Mw/Mn值通常接近2.0的统计学预期值(对于茂金属、Ziegler-Natta及其它烯烃聚合催化剂的描述参见J.Scheirs，W.Kaminsky，Ed.，“Metallocene-Based Polyolefins”，Wiley，New York，2000；E.P.Moore，Jr.，Ed，“Polypropylene Handbook”，Hanser，New York，1996；L.S.Baugh，J.A.M.Canich，Ed.，“Stereoselective PolymerizationWith Single-Site Catalysts”，CRC，New York，2008)。然而，商业意义的其它催化剂(如Ziegler-Natta)制备具有很宽MWD的聚合物。单点催化剂(例如，茂金属)还产生窄组成分布。组成分布是在本体聚合物内从聚合物分子到分子的单体组成和/或结晶度分布。例如，由Ziegler-Natta催化剂制备的全同聚丙烯常常具有高达4-6的Mw/Mn值，以及宽的结晶度分布。
尽管由茂金属催化剂通常带来的窄MWD和窄CD在有些应用中可能是有利的，但在某些应用中较窄MWD和CD是有害的，例如在聚合物的熔融加工和固态加工(取向)中。特别地，在薄膜加工和纤维加工应用中，较宽分子量分布在熔体加工性和取向加工性方面均具有特定优点。用于加宽分子量分布的在先技术方法包括原位法，如利用串联或并联反应器以及使用混合的催化剂。还广泛实行了在具有不同分子量分布的聚合物组分的挤出机内熔融共混，从而保证宽分子量分布。这些用于加宽分子量分布的在先技术的方法增加的加工复杂性和成本。
因此，需要一种定制由单点型催化剂生产的聚合物的MWD和CD的替代方法，以在连续均相聚合方法中生产具有较宽分子量分布的聚合物。
发明概述
本发明提供了在以均相聚合体系运行的连续单反应器中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法。
根据本发明，提供了一种用于在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的连续方法，其包括：(a)提供具有一个或多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器；(b)通过一个或多个进料口向反应器供给一种或多种反应器进料流，该进料流包含：1)一种或多种单体；2)一种或多种催化剂体系；3)任选的一种或多种清除剂；4)任选的一种或多种稀释剂或溶剂；和5)其组合，其中反应器的温度在聚合体系的固体-流体相转变温度以上和压力不低于聚合体系浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，其中反应器的聚合体系处于其稠密流体状态并包含一种或多种单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，其中一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种催化剂活化剂和任选的一种或多种催化剂载体，其中一种或多种催化剂前体选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂和后过渡金属催化剂(late transition metal catalyst)；和(c)在反应器中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器排出物，其中反应器中的温度梯度大于15℃，其中温度梯度定义为在反应器长度5％处的反应器中的温度减去在反应器出口处的反应器中的温度，和其中聚合物产物的Mw/Mn大于2.3。
本发明的另一方面涉及用于在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的连续方法，其包括：(a)提供具有一个或多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器；(b)通过一个或多个进料口向反应器供给一种或多种反应器进料流，该进料流包含：1)一种或多种单体；2)一种或多种催化剂体系；3)任选的一种或多种清除剂；4)任选的一种或多种稀释剂或溶剂；和5)其组合，其中反应器的温度在聚合体系的固体-流体相转变温度以上和压力不低于聚合体系浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，其中反应器的聚合体系处于其稠密流体状态并包含一种或多种单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，其中一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种催化剂活化剂和任选的一种或多种催化剂载体，其中一种或多种催化剂前体选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂和后过渡金属催化剂；和(c)在反应器中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器排出物，其中反应器包括使聚合体系的返混最小化的装置以形成20重量％或更多的聚合物浓度梯度，和其中聚合物浓度梯度定义为反应器排出物中的聚合物浓度减去在有挡板的反应器的第一反应器区中的或在无挡板的反应器的最接近反应器顶部的进料口的反应器长度下游5％处的聚合物浓度，和其中聚合物产物的Mw/Mn大于2.3。
本发明的另一方面涉及用于在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的连续方法，其包括：(a)提供具有两个或更多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器；(b)通过两个或更多个进料口向反应器供给两种或更多种反应器进料流，该进料流包含：1)两种或更多种单体；2)一种或多种催化剂体系；3)任选的一种或多种清除剂；4)任选的一种或多种稀释剂或溶剂；和5)其组合，其中反应器的温度在聚合体系的固体-流体相转变温度以上和压力不低于聚合体系浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，其中反应器的聚合体系处于其稠密流体状态并包含两种或更多种单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，其中一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种催化剂活化剂和任选的一种或多种催化剂载体，其中一种或多种催化剂前体选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂和后过渡金属催化剂；其中将至少一种单体在上游进料口供给至反应器和至少一种单体在一个或多个下游进料口供给至反应器，其中通过上游进料口供给至反应器的单体总数小于通过上游进料口和一个或多个下游进料口供给至反应器的单体总数；和(c)在反应器中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器排出物，其中在有挡板的反应器的第一反应器区中的聚合体系中的至少一种单体浓度或在从无挡板的反应器的上游进料口的反应器长度下游5％处的聚合体系中的至少一种单体浓度至少5％不同于在一个或多个下游进料口处的聚合体系中同样的至少一种单体的浓度，和其中聚合物产物的Mw/Mn大于2.3。
本发明的另一方面涉及用于在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的连续方法，其包括：(a)提供具有两个或更多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器；(b)通过两个或更多个进料口向反应器供给两种或更多种反应器进料流，该进料流包含：1)一种或多种单体；2)两种或更多种催化剂体系；3)任选的一种或多种清除剂；4)任选的一种或多种稀释剂或溶剂；和5)其组合，其中反应器的温度在聚合体系的固体-流体相转变温度以上和压力不低于聚合体系浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，其中反应器的聚合体系处于其稠密流体状态并包含一种或多种单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，其中两种或更多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种催化剂活化剂和任选的一种或多种催化剂载体，其中一种或多种催化剂前体选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂和后过渡金属催化剂；和其中将至少一种催化剂体系在反应器的上游进料口处供给至反应器和至少一种催化剂体系在反应器的一个或多个下游进料口处供给至反应器，其中在上游进料口处的反应器中包含催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂的总数小于在一个或多个下游进料口处的反应器中催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂总数；和(c)在反应器中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器排出物，其中在有挡板的反应器的第一反应器区中的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度下游5％处的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度至少5％不同于在一个或多个下游进料口处的催化剂体系的同样的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度，和其中聚合物产物的Mw/Mn大于2.3。
本发明的另一方面涉及用于在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的连续方法，其包括：(a)提供具有两个或更多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器；(b)通过两个或更多个进料口向反应器供给两种或更多种反应器进料流，该进料流包含：1)两种或更多种单体；2)两种或更多种催化剂体系；3)任选的一种或多种清除剂；4)任选的一种或多种稀释剂或溶剂；和5)其组合，其中反应器的温度在聚合体系的固体-流体相转变温度以上和压力不低于聚合体系浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，其中反应器的聚合体系处于其稠密流体状态并包含两种或更多种单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，其中两种或更多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体，其中一种或多种催化剂前体选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂和后过渡金属催化剂，其中将至少一种单体在上游进料口供给至反应器和至少一种单体在一个或多个下游进料口供给至反应器，其中通过上游进料口供给至反应器的单体总数小于通过上游进料口和一个或多个下游进料口供给至反应器的单体总数，其中将至少一种催化剂体系在反应器的上游进料口处供给至反应器和至少一种催化剂体系在反应器的一个或多个下游进料口处供给至反应器，其中在上游进料口处的反应器中包含催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂的总数小于在一个或多个下游进料口处的反应器中催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂总数；和(c)在反应器中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器排出物，其中反应器中的温度梯度大于15℃，其中温度梯度定义为在反应器长度5％处的反应器中的温度减去在反应器出口处的反应器中的温度，其中反应器包括使聚合体系的返混最小化的装置以形成20重量％或更多的聚合物浓度梯度，其中聚合物浓度梯度定义为反应器排出物中聚合物浓度减去在有挡板的反应器的第一区中的聚合物浓度或在无挡板的反应器的最接近反应器顶部的进料口的反应器长度下游5％处的聚合物浓度，其中在有挡板的反应器的第一反应器区中的聚合体系中的至少一种单体浓度或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度下游5％处的聚合体系中的至少一种单体浓度至少5％不同于在一个或多个下游进料口处的聚合体系中的同样至少一种单体的浓度，其中在有挡板的反应器的第一反应器区中的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度下游5％处的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度至少5％不同于在一个或多个下游进料口处的催化剂体系的同样的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度，和其中聚合物产物的Mw/Mn大于2.3。
所公开的用于生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的工艺的这些及其它特征和属性以及其有利应用和/或用途将从下面的详细说明而明显，特别是当结合所附的附图阅读时。
附图简述
为帮助相关领域的普通技术人员制备和使用此处的主题，参考所附附图，其中：
图1表示在30kpsi下使用MAO活化的((μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)在超临界聚丙烯中制备的聚丙烯的聚合度(Pn)的阿累尼乌斯曲线图。
图2表示聚合温度对在207MPa(30kpsi)下使用MAO活化的((μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)催化剂在超临界聚丙烯中制备的聚丙烯的分子量和熔融峰温度的影响。
图3表示在130℃和在69MPa和138MPa(分别为10kpsi或20kpsi)下，使用MAO活化的((μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)的超临界丙烯聚合时的丙烯转化效果。
图4描述了具有有挡板的夹套区和多个注入口用于形成单体和/或聚合物的温度梯度和/或浓度梯度的搅拌罐反应器的例举示意图。
图5描述了具有有挡板的夹套区和多个注入口用于形成单体和/或聚合物的温度梯度和/或浓度梯度的搅拌罐反应器的例举示意图。
图6描述了具有夹套冷却区和多个注入口用于形成单体和/或聚合物的温度梯度和/或浓度梯度的管式反应器的例举示意图。
图7描述了丙烯单体与所选聚合物(全同立构聚丙烯-iPP、间同立构聚丙烯-sPP、无规立构聚丙烯-aPP或丙烯-乙烯共聚物)的混合物的基本相图。
定义
对于本发明和其权利要求：
将催化剂体系定义为一种或多种催化剂前体化合物和一种或多种活化剂的组合。注意虽然它们本身不具有催化活性(需要与活化剂结合才变得有活性)，催化剂前体化合物在聚合领域中通常被称为催化剂。可以将催化剂体系的任何部分任选地负载在固体颗粒上，在这种情况下载体也是催化剂体系的一部分。
将稠密流体定义为它们的液体或超临界态下的流体介质，其密度大于300kg/m3。注意气相流体排除在稠密流体范畴之外。
将固体-流体相转变温度定义为在给定压力下固体聚合物相从包含聚合物的稠密流体介质中分离的温度。注意在图7中，固体-流体相转变温度通过结晶温度线来表示。还注意在聚合物-溶剂(该溶剂可以使稠密流体单体本身或单体-惰性溶剂共混物)体系中，结晶和熔融温度(后者定义为固体聚合物溶于周围的稠密流体介质的温度)常常不同。事实上，固体聚合物的溶解通常需要比固体-流体相转变温度明显更高的温度。可以通过从聚合物完全溶解在稠密流体反应介质中的温度开始的温度减少来确定固体-流体相转变温度。在固体聚合物相形成开始时，均匀流体介质变得混浊，其可以通过肉眼观察或可以通过发出穿过介质的激光并检测光散射的突然增加来检测，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中所述。
将固体-流体相变压力(结晶压力)定义为在给定温度下固体聚合物相从包含聚合物的流体介质中分离的压力。可以通过在恒定温度下从聚合物完全溶解在流体反应介质中的压力开始的压力减少来确定固体-流体相变压力。在固体聚合物相形成开始时，均匀流体介质变得混浊，其可以通过肉眼观察或可以通过发出穿过介质的激光并检测光散射的突然增加来检测，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中所述。
将浊点定义为这样的压力，即在给定的温度下，在该压力以下时包含聚合物的均匀流体介质通过在恒温下降低压力而变得混浊，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中所述。对于本发明和所附权利要求，浊点通过将氦激光通过浊点池中所选定的聚合体系到达光电池上并记录给定温度下光散射开始迅速增加时的压力来测得。
将高级α-烯烃定义为具有四个或更多个碳原子的α-烯烃。
聚合涵盖任何聚合反应，如均聚和共聚。
共聚涵盖两个或更多个单体的任何聚合反应。
对于元素周期表族的新编号方案的使用根据CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)。
当聚合物是指包含烯烃时，存在于聚合物中的烯烃是烯烃的聚合形式。
将低聚物定义为具有2-75个单体单元的组合物。
将聚合物定义为具有76个或更多个单体单元的组合物。
串联反应器级联(也称为串联反应器配置或串联反应器)包括串联连接的两个或更多个反应器，其中将上游反应器的排出物送入反应器级联下游的下一个反应器。除了上游反应器的排出物外，任何反应器的进料可以补充其它单体、催化剂、清除剂、或新鲜溶剂或循环的进料流的任何组合。
反应器序列或反应器分支或反应器支线是指产生单一聚合物共混物组分的本文所公开的线内共混工艺中的单个聚合反应器或一组聚合反应器。如果反应器序列包括多于一个的反应器，则这些反应器在所述序列中按串联配置排列。例如当单个反应器不能按期望速率经济地制备线内共混物组分时，反应器序列中可能需要多于一个的反应器，但也存在与共混物组分性质如分子量或组成分布等有关的原因。由于反应器序列可以包括串联的多个反应器和/或反应区，所以反应器序列中产生的单种共混物组分可能本身就是不同分子量和/或组成的聚合物组分的聚合物共混物。然而，为简化对本文所公开的工艺的不同实施方案的描述，反应器序列的聚合物产物简称作共混物组分或聚合物共混物组分，而不管其分子量和/或组成分布。为定义本发明工艺，将并联反应器视作独立的反应器序列，即使它们产生基本相同的线内共混物组分。此外，不会通过例如泵唧循环回路或通过其它再循环工艺交换或混合反应混合物的空间隔开的并联反应区视为独立的并联反应器序列，即使这些并联区存在于共用的壳体中，并且它们落在本文所公开的线内共混工艺中。
反应器库指本文所公开的线内聚合物共混工艺的聚合部分的所有聚合反应器的组合。反应器库可以包括一个或多个反应器序列。
并联反应器配置包括并联地连接(也称为流体连接)的两个或更多个反应器或反应器序列。反应器序列、分支或支线可以包括一个反应器，或串联配置的多于一个的反应器。例如，反应器序列可以包括两个、或三个、或四个、或更多个串联的反应器。本文所公开聚合方法的总并联反应器配置，即所有并联的聚合反应器序列的组合构成反应器库。
聚合体系定义为单体加上共聚单体加上聚合物加上任选惰性溶剂/稀释剂加上任选清除剂。注意为了方便和清楚，在本讨论中催化剂体系与聚合反应器中存在的其它组分分开论述。就此而言，本文定义的聚合体系比通常将催化剂体系视为聚合体系的部分的聚合领域中的常规情况窄。按当前定义，聚合反应器及其排出物中存在的混合物由聚合体系和催化剂体系组成。
均相聚合体系包含在分子级上以单相分散和混合的所有其组分。在我们的讨论中，均相聚合体系是指在它们的稠密流体态(液态或超临界态)。注意我们对聚合体系的定义不包括催化剂体系，因此催化剂体系可以均匀地或可以不均匀地溶解在聚合体系中。均相体系可以具有浓度梯度区，但该体系内不会在微米级上突然非连续变化，例如当包含固体聚合物的颗粒悬浮在稠密流体中时，情况正是如此。就实践而言，均相聚合体系具有单个稠密流体相的所有其组分。显然，聚合体系在分成多于一个流体相或分成流体相和固相时不均质。聚合体系的均质流体相由其相图中的单流体(液体或超临界流体)区表示。
纯物质，包括各种类型的烃，根据它们的温度和压力，可以以亚临界态或超临界态存在。在超临界态时，物质的温度必须在其临界温度(Tc)以上且物质的压力必须在其临界压力(Pc)以上。烃的混合物，包括单体、聚合物和任选惰性溶剂的混合物，具有假临界温度(Tc)和假临界压力(Pc)，对于许多体系这些量可以近似为该混合物各组分的相应临界性质(Tc或Pc)的摩尔分数加权的平均值。温度在其假临界温度以上和压力在其假临界压力以上的混合物被认为是呈超临界态或相，并且超临界混合物的热力学行为类似于超临界纯物质。对于本发明，与本发明相关的某些纯物质的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)是在Handbook of Chemistry and Physics，首席编辑David R.Lide，第82版2001-2002，CRC Press，LLC.New York，2001中找到的那些。特别地，所选定物质的Tc和Pc如下：
  名称   Tc(K)   Pc(MPa)   名称   Tc(K)   Pc(MPa)
  己烷   507.6   3.025   丙烷   369.8   4.248
  异丁烷   407.8   3.64   甲苯   591.8   4.11
  乙烷   305.3   4.872   甲烷   190.56   4.599
  环丁烷   460.0   4.98   丁烷   425.12   3.796
  环戊烷   511.7   4.51   乙烯   282.34   5.041
  1-丁烯   419.5   4.02   丙烯   364.9   4.6
  1-戊烯   464.8   3.56   环戊烯   506.5   4.8
  戊烷   469.7   3.37   异戊烷   460.4   3.38
  苯   562.05   4.895   环己烷   553.8   4.08
  1-己烯   504.0   3.21   庚烷   540.2   2.74
273.2K＝0℃
纯物质，包括各种类型的烃，根据它们的温度和压力，可以以亚临界态或超临界态存在。在超临界态时，物质的温度必须在其临界温度(Tc)以上且物质的压力必须在其临界压力(Pc)以上。烃的混合物，包括单体、聚合物和任选惰性溶剂的混合物，具有假临界温度(Tc)和假临界压力(Pc)，对于许多体系这些量可以近似为该混合物各组分的相应临界性质(Tc或Pc)的摩尔分数加权的平均值。温度在其假临界温度以上和压力在其假临界压力以上的混合物被认为是呈超临界态或相，并且
可以使用以下缩写：Me是甲基、Ph是苯基、Et是乙基、Pr是丙基、iPr是异丙基、n-Pr是正丙基、Bu是丁基、iBu是异丁基、tBu是叔丁基、p-tBu是对叔丁基、TMS是三甲基甲硅烷基、TIBA是三异丁基铝、MAO是甲基铝氧烷(methylaluminoxane)、pMe是对甲基、flu是芴基、cp是环戊二烯基。
连续指***没有中断或停止地运行(或打算没有中断或停止地运行)。例如产生聚合物的连续方法是其中反应物连续引入一个或多个反应器内并且聚合物产物连续排出的方法。
淤浆聚合指其中颗粒固体聚合物(例如小粒)在稠密流体或在液体/蒸气聚合介质中形成的聚合方法。稠密流体聚合介质可以形成单个流体相或两个流体相，例如液体，超临界流体，或液体/液体，或超临界流体/超临界流体，聚合介质。在液体/蒸气聚合介质中，聚合物停留在液(稠密)相中。淤浆聚合方法通常使用非均相催化剂颗粒如Ziegler-Natta催化剂或有载体的茂金属催化剂等。固态聚合物产物通常粘附到非均相固体催化剂颗粒上，由此形成淤浆相。淤浆聚合方法在聚合体系的固体-流体相转变温度以下运行。
溶液聚合指其中聚合物溶解在液体聚合体系如惰性溶剂或单体或其共混物中的聚合方法。溶液聚合包括在反应器中的均相液体聚合体系。液体聚合体系的温度在其超临界或假超临界温度以下，因此溶液聚合在超临界温度和压力以下进行。常规的溶液聚合法通常在13MPa(1885psi)以下压力和40-160℃温度下的聚合体系中，在超过65wt％惰性溶剂的存在下进行。
高级(advanced)溶液聚合是指均相溶液聚合方法，其中反应器压力为1.72-34.5MPa(250-5,000psi)，反应器温度为50-160℃，液体聚合体系中的溶剂浓度为20-65重量％(wt％)。溶剂通常为烃或氟代烃，其在聚合时呈惰性。有利地，溶剂是4-8个碳原子的链烷烃。
超临界聚合是指这样的聚合方法，其中聚合体系在其稠密超临界态或假超临界态，即聚合体系的密度在300g/L以上且其温度和压力在相应的临界值以上。
本体聚合是指这样的聚合方法，其中稠密流体聚合体系包含小于40重量％，或小于30重量％，或小于20重量％，或小于10重量％，或小于5重量％，或小于1重量％惰性溶剂。惰性溶剂的特征在于它们不结合到产物聚合物链中。在聚烯烃的制备中，溶剂通常是包含4至20个碳原子，有利地是5至10个，或5至8个碳原子的烃。注意该聚合体系也可以包含不结合到产物聚合物链中的惰性稀释剂。它们通常作为存在于单体进料中的杂质引入。对于本申请内容，将惰性稀释剂与惰性溶剂分开考虑，后者因其能够使聚合物产物保持在其溶解态而有意加入。
均相超临界聚合是指这样的聚合方法，其中聚合物溶解在稠密超临界流体聚合介质，例如处在其超临界态的惰性溶剂或单体或其混合物中。如上述，当超临界流体聚合体系包含少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％，或少于5重量％，或少于1重量％惰性溶剂且聚合物溶解在稠密超临界流体中时，该工艺称作本体均相超临界聚合方法。均相超临界聚合应该与非均相超临界聚合如超临界淤浆工艺区分开，后者在超临界流体中进行但在聚合反应器中形成固态聚合物颗粒。类似地，本体均相超临界聚合应该与本体溶液聚合区分开，后者在液体而不是在超临界聚合体系中进行。
例举的均相聚合方法是均相超临界(在此还称作超临界)、溶液或高级溶液聚合方法。
反应区是指聚合反应器的内部，其中存在催化剂体系和聚合体系并将其有意混合。反应区定义为在进料口和排料口之间的充满混合的聚合和催化剂体系的反应器内部。对于“其中存在催化剂体系和聚合体系并将其有意混合”，我们是指用来发生聚合反应并且用来使聚合物存在的空间，与不用来发生反应和不用来使聚合物存在的空间相反，后者如催化剂和单体进料口、搅拌器组件等内部。虽然后者空间与反应区直接联在一起，但不用来使聚合物进入和不用来使聚合物在那些空间中聚合。
发明详述
本文详细描述和权利要求中的所有数值都由“约”或“大约”修饰显示值，并且考虑到本领域普通技术人员将预期的实验误差和变化。
提供了在以均相聚合体系运行的单个连续反应器中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法。更特别地，本文提供了在以均相聚合体系运行的连续反应器中，在其反应区内使用反应器温度梯度、反应器聚合物浓度梯度、单体浓度梯度、催化剂浓度梯度及其组合生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法。非限制性例举的连续均相聚合体系包括超临界、溶液和高级溶液聚合条件。以填充液体的反应器进行的溶液和高级溶液聚合，也就是含聚合物的反应混合物(即聚合体系)填充反应器的整个体积。注意超临界体系总是填充其可用的整个体积。一般在这些填充液体的反应器体系中，现有技术工艺试图达到反应器温度、反应器聚合物浓度、单体组成分散和催化剂组成分散的均匀，这一般有助于促进分子量和组成分布更少变化。
本发明提供简单、经济有效的方法，用于推翻茂金属催化剂生产具有低MWD和/或低CD树脂的倾向，由此反而用来在以均相聚合体系运行的连续单个反应器中生产具有宽MWD和/或CD的聚合物(本文是指生产具有宽分子量和/或宽组成分布的聚合物的方法)。本发明的实质在于在聚合物反应器中形成一个区(或多个区)，其不与其余的反应器内含物充分混合。这些不完全混合区形成局部聚合条件，就温度、单体和/或催化剂组成以及聚合物浓度而言，反应器中的区与区之间通常大多不同。这些条件上的不同可导致形成具有不同分子量、组成和/或结晶度的聚合物级分。例如，在本发明的一个实施方案中，通过限制进入反应器的新鲜进料与其它部分的反应器内含物的混合速率来形成这种不完全混合区(或多个区)。
本文公开的在以均相聚合体系运行的单个连续反应器中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法可与高级溶液聚合方法一起进行，所述高级溶液聚合方法描述于2007年12月12日提交的美国专利申请No.11,954,273、2007年12月20日提交的美国专利申请No.11/961,583和2008年1月18日提交的美国专利申请No.12/016,346中，将其每一个的全部内容以引用方式并入本文。
本文公开的在以均相聚合体系运行的单个连续反应器中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法可与描述于美国专利No.7,163,989中的溶液聚合方法和装置一起进行，将其全部内容以引用方式并入本文。
本文公开的在以均相聚合体系运行的单个连续反应器中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法也可以与描述于美国专利No.7,279,536中的超临界聚合方法一起进行，将其全部内容以引用方式并入本文。
在以均相聚合体系运行的单个连续反应器中制备具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法也可以与线内共混工艺一起进行，所述线内共混方法描述于2007年3月6日提交的美国专利申请No.60/905,247和2006年12月20日提交的美国专利申请No.60/876,193中，将其两者的全部内容以引用方式并入本文。
反应器温度梯度实施方案
通过绘制聚合物中单体单元数目(Pn)的对数与以K表示的聚合温度倒数值的函数，可容易地描述温度对于所形成聚合物分子量的影响。这种曲线图常常称作阿累尼乌斯曲线图，并且这种相关性的实例描述在图1中。在丙烯聚合的情况下，降低聚合温度不仅增加分子量(MW)，而且增加聚合物结晶度，通常降低立体和区域缺陷数目。因此，对于聚丙烯，结晶度和分子量的温度依赖性是高度相关的(参见图2)。
本发明的一种用于产生所得聚合物的宽MWD和宽结晶度的方法可以是形成在稳态条件下在不同温度下运行的反应器区(还称作反应器温度梯度)。如图2所示，在不同温度下运行的反应器区中制备的聚合物产物可具有不同的分子量和结晶度。因此，在反应器出口所得到的聚合物产物可由不同平均分子量的聚合物级分的共混物组成，根据定义其使最终聚合物产物的分子量分布(MWD)和组成分布(CD)变宽。在本发明的一种方法中，通过在不同于反应器本体温度的温度(有利地，进料温度低于反应器本体的温度)下进行反应器进料，并在进料进入反应区后限制进料与反应器本体的混合，可形成这种不同温度的反应器区。反应器进料温度和本体反应器温度之间的温差越大，最终聚合物产物的MWD和CD会越宽。通过换热器控制反应器区的温度(例如，通过使用控制反应器区温度的冷却盘管或夹套)，和/或通过冷却进入基本绝热的反应器的第一反应器区中的反应器进料并使反应器温度在下游区中由于反应热而升高，可获得这种反应器温度梯度。由于MW和结晶度之间的相关性，使用这些反应器温度梯度生产的聚合物产物也可具有变宽的组成分布。
也可限制在反应器内的混合，因此通过增加搅拌罐反应器的长径比、降低搅拌罐反应器的搅拌功率、通过使用内部挡板分离反应器区来限制沿反应器轴向的对流而在反应器区之间形成限制的混合、以及这些技术的组合可增加提高的进料/反应器本体温度差的效果。
如前所说和由图1所描述的，更高的聚合温度通常导致所得聚合物具有较低分子量。通常通过产品性能目标和工艺因子如催化剂稳定性、结垢等确定反应器区中操作温度的下限和上限。例如，由于常常希望具有较高分子量和/或较高熔点的聚合物，高聚合温度(＞250℃)通常是不利的。增加的温度还会损害大多数已知的催化体系，这成为避免过高聚合温度的另一个理由。还通过所需的聚合物性能确定反应温度的下限。较低温度通常有利于更高的结晶度和更高的分子量(例如，再次参见图2)。对于公开的均相聚合方法，还通过固体-流体相转变温度确定反应温度的下限。在反应混合物的固体-流体相转变温度以下运行反应器会导致结垢。为了在本体均相超临界聚合方法中生产高度结晶聚丙烯(熔融峰温度＞150℃)，最小操作温度约为95-100℃。在生产较低熔融聚合物和共聚物时，如低结晶度聚丙烯、乙烯-丙烯和乙烯-(己烯-1)共聚物，可容易地使用明显较低的反应器温度而不结垢，所述温度例如90℃、80℃、70℃、60℃、50℃乃至更低。根据经济观点，降低的聚合温度可能不是最佳的，因为较低的反应器温度增加了冷却成本。使用某些惰性溶剂可进一步降低无结垢操作模式下的最小操作温度，尽管如前所述，惰性溶剂的大量存在还易于限制产物分子量以及常常限制熔融峰温度。由于需要处理溶剂，这也增加了生产成本。在使用单点催化剂的烯烃聚合的现有技术领域中，不建议聚合温度超过350℃、或超过250℃、或超过200℃、或超过180℃。
在本发明的一个实施方案中，利用反应器温度梯度实现所公开的在连续均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布的聚合物的方法。更特别地，可以一种或多种反应器进料流通过一个或多个进料口向具有一个或多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器进料，所述进料流包含：1)一种或多种单体；2)一种或多种催化剂体系；3)任选一种或多种清除剂；4)任选一种或多种稀释剂或溶剂；和5)其组合。一种或多种单体可选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯及其组合。
反应器温度可在聚合体系的固体-流体相转变温度以上，压力不低于聚合体系的浊点压力之下10MPa、或1MPa、或0.1MPa、或0.01MPa并低于1500MPa、或低于200MPa、或低于100MPa、或低于70MPa、或低于50MPa，和反应器中的聚合体系处于其稠密流体状态。聚合体系包含一种或多种单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物。一种或多种催化剂体系包括一种或多种催化剂前体、一种或多种催化剂活化剂和任选一种或多种催化剂载体。一种或多种催化剂前体选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂和后过渡金属催化剂。
在反应器中形成的聚合体系包括均匀流体聚合物-单体混合物，具有足以形成聚合物产物的温度梯度，所述聚合物产物比没有反应器温度梯度而生成的另外聚合物产物具有更宽的分子量分布。温度梯度定义为在第一反应器区(对于有挡板的反应器)中或在反应器长度5％(对于没有挡板的反应器)处的温度减去反应器出口处的反应器中的温度。在有挡板的反应器的第一反应器区中的温度、在没有挡板的反应器的反应器长度5％处的温度和在反应器出口的温度可通过本领域技术人员已知的技术来测量，包括但不限于伸入反应器特定位置的热电偶、安装在反应器内壁特定位置上的红外传感器或热电偶和红外传感器的组合。在该实施方案的一种形式中，反应器内的温度梯度大于15℃、或大于35℃、或大于50℃、或大于65℃或大于90℃。按照聚合物产物的Mw/Mn测量的分子量分布可大于2.3、或大于3.0、或大于4.0或大于5.0。非限制性例举的聚合物产物包括聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-(丁烯-1)共聚物、或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
通过在进入反应器之前冷却一种或多种反应器进料流，和通过挡板、或通过降低搅拌功率、或通过增加(＞5、或＞10、或＞15、或＞50或＞100)反应器长径比来限制反应器内的混合，可在反应器中产生温度梯度。或者，通过反应器内的热交换和/或通过反应器壁的热交换可在反应器中形成温度梯度。另外，通过结合在进入反应器之前冷却一种或多种反应器进料流可在反应器中形成温度梯度。
在该反应器温度梯度实施方案的别的形式中，可在反应器内形成温度和反应器聚合物浓度梯度的组合，从而进一步促进形成具有更宽分子量分布的聚合物产物(本文还称作组合的反应器温度梯度/反应器聚合物浓度梯度实施方案)。如图3所示，增加单体转化率，并由此增加聚合物浓度，与降低的MW有关。更特别地，该反应器可进一步包括使反应器中聚合体系的返混最小化的装置，从而使反应器内的聚合物浓度梯度为20重量％或更多。聚合物浓度梯度定义为在反应器排出物中的聚合物浓度减去在第一反应区中的聚合物浓度或在最接近反应器顶部的进料口的反应器长度下游5％处的聚合物浓度。在有挡板的反应器的第一反应器区中的聚合物浓度梯度、或在没有挡板的反应器的最接近反应器顶部的进料口的反应器长度下游5％处的聚合物浓度梯度、和在反应器排出物中的聚合物浓度可通过本领域技术人员已知的技术来测量，包括但不限于在特定位置下对反应器内含物取样(经由取样口)。例如，通过先蒸发单体和溶剂，然后称重聚合物，可测定聚合物浓度。在有些情况下，聚合物是结晶的并在冷却时从聚合体系脱落。然后可简单地将溶剂和单体滗析或过滤、干燥并称重。例如，通过气相色谱法可测定单体浓度和组成。这些以及类似的技术在聚合领域中是大家所熟知的。
或者，反应器内的聚合物浓度梯度可以为25重量％或更多、或30重量％或更多、或35重量％或更多、或40重量％或更多。
可通过用于使聚合物反应器内含物的返混最小化的合适措施来形成反应器内的聚合物浓度梯度。一种用于使聚合物反应器内含物的返混最小化的措施包括与反应器内稠密流体聚合体系的整个流向成一角度的挡板(例如但不限于，垂直挡板或任何锥形环状挡板，其形成在区之间具有限制混合的反应器区)。用于使聚合物反应器内含物的返混最小化的其它措施包括增加的长度/直径，其用于降低沿反应器轴的混合。在该实施方案中，反应器的长度/直径有利地大于5、或大于10、或大于15、或大于50、或大于100。用于使反应区的返混最小化的另一种措施包括对于反应器内稠密流体聚合体系的整个流向成一角度的挡板和反应器的长度/直径大于5、或大于10、或大于15、或大于50、或大于100的组合。
该组合的反应器温度梯度/反应器聚合物浓度梯度实施方案还可生产具有按照Mw/Mn测量的分子量分布大于2.3、或大于3.0、或大于4.0或大于5.0的聚合物产物。
在该反应器温度梯度实施方案的另外形式中，也可以在反应器内形成单体浓度梯度，从而进一步促进形成具有更宽分子量分布和/或组成分布的聚合物产物(本文还称作组合的反应器温度梯度/单体浓度梯度实施方案)。一种产生单体浓度梯度的方式是使转化率足够大而没有单体补充并通过如上所述措施限制反应区中聚合体系的混合。形成与温度梯度组合的单体浓度梯度的另外方式是可将至少一种单体在上游进料口供给至反应器，和可将至少一种其它单体在一个或多个下游进料口供到反应器。更特别地，通过上游进料口供给至反应器中的单体总数可小于通过上游进料口和一个或多个下游进料口供给至反应器中的单体总数。另外，在有挡板的反应器的第一反应器区的聚合体系中的至少一种单体浓度和在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度下游5％处的聚合体系中的至少一种单体浓度可以是至少5％、或至少10％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％不同于在一个或多个下游进料口处或在反应器出口处的聚合体系中的同样的至少一种单体浓度。在有挡板的反应器的第一反应器区中的单体浓度梯度、或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度5％处的单体浓度梯度、和在一个或多个下游进料口处的单体浓度梯度以及在反应器出口的单体浓度梯度可通过本领域技术人员已知的技术来测量，其包括但不限于在特定位置对反应器内含物取样(经由取样口)，然后例如通过气相色谱法测定在分离聚合物产物前后的单体浓度。可使用这种反应器构造和反应器条件的组合而在反应器内获得单体浓度梯度，同时还通过形成温度梯度而促进形成具有更宽分子量分布的共聚物产物。
这种组合的反应器温度梯度/单体浓度梯度实施方案还可生产具有按照Mw/Mn测量的分子量分布大于2.3、或大于3.0、或大于4.0或大于5.0的聚合物产物。
在这种组合的反应器温度梯度/单体浓度梯度实施方案的又一种形式中，也可以在反应器内形成催化剂组成分散，从而进一步促进形成具有更宽分子量分布的聚合物产物(本文还称作组合的反应器温度梯度/单体浓度梯度/催化剂组成分散的实施方案)。该实施方案将在另外相同条件下由不同催化剂获得的产物分子量和组成方面的潜在差异与温度和单体浓度梯度作用相结合。对于产物组成，我们是指共聚物中的共聚单体浓度或聚合物链中的有规立构(全同立构或间同立构)单体的浓度。为了形成催化剂组成分散，可将至少一种催化剂体系在反应器的上游进料口处供给至反应器和可将至少一种催化剂体系在反应器的一个或多个下游进料口处供给至反应器。另外，在上游进料口处的反应器中催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂的总数可小于在一个或多个下游进料口处的反应器中催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂的总数，并且在有挡板的反应器的第一反应器区中的或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度下游5％处的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度应该至少5％不同于在一个或多个下游进料口处的催化剂体系的同样的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度。在有挡板的反应器的第一反应器区中的、或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度5％处的、和在一个或多个下游进料口处的催化剂组成分散可通过本领域技术人员已知的技术来测量，其包括但不限于在特定位置对反应器内含物取样(经由取样口)，然后通过核磁共振(NMR)分析或通过UV-可见光谱等测定催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度。通过分析化学领域已知的内循环回路或通过光探针还可原位进行光谱分析。应当注意通常通过控制在特定进料口向反应器计量加入已知浓度的催化剂进料溶液而控制催化剂浓度梯度。
可使用这种反应器构造和反应器条件的组合而在反应器内获得催化剂组成分散，从而促进形成具有更宽分子量分布和/或组成分布的聚合物产物。
或者，在反应器内形成催化剂组成分散时，在有挡板的反应器的第一反应器区中的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度下游5％处的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度可至少为10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％不同于在一个或多个下游进料口处的催化剂体系的同样的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度。
这种组合的反应器温度梯度/单体浓度梯度/催化剂组成分散实施方案还可生产具有按照Mw/Mn测量的分子量分布大于2.3、或大于3.0、或大于4.0或大于5.0的聚合物产物。
在该反应器温度梯度实施方案的又一种形式中，也可以在反应器内形成催化剂组成分散，从而进一步促进形成具有更宽分子量分布和/或组成分布的聚合物产物(本文还称作组合的反应器温度梯度/催化剂组成分散实施方案)。该实施方案将在另外相同条件下由不同催化剂获得的产物分子量和组成方面的潜在差异与温度分散作用相组合。对于产物组成，我们是指共聚物中的共聚单体浓度或聚合物链中的有规立构(全同立构或间同立构)单体的浓度。为了生成催化剂组成分散，可将至少一种催化剂体系在反应器的上游进料口处供给至反应器和可将至少一种催化剂体系在反应器的一个或多个下游进料口处供给至反应器。另外，在上游进料口处的反应器中催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂的总数应小于在一个或多个下游进料口处的反应器中催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂的总数，并且在有挡板的反应器的第一反应器区中的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度下游5％处的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度应该至少5％、或至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％不同于在一个或多个下游进料口处的催化剂体系的同样的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度。可使用这种反应器构造和反应器条件的组合而在反应器内获得催化剂组成分散，从而促进形成具有更宽分子量分布和/或组成分布的聚合物产物。
这种组合的反应器温度梯度/催化剂组成分散实施方案还可生产具有按照Mw/Mn测量的分子量分布大于2.3、或大于3.0、或大于4.0或大于5.0的聚合物产物。
在该反应器温度梯度/催化剂组成分散实施方案的又一种形式中，使用如上所述方法也可在聚合体系内形成单体浓度梯度和反应器聚合物浓度梯度。也就是说通过使用如上所述方法结合反应器温度梯度、单体浓度梯度和催化剂组成分散也可形成具有较宽分子量分布和/或组成分布的聚合物产物。另外，通过使用如上所述方法结合反应器温度梯度、反应器聚合物浓度梯度和催化剂组成分散也可形成具有较宽分子量分布和/或组成分布的聚合物产物。此外，通过使用如上所述方法结合反应器温度梯度、单体浓度梯度、反应器聚合物浓度梯度和催化剂组成分散也可形成具有较宽分子量分布和组成分布的聚合物产物。
反应器聚合物浓度梯度实施方案
在本发明的另一个实施方案中，所公开的方法在具有均相聚合体系的单个连续反应器中使用聚合物浓度梯度来生产具有变宽的分子量分布的聚合物。更特别地，可用一种或多种反应器进料流通过一个或多个进料口向具有一个或多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器进料，所述进料流包含：1)一种或多种单体；2)一种或多种催化剂体系；3)任选一种或多种清除剂；4)任选一种或多种稀释剂或溶剂；和5)其组合。一种或多种单体可选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯及其组合。
反应器温度可在聚合体系的固体-流体相转变温度以上，压力不低于聚合体系的浊点压力之下10MPa、或1MPa、或0.1MPa、或0.01MPa并低于1500MPa、或低于200MPa、或低于100MPa、或低于70MPa、或低于50MPa，和反应器中的聚合体系处于其稠密流体状态。聚合体系包含一种或多种单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物。一种或多种催化剂体系包括一种或多种催化剂前体、一种或多种催化剂活化剂和任选一种或多种催化剂载体。一种或多种催化剂前体选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂和后过渡金属催化剂。
在反应器中形成的聚合体系包括均匀流体相聚合物-单体混合物，具有足以形成聚合物产物的聚合物浓度梯度，所述聚合物产物比没有反应器聚合物浓度梯度而生成的另外聚合物产物具有更宽的分子量分布。聚合物浓度梯度定义为在反应器排出物中的聚合物浓度减去在有挡板的反应器的第一反应器区中的或在无挡板的反应器的最接近反应器顶部的进料口下游的反应器长度5％处的聚合物浓度。在有挡板的反应器的第一反应器区中的聚合物浓度梯度、或在没有挡板的反应器的最接近反应器顶部的进料口下游的反应器长度5％处的聚合物浓度梯度、和在反应器排出物中的聚合物浓度可通过本领域技术人员已知的技术来测量，包括但不限于在特定位置下对反应器内含物取样(经由取样口)，然后在蒸发单体和溶剂后确定样品的聚合物重量，确定聚合物浓度。按照聚合物产物的Mw/Mn测量的分子量分布可大于2.3、或大于3.0、或大于4.0或大于5.0。非限制性例举的聚合物产物包括聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-(丁烯-1)共聚物、或乙烯-丙烯-(丁烯-1)三元共聚物。
可在反应器中形成聚合物浓度梯度，其通过使聚合体系的返混最小化的措施，以形成20重量％或更多、或25重量％或更多、或30重量％或更多、或35重量％或更多、或40重量％或更多的聚合物浓度梯度，从而形成如上所述的变宽的分子量分布。使聚合物反应器内含物的返混最小化的措施可包括在反应器内对稠密流体聚合体系的整个流向成一角度的挡板。用于控制聚合物反应器内含物返混的另外措施可包括反应器的长度/直径(L/D)大于5、或大于10、或大于15、或大于50或大于100。用于使聚合物反应器内含物返混最小化的又一个措施可包括对于反应器内稠密流体聚合体系的整个流向成一角度的挡板和大于5、或大于10、或大于15、或大于50、或大于100的反应器长度/直径。
在该反应器聚合物浓度梯度实施方案的另外形式中，也可以在反应器内形成单体浓度梯度，从而进一步促进形成具有更宽分子量分布和/或组成分布的聚合物产物(本文还称作组合的反应器聚合物浓度梯度/单体浓度梯度实施方案)。一种形成单体浓度梯度的方式是使转化率足够大而没有单体补充并通过如上所述措施限制反应区中聚合体系的混合。形成与温度梯度组合的单体浓度梯度的另外方式是可将至少一种单体在上游进料口供到反应器，和可将至少一种其它单体在一个或多个下游进料口供到反应器。更特别地，通过上游进料口供给至反应器的单体总数可小于通过上游进料口和一个或多个下游进料口供给至反应器的单体总数。另外，在有挡板的反应器的第一反应器区中的聚合体系中的至少一种单体浓度或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度下游5％处的聚合体系中的至少一种单体浓度可至少为5％、或10％、或20％、或30％、或40％、或50％、或60％、或70％、或80％、或90％不同于在一个或多个下游进料口处的聚合体系中的同样的至少一种单体浓度。可使用这种反应器构造和反应器条件的组合而在反应器内获得单体浓度梯度，从而促进形成具有更宽分子量分布和/或组成分布的聚合物产物。
单体浓度梯度实施方案
单体转化率对于均相超临界聚合方法中对于丙烯单体的所得聚合物分子量的影响描述在图3中。图3表明增加转化率降低了聚合物分子量。因此，出于增加在给定反应器内制备的聚合物的分子量的愿望可抑制单体转化率。例举但并非限制的总单体单程转化率低于90％，更特别地低于80％和更特别地低于60％。总单体转化率定义为在反应器中制备的聚合物重量除以供到反应器的单体总重量。应当理解尽管高的总单体转化率常常受到产物粘度或受到产物性能目标的限制，但存在于一些单体进料共混物中的某些高度反应性单体组分的转化率可高于90％。例如，在乙烯-丙烯或在乙烯-高级烯烃原料共混物中的乙烯单程转化率可以是几乎完全(接近100％)并公开在本文中。
在本发明的另一个实施方案中，所公开的方法在具有均相聚合体系的连续反应器中使用单体浓度梯度来生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物。更特别地，可用一种或多种反应器进料流通过一个或多个进料口向具有一个或多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器进料，所述进料流包括：1)一种或多种单体；2)一种或多种催化剂体系；3)任选一种或多种清除剂；4)任选一种或多种稀释剂或溶剂；和5)其组合。一种或多种单体可选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯及其组合。
反应器温度可在聚合体系的固体-流体相转变温度以上，压力不低于聚合体系的浊点压力之下10MPa、或1MPa、或0.1MPa、或0.01MPa并低于1500MPa、或低于200MPa、或低于100MPa、或低于70MPa、或低于50MPa，以及反应器中的聚合体系处于其稠密流体状态。聚合体系包含一种或多种单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物。一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种催化剂活化剂和任选一种或多种催化剂载体。一种或多种催化剂前体选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂和后过渡金属催化剂。
在反应器中形成的聚合体系包括均匀流体相聚合物-单体混合物，具有足以形成聚合物产物的单体浓度梯度，所述聚合物产物比没有单体浓度梯度而生成的另外聚合物产物具有更宽的分子量分布。按照聚合物产物的Mw/Mn测量的分子量分布可大于2.3、或大于3.0、或大于4.0或大于5.0。非限制性例举的聚合物产物包括聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
在所公开的方法的一个实施方案中，可将至少一种单体在上游进料口处供给至反应器和可将至少一种单体在一个或多个下游进料口处供给至反应器，从而产生单体浓度梯度。更特别地，通过上游进料口供给至反应器的单体总数可小于通过上游进料口和一个或多个下游进料口供给至反应器的单体总数。另外，在有挡板的反应器的第一反应器区中的聚合体系中的至少一种单体浓度或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度下游5％处的聚合体系中的至少一种单体浓度可以为至少5％、或至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％不同于在一个或多个下游进料口处或在出口处的聚合体系中的同样的至少一种单体浓度。在有挡板的反应器的第一反应器区中的单体浓度梯度、或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度5％处的单体浓度梯度、和在一个或多个下游进料口处的单体浓度梯度以及在反应器出口处的单体浓度梯度可通过本领域技术人员已知的技术来测量，其包括但不限于在特定位置对反应器内含物取样(经由取样口)，然后例如通过气相色谱法测定单体组成和浓度。可使用这种反应器构造和反应器条件的组合而在反应器内获得单体浓度梯度，从而促进形成具有更宽分子量分布和/或组成分布的聚合物产物。
在该单体浓度梯度实施方案的又一种形式中，也可以在反应器内形成催化剂组成分散，从而进一步促进形成具有更宽分子量分布和/或组成分布的聚合物产物(本文还称作组合的单体浓度梯度/催化剂组成分散实施方案)。为了生成催化剂组成分散，可将至少一种催化剂体系在反应器的上游进料口处供给至反应器和可将至少一种催化剂体系在反应器的一个或多个下游进料口处供给至反应器。另外，在上游进料口处的反应器中催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂的总数应小于在一个或多个下游进料口处的反应器中催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂的总数，并且在有挡板的反应器的第一反应器区中的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度下游5％处的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度应该至少5％、或至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％不同于在一个或多个下游进料口处的催化剂体系的同样的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度。可使用这种反应器构造和反应器条件的组合而在反应器内获得单体和催化剂浓度梯度的组合，从而促进形成具有更宽分子量分布和/或组成分布的聚合物产物。
这种组合的单体组成分散梯度/催化剂组成分散实施方案还可生产具有按照Mw/Mn测量的分子量分布大于2.3、或大于3.0、或大于4.0或大于5.0的聚合物产物。
在该单体浓度梯度实施方案的又一个形式中，也可以在反应器内形成反应器聚合物浓度梯度，从而进一步促进形成具有更宽分子量分布的聚合物产物(本文还称作组合的单体浓度梯度/反应器聚合物浓度梯度实施方案)。更特别地，反应器可进一步包括使反应器中聚合体系的返混最小化的措施，从而在反应器内形成20wt％或更多、或25wt％或更多、或30wt％或更多、或35wt％或更多、或40wt％或更多的聚合物浓度梯度。聚合物浓度梯度定义为在反应器排出物中的聚合物浓度减去在有挡板的反应器的第一反应器区中的或在无挡板的反应器的最接近反应器顶部的进料口的反应器长度下游5％处的聚合物浓度。
可通过用于使聚合物反应器内含物的返混最小化的合适措施来形成反应器内的聚合物浓度梯度。一种用于使聚合物反应器内含物的返混最小化的措施包括与反应器内稠密流体聚合体系的整个流向成角度(例如，垂直)的挡板。另外用于使聚合物反应器内含物的返混最小化的措施包括大于5、或大于10、或大于15、或大于50、或大于100的反应器长度/直径。用于使聚合物反应器内含物的返混最小化的另一种措施包括与反应器内稠密流体聚合体系的整个流向成角度的挡板和大于5、或大于10、或大于15、或大于50、或大于100的反应器长度/直径的组合。
这种组合的单体浓度梯度/反应器聚合物浓度梯度实施方案还可生产具有按照Mw/Mn测量的分子量分布大于2.3、或大于3.0、或大于4.0或大于5.0的聚合物产物。
催化剂组成分散实施方案
在本发明的另一个实施方案中，该方法在以均相聚合体系操作的连续单个反应器中使用催化剂组成分散来生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物。该实施方案利用在另外相同条件下由不同催化剂获得的产物分子量和组成方面的潜在差异。对于产物组成，我们是指共聚物中的共聚单体浓度或聚合物链中的有规立构(全同立构或间同立构)单体浓度。更特别地，可用一种或多种反应器进料流通过一个或多个进料口向具有一个或多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器进料，所述进料流包含：1)一种或多种单体；2)一种或多种催化剂体系；3)任选一种或多种清除剂；4)任选一种或多种稀释剂或溶剂；和5)其组合。该一种或多种单体可选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯及其组合。
反应器温度可在聚合体系的固体-流体相转变温度以上，压力不低于聚合体系的浊点压力之下10MPa、或1MPa、或0.1MPa、或0.01MPa并低于1500MPa、或低于200MPa、或低于100MPa、或低于70MPa、或低于50MPa，和反应器中的聚合体系处于其稠密流体状态。聚合体系包括一种或多种单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物。一种或多种催化剂体系包括一种或多种催化剂前体、一种或多种催化剂活化剂和任选一种或多种催化剂载体。一种或多种催化剂前体选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂和后过渡金属催化剂。
在反应器中形成的组合的聚合和催化剂体系包括均匀流体相聚合物-单体混合物，具有足以形成聚合物产物的催化剂组成分散，所述聚合物产物比没有催化剂组成分散而生成的另外聚合物产物具有更宽的分子量分布。按照聚合物产物的Mw/Mn测量的分子量分布可大于2.3、或大于3.0、或大于4.0或大于5.0。非限制性例举的聚合物产物包括聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-(丁烯-1)共聚物、或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
为了生成催化剂组成分散，可将至少一种催化剂体系在反应器的上游进料口处供给至反应器和可将至少一种催化剂体系在反应器的一个或多个下游进料口处供给至反应器。另外，在上游进料口处的反应器中催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂的总数应小于在一个或多个下游进料口处的反应器中催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂的总数，并且在从上游进料口的反应器长度下游5％处的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度应该至少5％、或至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％不同于在一个或多个下游进料口处的催化剂体系的同样的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度。在有挡板的反应器的第一反应器区中的催化剂组成分散、或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度5％处的催化剂组成分散、和在一个或多个下游进料口处的催化剂组成分散可通过本领域技术人员已知的技术来测量，其包括但不限于在特定位置对反应器内含物取样(经由取样口)，然后通过例如NMR或UV-可见或分析化学领域已知的其它光谱法测定催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度。可使用这种反应器构造和反应器条件的组合而在反应器内获得催化剂组成分散，从而促进形成具有更宽分子量分布的聚合物产物。
在该催化剂组成分散实施方案的另外形式中，也可以在反应器内形成反应器聚合物浓度梯度，从而进一步促进形成具有更宽分子量分布的聚合物产物(本文还称作组合的催化剂组成分散/反应器聚合物浓度梯度实施方案)。更特别地，反应器可进一步包括使反应器中聚合体系的返混最小化的措施，从而在反应器内形成20wt％或更多、或25wt或更多、或30wt％或更多、或35wt％或更多、或40wt％或更多的聚合物浓度梯度。聚合物浓度梯度定义为在反应器排出物中的聚合物浓度减去在有挡板的反应器的第一区中的或在无挡板的反应器的最接近反应器顶部的进料口的反应器长度下游5％处的聚合物浓度。
可通过用于使聚合物反应器内含物的返混最小化的合适措施来形成反应器内的聚合物浓度梯度。一种使聚合物反应器内含物的返混最小化的装置包括与反应器内稠密流体聚合体系的整个流向成角度的挡板。另外用于使聚合物反应器内含物的返混最小化的措施包括大于5、或大于10、或大于15、或大于50、或大于100的反应器长度/直径。用于使聚合物反应器内含物的返混最小化的另一种措施包括与反应器内稠密流体聚合体系的整个流向成角度的挡板和大于5、或大于10、或大于15、或大于50、或大于100的反应器长度/直径的组合。
这种组合的催化剂组成分散/反应器聚合物浓度梯度实施方案还可生产具有按照Mw/Mn测量的分子量分布大于2.3、或大于3.0、或大于4.0或大于5.0的聚合物产物。
反应器设计
在本文公开的生产具有变宽的分子量分布的聚合物的方法中，可使用任何以连续(连续进料和连续取出产物)或准连续(间歇进料和/或间歇取出产物)模式进行的聚合物反应器类型。通过化工领域技术人员已知的标准工程技术可测定最佳反应器设计。非限制性例举的反应器设计包括高压釜反应器(还称作搅拌罐)、有或没有外部回路的搅拌罐、管式反应器和回路反应器以连续模式运行的高压釜或搅拌罐反应器在化工领域中还称作连续搅拌罐反应器或CSTR。该反应器可绝热操作或可被冷却。可在反应器内实现冷却，或通过反应器夹套，或可施用专用的外部热交换回路。可以机械方式搅拌或不搅拌聚合体系的反应器。如果使用一个以上的反应器，则还可以是高压釜反应器、釜式反应器、回路反应器和管式反应器的组合。在一些实施方案中，反应器可具有多个用于单体和/或催化剂的进料注入口，从而形成单体浓度梯度和/或催化剂组成分散。
图4描述了具有挡板区和多个注入口的搅拌罐反应器的例举示意图。参见图4，具有包括多个叶轮的搅拌机构S的搅拌罐反应器被一系列内部挡板分成三个反应器区Z1、Z2和Z3，所述挡板与反应器中的聚合体系流成角度(例如，垂直)。反应器排出物E从搅拌罐反应器的底部排出。多个进料注入口(表示为F1、F2、F3)可任选用于形成单体浓度梯度和/或催化剂组成分散。
在本发明的一些实施方案中，多个进料注入口(在图4中表示为F1、F2、F3)可用于形成通过反应器的单体浓度梯度，其通过将至少一种单体在上游进料口F1处供给至反应器和将至少一种单体在一个或多个下游进料口F2、F3处供给至反应器，其中通过上游进料口F1供给至反应器的单体总数小于通过上游进料口F1和一个或多个下游进料口F2、F3供给至反应器的单体总数；和其中在从上游进料口F1的反应器长度下游5％处的聚合体系中的至少一种单体浓度至少5％、或10％、或15％、或20％、或25％、或30％、或40％、或50％、或60％、或70％、或80％、或90％不同于在一个或多个下游进料口F2、F3处的聚合体系中的同样的至少一种单体浓度。这种反应器中的单体浓度梯度方法可用来生产聚合物产物，该聚合物产物具有比没有反应器单体浓度梯度生产的聚合物产物更宽的分子量分布。更特别地，通过Mw/Mn测量的较宽分子量可大于2.3、或2.5、或3.0、或3.5、或4.0、或4.5、或5.0。
或者，多个进料注入口(在图4中表示为F1、F2、F3)可用来形成通过反应器的催化剂组成分散，其通过将至少一种催化剂体系在反应器的上游进料口F1处供给至反应器和将至少一种其它催化剂体系在反应器的一个或多个下游进料口F2、F3处供给至反应器，其中在上游进料口F1处的反应器中包含催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂的总数低于在一个或多个下游进料口F2、F3处的反应器中催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂的总数；和其中在第一反应器区中的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度或在从上游进料口F1的反应器长度下游5％处的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度至少5％、或10％、或15％、或20％、或25％、或30％、或40％、或50％、或60％、或70％、或80％、或90％不同于在反应器区Z2和Z3中的催化剂体系的同样的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度。这种反应器中的催化剂组成分散方法可用来生产聚合物产物，该聚合物产物具有比没有反应器催化剂组成分散生产的聚合物产物更宽的分子量分布。更特别地，通过Mw/Mn测量的较宽分子量可大于2.3、或2.5、或3.0、或3.5、或4.0、或4.5、或5.0。
再次参见图4，用于形成反应器区Z1、Z2和Z3的与反应器内稠密流体聚合体系的流向成角度(例如垂直或锥形环)的挡板可用来通过受控制的聚合体系的返混形成20wt％或更多、或25wt％或更多、或30wt％或更多、或35wt％或更多、或40wt％或更多的聚合物浓度梯度。该聚合物浓度梯度方法可用来生成聚合物产物，该聚合物产物具有比没有聚合物浓度梯度生成的聚合物产物更宽的分子量分布。更特别地，通过Mw/Mn测量的较宽分子量可大于2.3、或2.5、或3.0、或3.5、或4.0、或4.5、或5.0。
或者，可使用图4中描述的搅拌罐反应器来形成反应器温度梯度、单体浓度梯度、聚合物浓度和催化剂组成分散的任意组合，从而生成具有通过Mw/Mn测量的变宽的分子量分布的聚合物产物，其中Mw/Mn可大于2.3、或2.5、或3.0、或3.5、或4.0、或4.5、或5.0。
图5描述了具有有挡板的有夹套区和多个注入口的用于形成温度梯度和/或单体和/或聚合物浓度梯度和/或催化剂组成分散的搅拌罐反应器的例举示意图。也可使用图5中描述的搅拌罐反应器形成相对于图4的上述反应器温度梯度、单体浓度梯度、聚合物浓度和催化剂组成分散或其组合，从而生产具有通过Mw/Mn测量的变宽的分子量分布的聚合物产物。图5不同于图4，在于其具有用于反应器区Z1、Z2和Z3的有挡板的有夹套区，并因此能够在反应器内形成受控制的温度梯度。冷却流C1、C2、C3用于分别向反应器区Z1、Z2和Z3提供冷却介质。有挡板的有夹套区能够经由通过反应器壁的热交换而在反应器内形成反应器温度梯度。因此，通过控制形成和控制反应器中的温度梯度，反应器温度梯度可产生具有不同分子量和宽分子量分布的聚合物产物。通过在反应器内放置热交换表面，例如冷却旋管或管束可实现相似的效果。这种技术可用于在反应器内形成大于15℃、或大于20℃、或大于25℃、或大于30℃、或大于35℃、或大于40℃、或大于45℃、或大于50℃、或大于60℃、或大于65℃、或大于70℃、或大于75℃、或大于80℃、或大于85℃、或大于90℃、或大于95℃、或大于100℃的温度梯度，从而生成聚合物产物，该聚合物产物具有比没有反应器温度梯度生成的聚合物产物更宽的分子量分布。更特别地，通过Mw/Mn测量的较宽分子量可大于2.3、或2.5、或3.0、或3.5、或4.0、或4.5、或5.0。
图6描述了具有夹套冷却区和多个注入口用于形成单体和/或聚合物的温度梯度和/或浓度梯度的管式反应器的例举示意图。使用图6中描述的管式反应器也可形成相对于上述图4和5讨论的反应器温度梯度、单体浓度梯度、聚合物浓度和催化剂组成分散或其组合，从而生成通过Mw/Mn测量的宽分子量分布的聚合物产物。图6不同于图5之处仅在于相对于搅拌罐反应器的管式反应器。图6也具有用于反应器区Z1、Z2和Z3的有挡板的有夹套区。冷却流C1、C2、C3用于分别向反应器区Z1、Z2和Z3提供冷却介质。沿着反应器长度，在不同地点具有三种反应器进料流F1、F2和F3。进料流F1在管式反应器的一端进入，和反应器排出物E在管式反应器的另一端排出。对于管式反应器，经由受限制的反应器内含物的返混，也可形成聚合物浓度梯度。通常，管式反应器具有比釜式反应器更高的长径比(L/D比)，并且通常长径比大于50或大于100。
本文中公开的用于生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法涉及聚合烯烃的方法，其包括将一种或多种具有至少两个碳原子的烯烃与合适的催化剂化合物和活化剂在反应器中在包含一种或两种流体相的流体反应介质中接触。在一个实施方案中，流体反应介质处于其稠密流体状态。催化剂前体化合物和活化剂可以作为溶液或浆料分别输送到反应器、正好在反应器之前线内混合、或混合并作为经活化的溶液或浆料泵送到反应器。在一个特定实施方案中，两种溶液线内混合。催化剂进料也可在反应器上游与其它进料组分线内混合，特别是与不含单体的进料组分，如清除剂和/或惰性溶剂/稀释剂。通常不在反应器上游混合催化剂进料和含单体的进料，从而防止在不受控制的条件下聚合和/或防止由在通常低于反应器温度的所述进料流温度下制备的聚合物引起的结垢。聚合可在单个反应器操作中进行，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选溶剂连续添加到单个反应器中。
本文所公开的用于生产具有变宽的分子量分布的聚合物的方法的聚合工艺还包括高压反应器，其中该反应器对聚合反应组分基本没有反应性并且能够耐受聚合反应过程中发生的高的压力和温度。耐受这些高的压力和温度可以使得反应器将流体反应介质保持在其超临界状态。可能还需要更高的压力来保持溶液聚合时充满液体的反应器条件，即压力在液体聚合体系的泡点以上。非限制性例举的反应器包括高压高压釜、泵循环回路或高压釜、和管式反应器以及其任意组合。
用于生成具有变宽的分子量分布的聚合物的方法的聚合工艺可在高压釜(还称作搅拌罐)和管式反应器中有效运行。通常，高压釜反应器具有1∶1-20∶1的长径比并且装有设置用于最佳混合的高速(至多2000RPM)多桨叶搅拌器和挡板。工业用高压釜的压力通常大于5MPa，最高通常小于260MPa。然而，工业用高压釜的最高压力随着机械和材料科学技术发展可以变得更高。
管式反应器也可以用在本文所公开的用于生产具有变宽的分子量分布的聚合物的方法中，并且更特别是能够在至多约350MPa下操作的管式反应器。管式反应器配有外冷却设备和沿(管式)反应区的一个或多个注入点或进料点。如在高压釜中一样，这些注入点用作单体(如丙烯)、一种或多种共聚单体、催化剂或这些混合物的进入点。在管式反应器中，外冷却设备常常使得相对于高压釜增大单体转化率，而低的表面积与体积比阻止了任何明显的热除去。管式反应器具有可以将压力冲击波沿管送回的特殊排出阀。冲击波有助于驱除在操作过程中已经形成在反应器壁上的任何聚合物残余物。或者，管式反应器可以制成具有光滑未抛光的内表面来解决壁沉积。管式反应器通常可以在至多360MPa的压力下操作，可以长100-2000米或100-4000米，内直径可以小于12.5cm。通常，管式反应器的长径比为10∶1-50,000∶1，并包括沿其长度至多10个不同注入或进料位置用于将组分进料。
在高压釜和管式反应器中，注入时通常将进料冷却到环境温度附近或以下，以提供最大冷却并因此在最高操作温度极限内生成最多聚合物。在高压釜操作中，预热器可以在启动时运行，但如果第一混合区具有某些返混特性则在反应达到稳定之后不再运行。在管式反应器中，双层夹套管的第一段可以加热(尤其在启动时)而不冷却并且可以连续运行。设计良好的管式反应器的特征在于活塞流，其中活塞流是指具有最小径向流速差的流动模式。在多区高压釜和管式反应器中，催化剂可以不仅在进口注入，而且任选沿反应器的一个或多个位置注入。在进口及其它注入位置注入的催化剂进料就内含物、密度和浓度而言可以相同或不同。催化剂进料选择可以定制给定反应器或反应器序列内的聚合物设计和/或沿反应器长度保持期望的产率状况。
均相聚合方法详述
本说明书其余部分描述阐述了均相聚合方法(均相超临界、溶液和高级溶液方法)的细节，其中之前描述的为使聚合物分子量和/或组成分布变宽的方法和反应器设计是有利的。本文所公开的用于使聚合物分子量和/或组成分布变宽的有利方法和反应器包括以均匀稠密流体聚合体系运行的反应器。以均匀稠密流体相运行的聚合方法使用惰性溶剂或单体或其混合物作为它们液态或超临界状态中的溶剂/稀释剂。因此，在本文所公开的一种或多种反应器用在其均相超临界态或其液态的聚合体系运行。如果用液态聚合体系运行，则公开的设计和条件在充满液体的反应器操作方式中特别有利。在超临界和溶液聚合反应器中，该方法可以是以反应器中存在小于40重量％、或小于30重量％、或小于20重量％或小于10重量％或小于5重量％惰性溶剂运行的本体聚合方法，在某些实施方案中，本体单体基本不含(小于1重量％)惰性溶剂。在所公开方法的一个实施方案中，反应器在如美国专利申请第11/433,889号和第11/177,004号(其全部内容通过引用并入本文)中所公开的本体均相超临界条件下运行。
在另一个实施方案中，反应器在基本由惰性溶剂辅助聚合物溶解的条件下运行(溶液方法，其中聚合介质含大于40重量％的溶剂，通常大于60重量％的溶剂)，如PCT公布第WO2006/044149号中所公开，它们全部内容通过引用并入本文。提供均相流体态的聚合物的溶液聚合方法和均相超临界聚合方法可以在使用基本纯单体作为溶剂的本体单体相中进行，或者可以通过使用明显浓度(即40重量％或更高)的惰性溶剂使聚合物保持在均相流体态。溶液方法提供或在惰性溶剂中、或在基本纯的单体中、或在其呈液态的混合物中的含聚合物液相。均相超临界方法通过将聚合物产物溶解在惰性溶剂中，或在基本纯的单体中，或在其呈超临界态的混合物中来提供聚合物流体态。
在另一个实施方案中，本文所公开的用于生产具有变宽的分子量分布聚合物的改进方法可以一个或多个反应器的形式与用于共混聚合物的改进的线内方法组合，从而改进共混物质量并降低与合并的聚合和共混装置相关的投资和操作成本，该装置公开在2007年12月17日提交的美国专利申请第12/002,509号和2008年3月4日提交的美国专利申请第12/074,496号中，其通过引用整体并入本文。
在一个或多个实施方案中，该方法包括在聚合体系中将一种或多种单体(有利地为丙烯)与催化剂、活化剂、任选共聚单体(有利地为乙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1或其组合)以及任选惰性稀释剂或溶剂在40℃以上、或50℃以上、或60℃以上、或70℃以上、或80℃以上的温度下和在1MPa以上、或5MPa以上、或10MPa以上或13MPa以上的压力下接触。聚合在反应器内的均相聚合体系中发生。
在一个或多个实施方案中，聚合体系的密度为约0.3g/mL或更大，或约0.4g/mL或更大，或约0.5g/mL或更大，或约0.6g/mL或更大。在一个或多个实施方案中，聚合体系具有0.3g/mL-0.75g/mL，或0.35-0.70g/mL的密度。
在一个或多个实施方案中，每程的稳态聚合物产量(即单体向聚合物产物的转化率)为至少5重量％的单体、或至少10重量％的单体、或至少20重量％的单体、或至少30重量％的单体、或至少40重量％的单体、或至少50重量％的单体、或至少60重量％的单体、或至少70重量％的单体、或至少80重量％的单体、或至少90重量％的单体。
在一个或多个实施方案中，聚合条件足以使聚合物产物溶解在以液态存在(即本体溶液聚合)的单体中。在一个或多个实施方案中，聚合条件足以使聚合物产物溶解在以超临界状态存在(即本体均相超临界聚合)的单体中。在一个或多个实施方案中，反应器共混物的临界温度和压力不同于纯组分的临界值，并因此能够在比一种或多种纯单体的临界温度(例如对于丙烯为92℃)低的温度下进行超临界操作。在一个或多个实施方案中，甚至在低于反应器共混物的临界温度下，即在对应于反应器中聚合体系的冷凝液态的温度下，可以生产低熔点的接近无定形材料以及无定形材料而没有结垢。在这种情况下，操作温度可低于反应混合物的沸点，并因此反应器在常常称作填充了液体的条件的条件下运行。在某些情况下，可期望这种操作模式以实现高分子量(MW)和因此低的熔体流动速率(MFR)，特别在共聚物如丙烯-乙烯或乙烯-更高级烯烃共聚物的制造中。
在一个或多个实施方案中，聚合温度在在反应器压力下的单相聚合体系的浊点温度以上。更有利地，该温度比反应器压力下的聚合体系的浊点温度高2℃或更多。在另一个实施方案中，温度为40-250℃、50-200℃、60-180℃或70-150℃。在另一个实施方案中，温度在40、50、60、70、80、90、95、100、110或120℃以上。在另一个实施方案中，温度在250、200、190、180、170、160或150℃以下。在一个或多个实施方案中，聚合温度为约40℃-约190℃。在一个或多个实施方案中，聚合温度为约40℃-约160℃。在一个或多个实施方案中，聚合温度为约40℃-约140℃。在一个或多个实施方案中，聚合温度为约40℃-约130℃。在一个或多个实施方案中，聚合温度为约40℃-约105℃。在一个或多个实施方案中，聚合温度为约40℃-约95℃。在一个或多个实施方案中，聚合温度为约40℃-约65℃。
在一个或多个实施方案中，聚合温度在在反应器压力下的聚合物体系的固体-流体相转变温度(结晶温度)以上，从而获得无结垢的连续聚合。有利地，温度比反应器压力下的聚合体系的固体-流体相转变温度高至少2℃或至少5℃。更有利地，温度比反应器压力下的聚合体系的固体-流体相转变点高至少10℃。
在一个或多个实施方案中，聚合压力不低于在反应器温度下的聚合体系的流体-流体相转变压力(浊点)。在一个或多个实施方案中，聚合压力不低于反应器温度下聚合体系的浊点以下10MPa，或不低于浊点以下5MPa，或不低于浊点以下2MPa，或不低于浊点以下1MPa，或不低于浊点以下0.1MPa，或不低于0.01MPa。在一个或多个实施方案中，压力为1MPa-300MPa、或13.8MPa-200MPa、或20-150MPa、或5MPa-100MPa。在一个或多个实施方案中，压力在1MPa、5MPa、10MPa、15MPa、20MPa、30MPa、或40MPa以上。在一个或多个实施方案中，压力在500MPa、300MPa、250MPa、200MPa、100MPa、或50MPa以下。在一个或多个实施方案中，压力为1-200MPa、1-100MPa、或1-50MPa、或1-40MPa、或1-30MPa、或1-20MPa、或1-15MPa、或1-14MPa、或1-13MPa、或1-12MPa、或1-11MPa。在一个或多个实施方案中，压力为约13MPa或更大。在一个或多个实施方案中，压力为约13MPa-约42MPa。在一个或多个实施方案中，压力为约13MPa-约35MPa。在一个或多个实施方案中，压力为约13MPa-约28MPa。在一个或多个实施方案中，压力为约13MPa-约20MPa。
单体
可使用任何具有一个或多个(非共轭)脂族双键和两个或更多个碳原子的单体。有利的单体包括α-烯烃如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1，取代的烯烃如苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基环己烷等，非共轭二烯如乙烯基环己烯等，α，ω-二烯如1，5-己二烯、1，7-辛二烯等，环烯烃如环戊烯、环己烯、环己二烯等，降冰片烯等。
在一个或多个实施方案中，可使用烯烃单体。有利的单体包括C2-C100烯烃，有利地为C2-C60烯烃，有利地为C3-C40烯烃，有利地为C3-C20烯烃，有利地为C3-C12烯烃。在一些实施方案中，有利的单体包括线性、支化或环状α-烯烃，有利地为C3-C100α-烯烃，有利地为C3-C60α-烯烃，有利地为C3-C40α-烯烃，有利地为C3-C20α-烯烃，有利地为C3-C12α-烯烃。有利的烯烃单体可以是以下一种或多种：丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基-己烯-1和5-乙基壬烯-1。
在一个或多个实施方案中，可使用含芳基的含至多30个碳原子的单体。合适的含芳基单体包含至少一个芳族结构，有利地1-3个芳族结构，更有利地含苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。含芳基单体还包含至少一个可聚合的双键，使得聚合后芳族结构成为聚合物主链上的侧基。含芳基单体还可被一个或多个烃基取代，包括但不限于C1-C10烷基。另外两个相邻的取代基可以结合成环结构。有利的含芳基单体含有连接在可聚合烯属结构部分上的至少一个芳族结构。特别有利的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚、尤其是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
在一个或多个实施方案中，可使用含非芳族环状基团的单体。这些单体可含有至多30个碳原子。适合的含非芳族环状基团的单体有利地具有至少一个可聚合的烯属基团，其或作为环状结构的侧链或作为环状结构的一部分。环状结构还可进一步被一个或多个烃基取代，例如，但不限于C1-C10烷基。有利的含非芳族环状基团的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯和乙烯基金刚烷等。
在一个或多个实施方案中，可使用二烯烃单体。有利的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任意烃结构(有利地为C4-C30)，其中通过立体有择催化剂或非立体有择催化剂容易地将至少两个不饱和键加入到聚合物中。另外有利的是选自α，ω-二烯单体(即二乙烯基单体)的二烯烃单体。更有利地，二烯烃单体是直链二乙烯基单体，大多数有利地为含4-30个碳原子的那些。有利的二烯实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别有利的二烯包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。有利的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯、或在各个环上位置具有或不具有取代基的包含更高级环的二烯烃。
聚合物产物
在有利的实施方案中，所描述的方法可用于生产均聚物或共聚物。本文所生成的有利聚合物包括任何上述单体的均聚物或共聚物。在有利的实施方案中，聚合物是任何C3-C12α-烯烃的均聚物。有利地，聚合物是丙烯的均聚物。在另一个实施方案中，聚合物是包含丙烯和乙烯的共聚物，并且共聚物包含小于60重量％的乙烯，小于50重量％的乙烯，小于40重量％的乙烯，或小于30重量％的乙烯，或小于20重量％的乙烯，或小于10重量％的乙烯，或小于5重量％的乙烯。在另一个实施方案中，聚合物是包含丙烯和一种或多种任意上述单体的共聚物。在另一个实施方案中，共聚物包含一种或多种二烯烃共聚单体，有利地一种或多种C6-C40非共轭二烯烃，更有利地C6-C40-α，ω二烯。
在另一个实施方案中，本文所生成的聚合物是丙烯与一种或多种C2或C4-C20直链、支化或环状单体的共聚物，所述单体有利地为一种或多种C2或C4-C12直链、支化或环状α-烯烃。有利地，本文所生成的聚合物是丙烯与一种或多种乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1的共聚物。
在另一个有利的实施方案中，本文所生成的聚合物可以是一种或多种直链或支化C3-C30前手性α-烯烃或含C5-C30环的烯烃或其组合的共聚物，所述烯烃能够通过立体有择催化剂或非立体有择催化剂聚合。当在此使用时，前手性是指当使用立体有择催化剂聚合时，有利于形成全同立构或间同立构聚合物的单体。
在另一个实施方案中，聚合物包含：以50-98mol％、或60-95mol％、或70-95mol％存在的丙烯，和以2-50mol％、或2-40mol％、或5-30mol％存在的共聚单体，以及以0-5mol％、或0.5-5mol％、或1-3mol％存在的第三单体。
催化剂体系
如果与茂金属催化剂及其它单点催化剂一起使用，则本文所公开的用于生成具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法是特别有利的，因为这些催化剂通常生成具有窄分子量分布和组成分布的聚合物。在均相聚合介质中用茂金属催化剂体系制备的聚合物的Mw/Mn值通常接近2.0的统计学预期值。然而，可使用能够聚合所公开的单体的任何聚合催化剂，只要该催化剂在本文所公开的聚合条件下具有足够活性。因此，第3-10族过渡金属可以构成合适的聚合催化剂。合适的烯烃聚合催化剂能够与烯基不饱和基配位或缔合结合。示例性但非限制性烯烃聚合催化剂包括Ziegler-Natta催化剂化合物、茂金属催化剂化合物、后过渡金属催化剂化合物和其它非茂金属催化剂化合物。
如本文所公开，Ziegler-Natta催化剂是在Propylene Handbook，E.P.Moore，Jr.，Ed.，Hanser，New York，1996中称作第一、第二、第三、第四和第五代催化剂的那些。在该同一文献中茂金属催化剂描述为第六代催化剂。一种例举的非茂金属催化剂化合物包括非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂化合物(其中金属选自元素周期表第4、5、6族、镧系或锕系)。
正如茂金属催化剂的情况，这些非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂化合物通常通过混合催化剂前体化合物与一种或多种活化剂新鲜制得。非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂化合物在PCT专利公开No.WO 02/38628、WO 03/040095(第21-51页)、WO 03/040201(第31-65页)、WO 03/040233(第23-52页)、WO 03/040442(第21-54页)、WO 2006/38628和美国专利申请系列No.11/714,546中有详细描述，各篇文献通过引用并入本文。
特别有用的茂金属催化剂和非茂金属催化剂化合物是美国序列号10/667585的第[0081]-[0111]段和美国序列号11/177,004的第[0173]-[0293]段中所公开的那些，这些段通过引用并入本文。
所公开的方法可以使用催化剂化合物的混合物来选择期望聚合物具有的性质。混合催化剂体系可用在本文所公开的生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法中，以变化或选择期望的物理或分子性质。例如，混合催化剂体系当与所公开的方法一起使用或用于本发明聚合物时可以控制全同立构聚丙烯的分子量分布和立构规整度。在本文所公开的方法的一种实施方案中，聚合反应可以同时用两种或更多种催化剂化合物进行。特别地，两种不同催化剂化合物可以用相同或不同活化剂活化并在相同或不同位置引入聚合体系中。这些体系还可以任选地与混入的二烯一起使用，以使用混合催化剂体系促进长链支化和高含量的乙烯基封端聚合物。本发明的方法可在聚合反应段的反应器中使用一种或多种催化剂。出于实践原因，在给定的反应器中至多五种催化剂是有利的，和至多三种催化剂是更有利的。
在本发明的方法中使用的一种或多种催化剂可均匀地溶于聚合体系中或可在反应器中形成非均匀固相。使用均匀溶解的催化剂的操作是有利的。如果催化剂以固相存在于聚合反应器中，则它可以是负载的或未负载的。本发明的方法可使用同时存在于聚合反应器中的均相催化剂和非均相催化剂的任意组合，即本发明聚合段的反应器可同时含有一种或多种均相催化剂和一种或多种非均相催化剂。
本发明的方法可使用在本发明聚合反应器段中使用的均相催化剂和非均相催化剂的任意组合。在本发明方法中所使用的一种或多种催化剂可负载在使用热解法二氧化硅作为载体的颗粒上，其可分散在流体聚合体系中或可含在静止的催化剂床中。
如果负载的催化剂颗粒分散在聚合体系中，则它们可留在聚合物产物中或可在聚合物产物在聚合反应器段下游的分离步骤中从流体反应器排出物中结晶之前与产物分离。如果回收催化剂颗粒，则它们可以扔弃或可以经再生或不经再生地循环。催化剂还可负载在结构化载体上，如包含直通道或弯曲通道的整块料、反应器壁和内部管道上。这些结构化载体是非均相催化领域中所熟知的。
如果催化剂是负载的，则以分散的或以其它方式限定的颗粒进行操作是有利的。如果催化剂负载在分散颗粒上，则不回收催化剂的操作是有利的，即催化剂留在本发明方法的聚合物产物中。溶解于聚合体系中的未负载的催化剂最有利。可以许多方式将催化剂引入反应器中。例如，催化剂可以与含单体的进料一起引入或单独引入。
另外，催化剂可以通过一个或多个端口引入反应器。如果多个端口用于引入催化剂，则这些端口可以位于沿反应器长度基本相同或不同位置。如果多个端口用于引入催化剂，则通过各端口的催化剂进料的组成和量可以相同或不同。调节通过不同端口的催化剂的量和类型使得能够调控聚合物性质，如分子量分布、组成、组成分布和结晶度等。
用于催化剂化合物的活化剂和活化方法
本文所描述的催化剂化合物与活化剂组合以用在本文中。活化剂定义为增大金属配合物使不饱和单体如烯烃聚合的速率的试剂的任意组合。活化剂还可以影响分子量、支化度、共聚单体含量或聚合物的其它性质。
A.铝氧烷和烷基铝活化剂：
在一种形式中，一种或多种铝氧烷用作本文所公开的线内共混方法的活化剂。铝氧烷(aluminoxane)，本领域有时称作铝氧烷(alumoxane)，通常是含--Al(R)--O-亚单元的低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作催化剂活化剂，特别在可夺取配体是卤化物时。不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物也可以使用。对于进一步描述，参见美国专利第4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031号以及EP 0 561 476 A1，EP 0 279 586 B1，EP 0 516 476 A，EP 0 594 218 A1号和WO 94/10180。
如果活化剂是铝氧烷(改性或未改性的)，则一些实施方案选择5000倍摩尔过量Al/催化剂化合物上的M(单位金属催化位点)的最大量活化剂。最小的活化剂与催化剂化合物之比通常为1∶1摩尔比。
B.离子化活化剂：
考虑使用离子化或化学计量活化剂，中性或离子型的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(美国专利第5,942,459号)或其组合作为本文的活化剂。本文还考虑单独使用中性或离子型活化剂或将其与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用。
中性化学计量活性剂的例子包括三取代硼、铝、镓和铟或其混合物。所述三个取代基团各独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代的烷基、芳基、卤化芳基、烷氧基和卤化物。这三个基团独立地选自卤素、单环或多环(包括卤代的)芳基、烷基和链烯基化合物及其混合物，有利的是具有1-20个碳原子的链烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。或者，这三个基团是具有1-4个碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。或者，这三个基团是卤化的、优选氟化的芳基。或者，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子型化学计量活性剂化合物可以包含活性质子或某些其它与该离子化化合物的其余离子相结合但不配位或仅是松散配位的阳离子。这种化合物和类似物在欧洲专利公开EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B 1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，美国专利No.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124以及美国专利申请系列No.08/285,380(1994年8月3日递交)中有描述，所有这些文献都通过引用完全并入本文。
C.非离子化活化剂：
活化剂通常是可以充当离子化或非离子化活化剂的强路易斯酸。前面作为离子化活化剂所述的活化剂也可以用作非离子化活化剂。
缩甲醛中性配体(formal neutral ligand)的夺取可以用对该缩甲醛中性配体表现出亲和性的路易斯酸来实现。这些路易斯酸通常是不饱和的或弱配位的。非离子化活化剂的例子包括R10(R11)3其中R10是第13族元素，R11是氢、烃基、取代烃基或官能团。通常，R11是芳烃或全氟化芳烃。非离子化活化剂还包括弱配位的过渡金属化合物如低价烯烃配合物。
非离子化活化剂的非限制性实例包括BMe3、BEt3、B(iBu)3、BPh3、B(C6F5)3、AlMe3、AlEt3、Al(iBU)3、AlPh3、B(C6F5)3、铝氧烷、CuCl、Ni(1，5-环辛二烯)2。
其它中性路易斯酸本领域中已知，并且适合用于夺取缩甲醛中性配体。具体参见E.Y.-X.Chen和T.J.Marks的综述文章，“Cocatalysts forMetal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure-Activity Relationships”，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。
合适的非离子化活化剂包括R10(R11)3，其中R10是第13族元素，R11是氢、烃基、取代烃基或官能团。在一个实施方案中，R11是芳烃或全氟化芳烃。
其它非离子化活化剂包括B(R12)3，R12是芳烃或全氟化芳烃。示例性活化剂可包括基于全氟芳基硼烷和全氟芳基硼酸盐的离子化活化剂和非离子化活化剂如PhNMe2H+B(C6F5)4 -、(C6H5)3C+B(C6F5)4 -和B(C6F5)3。可使用的其它活化剂描述于WO 03/064433A1，该文献的全部内容通过引用并入本文。
载体：
在另一个实施方案中，本发明的催化剂组合物包括载体材料或载体。例如，一种或多种催化剂组分和/或一种或多种活化剂可以沉积在一种或多种载体材料或载体上，与其接触，与其蒸发，与其结合，或加入其内，吸附或吸收到其中或其上。
载体材料可以是任何的常规载体材料。优选地，载体材料是多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料包括树脂质载体材料如聚苯乙烯，官能化的或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物配混物，沸石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或其混合物。
优选的载体材料是包括第2、3、4、5、13或14族那些金属氧化物的无机氧化物。优选的载体材料包括可以脱水或不可以脱水的二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化铝(WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它适用的载体材料包括氧化镁、氧化钛、二氧化锆、氯化镁(美国专利第5,965,477号)、蒙脱石(欧洲专利第EP-B1 0511 665号)、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利第6,034,187号)等。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。其它载体材料可以包括EP 0 767 184 B1中描述的那些多孔丙烯酸类聚合物，该文献通过引用并入本文。其它载体材料包括PCT WO 99/47598中所述的纳米复合材料，WO 99/48605中所述的气凝胶，美国专利第5,972,510号中所述的球晶(spherulite)和WO 99/50311中所述的聚合物珠，所有文献通过引用并入本文。
优选载体材料，最优选无机氧化物的表面积为约10-约700m2/g，孔体积为约0-约4.0cc/g，平均粒度为约0.02-约50μm。更优选地，载体材料的表面积为约50-约500m2/g，孔体积为约0-约3.5cc/g，平均粒度为约0.02-约20μm。最优选地，载体材料的表面积为约100-约400m2/g，孔体积为约0-约3.0mL/g，平均粒度为约0.02-约10μm。
无孔载体也可以用作本文所述方法中的载体。例如，在有利的实施方案中，美国专利第6,590,055号中所述的无孔热解法二氧化硅载体可以使用。
用于本发明方法的另外有用活化剂包括US6,531,552和EP1 160 261A1中所述的已经用酸(例如H2SO4)处理并然后与烷基金属(例如三乙基铝)结合的粘土，这些文献通过引用并入本文。
清除剂：
破坏杂质而不破坏催化剂的化合物被聚合领域的技术人员称作清除剂。杂质可以通过降低催化剂的活性而损害催化剂。可以任选将清除剂进料到本文所公开方法的反应器。催化活性可以用许多不同方式定义。例如，催化活性可以表达为周转频率，即单位时间内由1摩尔催化剂转化为产物的单体摩尔数。对于在相同停留时间下操作的给定反应器，催化活性也可以按催化剂生产率测量，所述催化剂生产率通常为由单位重量催化剂制得的聚合物重量。
用在本文所公开的方法中的清除剂可以是来自催化剂活化剂的不同化学化合物。非限制性例举的清除剂包括烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三辛基铝。清除剂也可以与催化剂活化剂相同，并且通常比完全活化催化剂所需的过量使用。这些清除剂包括但不限于铝氧烷如甲基铝氧烷。清除剂也可以与单体进料或与任何其它进料流一起引入反应器。在一个特定实施方案中，清除剂与含单体的进料一起引入。清除剂可以均匀溶解在聚合体系中或可以形成单独的固相。在一个特定实施方案中，清除剂溶解在聚合体系中。
溶剂/稀释剂
有利的用在本申请中的溶剂/稀释剂包括一种或多种C2-C24烷烃，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、混合的己烷、异己烷、环戊烷、环己烷等，单环芳族化合物，如甲苯和二甲苯。在一些有利的实施方案中，稀释剂包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷和己烷中的一种或多种。在优选实施方案中，溶剂/稀释剂是可循环的。
优选的稀释剂也包括C4-C150异链烷烃，优选C4-C100异链烷烃，优选C4-C25异链烷烃，更优选C4-C20异链烷烃。异链烷烃指链烷烃的链沿各链烷烃链的至少部分具有C1-C10烷基支链。更特别地，异链烷烃是饱和脂族烃，其分子具有与至少三个其它碳原子键接的至少一个碳原子或至少一个侧链(即具有一个或多个叔或季碳原子的分子)，并且优选其中每个分子的碳原子总数为6-50，在另一个实施方案中为10-24，以及在另一个实施方案中为10-15。通常存在每种碳数的各种异构体。异链烷烃还可以包括通常作为异链烷烃次要组分的具有支化侧链的环烷烃。有利地，这些异链烷烃的密度(ASTM 4052，15.6/15.6℃)为0.65-0.83g/cm3；倾点是-40℃或更低，有利地为-50℃或更低；粘度(ASTM 445，25℃)在25℃下为0.5-20cSt；以及平均分子量为100-300g/mol。某些合适的异链烷烃可按商品名ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，并且例如在US6,197,285、US3,818,105和US3,439,088中有描述，以及作为ISOPAR系列异链烷烃市场销售。其它合适的异链烷烃也可按商品名SHELLSOL(Shell出售)、SOLTROL(Chevron Phillips出售)和SASOL(Sasol Limited出售)商购。SHELLSOL是Royal Dutch/Shell Group of Companies的产品，例如Shellsol TM(沸点＝215-260℃)。SOLTROL是Chevron Phillips Chemical Co.LP的产品，例如SOLTROL 220(沸点＝233-280℃)。SASOL是SasolLimited(Johannesburg，South Africa)的产品，例如SASOL LPA-210、SASOL-47(沸点＝238-274℃)。
在另一个实施方案中，有利的稀释剂包括具有少于0.1％，优选少于0.01％芳族化合物的C4-C25正链烷烃，优选C4-C20正链烷烃，优选C4-C15正链烷烃。某些合适正链烷烃可按商品名NORPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，并作为NORPAR系列正链烷烃市场销售。在另一个实施方案中，优选的稀释剂包括含正链烷烃、异链烷烃和环烷烃的混合物的脱芳构化脂族烃。通常它们是C4-C25正链烷烃、异链烷烃和环烷烃的混合物，优选C5-C18，优选C5-C12。它们包含非常低含量的芳烃，优选小于0.1，优选小于0.01芳香族化合物。合适的脱芳构化脂族烃可按商品名EXXSOL(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，并作为EXXSOL系列脱芳构化脂族烃市场销售。
在另一个实施方案中，稀释剂包含至多20重量％的C6-C14烯烃的低聚物和/或具有6至14个碳原子，更优选8至12个碳原子，更优选10个碳原子的直链烯烃的低聚物，其运动粘度为10或更大(按ASTM D 445测得)，且优选粘度指数(“VI”)按ASTM D-2270测得为100或更大。
在另一个实施方案中，稀释剂包含至多20重量％的C20-C1500链烷烃，优选C40-C1000链烷烃，优选C50-C750链烷烃，优选C50-C500链烷烃的低聚物。在另一个实施方案中，稀释剂包含至多20重量％的1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯的加氢精制的低聚物。这种低聚物可作为SHF和SuperSyn PAO’s(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购。其它适用的低聚物包括可按商品名SynfluidTM从在Pasedena Texas的ChevronPhillips ChemicalCo.得到，可按商品名DurasynTM从在London，England的BP Amoco Chemicals得到，可按商品名NexbaseTM从在Finland的Fortum Oil and Gas得到，可按商品名SyntonTM从在Middlebury CN，USA的Crompton Corporation得到，可按商品名EMERYTM从在Ohio，USA的Cognis Corporation得到的那些。
在另一个实施方案中，稀释剂包括氟化烃。用于本申请的优选的氟碳化合物包括全氟碳化合物(“PFC”或“PFC’s”)和/或氢氟碳化合物(“HFC”或“HFC’s”)，统称为“氟化烃”或“氟碳化合物”(“FC”或“FC’s”)。将氟碳化合物定义为基本上由至少一个碳原子和至少一个氟原子以及任选地氢原子组成的化合物。全氟碳化合物是基本上由碳原子和氟原子组成的化合物，并包括如直链、支化或环状C1-C40全氟烷烃。氢氟碳化合物是基本上由碳、氟和氢组成的化合物。优选的FC包括式CxHyFz所示的那些，其中x是1-40、或1-30、或1-20、或1-10、或1-6、或2-20、或3-10、或3-6、最优选1-3的整数，其中y是大于或等于0的整数，且z是整数并至少是1，更优选y和z是整数并至少是1。对于本申请及其权利要求，术语氢氟碳化合物和氟碳化合物不包括氯氟碳化合物。
就聚合体系而言，优选的稀释剂和溶剂是在所用的聚合温度和压力下可溶于单体和任何其它聚合组分并呈惰性的那些。
聚合工艺配置
催化剂化合物和活化剂可以作为溶液或浆料输送，或者分别输送到反应器、正好在反应器之前线内混合、或预活化并作为经活化的溶液或浆料泵送到反应器。有利的操作是用于生成线内经活化催化剂的两种溶液，在将其进料到反应器之前。产生变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合在单反应器操作中进行，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选改性剂连续添加到单个反应器中。这些产生变宽的分子量分布和/或组成分布的单个反应器可以与制备相同或不同产物的其它反应器并联或串联。
一般而言，进料口温度通常接近或低于环境温度，从而为在聚合物产物的结晶温度以上操作的反应器中的放热反应提供冷却。
本文所公开的方法可具有短到0.5秒且长到小时的停留时间。在优选的实施方案中，停留时间为10秒-60分钟，优选15秒-30分钟，更优选30秒到30分钟，更优选2分钟到30分钟。在一些实施方案中，停留时间可选自10秒、30秒、45秒、50秒、1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟和60分钟。实际的最大停留时间可选自5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、60分钟。一般而言，本申请的方法选择1分钟-60分钟的停留时间；更特别地为2分钟-30分钟。
转化率通过在反应时间内收集的聚合物总量除以加入反应的单体量来获得。所描述方法的单体至聚合物转化率可高达90％。出于实际原因，例如对于特性粘度，较低转化率会是有利的。另外，出于实际原因，例如为了限制单体回收成本，最小的转化率可能是有利的。因此，该方法可在80％、60％或更少百分比，3-80％、5-80％、10-70％、15-70％、20-70％、25-60％、3-60％、5-60％、10-60％、15-60％、20-60％、10-50％、5-40％、10-40％、40-50％、15-40％、20-40％或30-40％的实际转化率下进行，优选转化率大于10％，或大于20％。
催化剂生产率范围可以为10-100,000kg聚合物/(g催化剂前体化合物)。高水平的催化剂生产率可导致聚合物产物中的低残留灰分。残留总灰分量小于0.5重量％、或小于0.3重量％、或小于0.1重量％、或小于0.01重量％、或小于0.001重量％是有利的。
实施例
在超临界条件下的丙烯聚合
所有聚合在本体聚合体系中进行(即不使用溶剂，除了随催化剂溶液加入的溶剂，其不超过10重量％)并且没有单体回收。所有的聚合实验在由Autoclave Engineers，Erie PA制造的连续搅拌罐反应器(CSTR)中进行。设计反应器以分别在207MPa(30kpsi)最大压力和225℃最大温度下操作。标称反应器体积为150mL，工作体积为127mL(由于反应器的内部构件，工作体积较低)。反应器安装有电热器和磁驱动的搅拌器。位于单体进料管线上的压力传感器测量反应器中的压力。使用K型热电偶测量反应器内部的温度。在反应器压力超过预定极限时，通过自动打开气动阀门(HighPressure Company，Erie，PA)而防止反应器过度加压。位于反应器侧面的同平面装配的防爆膜进一步防止灾难性压力损坏。将所有的生产线加热到～150℃以防止结垢。反应器主体具有两个由可编程逻辑控制装置(PLC)控制的加热带。反应器没有冷却能力。一旦在聚合过程中按装置制度操作反应器，通过调节单体和催化剂进料的流量手动控制其温度。在大多数实验中不必外部加热，即通过控制聚合过程释放的热来保持反应器温度。
将两个独立的闭锁式料斗组件用来控制来自反应器的排出物流：一个用于在开始和停止期间收集废料，和另一个用于在按装置制度操作的稳态条件下的平衡时段期间收集产物。每个闭锁式料斗由两个气动阀门组成，所述阀门插有短节高压管。改变闭锁式料斗的内径和/或长度能够调节闭锁式料斗的体积。通过在循环中运行闭锁式料斗阀门，连续地取出等分反应器内含物。一个闭锁式料斗循环组成如下：首选打开和关闭闭锁式料斗管和反应器之间的阀门，继之以开口和关闭下游阀。调节闭锁式料斗循环的频率能够在预定的进料速度下保持期望的反应器压力。总是将两个闭锁式料斗的体积和频率设定相同，从而能够在闭锁式料斗间转换而不影响反应器的稳态条件。反应器底部上的泄口用来在每次实验后清空反应器。
使用闭锁式料斗除去产物提供了稳固的反应器操作，其与制备的聚合物性能和/或排出物中的聚合物浓度无关。然而，这种操作方式引起反应器的压力和温度短期波动。由在207MPa(30kpsi)反应器压力下的闭锁式料斗操作所引起的典型压力和温度波动分别小于20.7MPa(kpsi)和1.5℃。通过计算在产物收集的整个时间内(其可称作平衡时段)获得的压力和温度数据的平均值，获得所记载的反应压力和温度值。
从低压缸进料丙烯，所述低压缸装有用于将液体输送到反应器的倾斜腿。加热壳层提供热，从而增加缸的顶部压力以将单体在进料泡点以上的压力下输送到进料泵中。通过使用在10℃流动的冷水冷却泵压头，也使低压单体进料稳定化，防止气泡形成。使用两个单独的串联床纯化单体进料：用于除氧的活化铜(在225℃和1巴下流动的H2中还原)和用于除水的分子筛(5A，在270℃流动的N2中活化)。通过伸入反应器中的搅拌器头，由隔膜泵(MhS 600/11型，ProMinent Orlita，Germany)进料纯化的单体进料。通过位于进料泵低压侧上纯化阱下游的Coriolis质量流量计(型号PROlinePromass 80，Endress and Hauser)测量单体流速。在反应器中的压力波动导致进料速度一些较少的变动。通过将整个平衡时段期间的流速平均化测定记载的进料流。
在填充氩气的干箱(真空环境)内制备催化剂进料溶液。纯化手套箱中的气氛以保持O2＜1ppm和水＜1ppm。将所有玻璃仪器在120℃下烘干至少4小时并趁热转移到干箱的前室。使用纯化的甲苯制备催化剂前体和活化剂的储液并将其储存在干箱内部的琥珀瓶中。取等分部分以在每个聚合实验之前制备新鲜活化的催化剂溶液。调节催化剂进料的催化剂浓度以保持进料速率下的目标反应温度，所述进料速率将至多3-8重量％的催化剂溶剂(甲苯)引入到反应器中。由于我们的反应器小规模并且每日启动，杂质量难以稳定，因此催化活性在每次运行中不同。但是，催化活性很高，特别是使用非配位阴离子活化剂，其通常要求反应器总进料中的催化剂浓度约为10-100mol ppb。
在典型实验中，将反应器预热到期望反应温度以下～10-15℃。在按装置制度操作(line-out)期间，调节催化剂进料和闭锁式料斗速率以达到并保持目标反应温度和压力。一旦反应器在期望条件下达到稳态，将产物收集从废料收集转到总的产物收集容器中。反应器通常总运行30-90分钟，其后将排出物重新送到废料收集容器中并关闭反应器。从总的容器中收集产物。在表征之前将产物在70℃下真空干燥过夜。基于在平衡时段期间使用的总进料和产品产率测定转化率和反应速率。
将来自Sigma-Aldrich的无水甲苯用于催化剂制备并用于反应器冲洗。开始，其按照接收到(18-升不锈钢容器，N2压头)的样子用于反应器漂洗和冲洗。随后，将铜和分子筛阱安装在甲苯进料管线中，早在气体进料(参见上文)时对其给予了描述。在#100低压缸中获得丙烯级2.5(BOC)。甲基铝氧烷(MAO)活化剂(在甲苯中为10重量％)从Albermarle Corporation购买并将其按照得到的样子使用。如果进料管线和反应器在维护期间暴露于空气中，则用三-异丁基铝(Sigma-Aldrich)将其钝化。
测试方法：
用于测量结晶温度和熔融温度(Tcp和Tmp)以及熔化热(ΔHf)的差示扫描量热法：
对反应器样品(没有添加成核剂)使用差示扫描量热法(DSC)，测量峰值结晶温度(Tcp)、峰值熔融温度(Tmp)和熔化热(Hf或ΔHf)。该分析使用TA Instruments MDSC 2920或Q2000 Tzero DSC进行。使用四种标样(锡、铟、环己烷和水)校准DSC温度。使用铟的熔化热(28.46J/g)来校准热流信号。聚丙烯峰值熔融温度的再现性在±0.3℃范围内，熔化热在±2％范围内。通常将约3-5mg来自反应器的聚合物密封在具有平盖的标准铝盘中，并将其存入室温下的仪器中。将样品冷却到-70℃并以10℃/min加热到210℃，以获得熔融数据(首次加热)。该首次加热产生反应器中制备的样品的熔融行为。由于热历史影响熔融和结晶行为，将样品在210℃下保持5分钟以破坏其热历史。接着以10℃/min的冷却速率将该样品冷却到-70℃，以分析它在该冷却速率下的结晶行为。使用供应商提供的软件分析结晶的放热峰并记录结晶(Tcp)。将样品在这种-70℃的低温下保持约10分钟以使其平衡，然后以10℃/min将其加热回210℃以分析熔融行为(二次加热)。这产生在受控制的冷却条件(10℃/min)下结晶的样品的熔融行为。记录的熔融温度通过使用供应商提供的软件分析熔融峰而获得，并且其对应于熔融转变峰(Tmp)。在该测试中记录的所有样品呈现相对窄的、单一熔融峰，并且熔融宽度对于不同的催化剂没有表现出任何显著变化。熔融曲线下的区域用于使用供应商提供的软件测定以J/g表示的熔化热(ΔHf)。该熔化热用来计算结晶度。使用下式计算结晶度百分比：结晶度百分比＝[曲线下的面积(J/g)/207.14(J/g)]×100％。100％结晶聚丙烯的平衡熔化热值为207.14J/g或8700J/mol，并且从参考文献：B.Wunderlich in“ThermalAnalysis”Academic Press，第418页，1990获得。
熔体流动速率测量：
通过使用Dynisco Kayeness Polymer Test Systems Series 4003装置，按照Series 4000 Melt Indexer Operation manual，方法B中描述的方法测定聚合物的熔体流动速率(MFR)。该方法按照ASTM D-1238，条件L，2.16kg和230℃。通过使用Irganox 1010使所有样品稳定化。
通过凝胶-渗透色谱法(GPC)测分子量(Mw、Mn和Mz)：
使用凝胶渗透色谱法(GPC)(还称作尺寸-排阻色谱法(SEC))表征分子量分布。使用配有用于测量聚合物浓度的微分折射率监检器(DRI)高温凝胶-渗透色谱仪(得自Waters Corporation，其具有在线Wyatt DAWN“EOS”和Waters GPCV粘度计检测器，或得自Polymer Laboratories，其具有在线Wyatt mini-DAWN和Viscotek Corporation粘度计检测器)测定分子量(重均分子量Mw、数均分子量Mn、粘均分子量Mv和Z均分子量Mz)。测量程序的实验细节描述在T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷第19期，6812-6820，(2001)的文献中。
使用具有三级检测的Waters GPCV 2000(凝胶渗透色谱仪)进行分析。这三个检测器按序列先是Wyatt DAWN“EOS”MALLS 18 angle激光散射检测器，接着是DRI(微分折射率检测器)然后是微分粘度计检测器。用Wyatt’s ASTRA软件收集检测器输出信号并使用GPC分析程序分析。详细的GPC条件列在下面表1中。
在受抑制的TCB(1，2，4-三氯苯)溶剂中制备标样和样品。四种NBS聚乙烯标样用于校准GPC。标样识别列在下面表中。精确地称取样品并将其稀释到～1.5mg/mL浓度并记录。将标样和样品在160℃下放在PL Labs260加热器/振荡器上两小时。通过0.45微米钢过滤杯对其过滤并分析。
从减去基线的DRI信号IDRI，使用下列公式计算色谱图中每个点处的浓度c：
c＝KDRI IDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，(dn/dc)与下面就LS分析所描述的相同。整个对SEC方法的描述中的参数单位是：浓度以g/cm3表示，分子量以g/mole表示，和特性粘数以dL/g表示。
对于在高温下使用的光散射检测器，通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出M(M.B.Huglin，Light Scattering from PolymerSolutions，Academic Press，1971)来确定在色谱图中每个点处的聚合物分子量M：：
K o c ΔR ( θ ) = 1 MP ( θ ) + 2 A c c
这里，ΔR(θ)是测得的在散射角θ处的过量Rayleigh散射强度，c是由DRI分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形态因子(form factor)(被描述在以上参考文献中)，和Ko是所述体系的光学常数：
K o = 4 π 2 n 2 ( dn / dc ) 2 λ 4 N A
其中NA是阿伏伽德罗数，和(dn/dc)是所述体系的折射率增量。对于TCB来说，在135℃和λ＝690nm，折射率n＝1.500。此外，对于丙烯聚合物来说A2＝0.0006，而对于丁烯聚合物来说A2＝0.0015，并且对于丙烯聚合物来说，(dn/dc)＝0.104，和对于丁烯聚合物来说，(dn/dc)＝0.098。
使用高温Viscotek Corporation粘度计，该粘度计具有安排在具有两个压力传感器的惠斯通桥构型中的四个毛细管。一个传感器测量穿过所述检测器的总压降，而位于所述桥的两侧之间的另一个传感器测量差压。从它们的输出计算流过所述粘度计的溶液的比粘度ηs。由以下公式计算在色谱图中每个点处的特性粘数[η]i：
[η]i＝ηsi/Ci
其中浓度Ci由DRI输出测定。
使用如下的SEC-DRI-LS-VIS方法的输出值来计算支化系数(g’)。支化系数g’定义为：样品测量的[η]/线性聚合物的计算理论[η]，其中线性聚合物的计算理论[η]＝kMα
其中对于丙烯聚合物，k＝0.0002288和α＝0.705。
Mv是基于光散射(LS)分析测定的分子量的粘均分子量。通过下式计算样品的粘均分子量Mv：
Mv＝{∑hiMiα/∑hi}1/α
Mi＝每个时间片段的分子量，hi来自色谱图，遍及所有色谱片段进行求和，即在积分极限之间进行求和。
表1：凝胶渗透色谱法(GPC)测量条件
示例性实施例1：通过增加进入反应器的新鲜进料和反应器内含物本体之间的温差增加MWD(反应器温度分散实施方案)
为了阐明通过增加进料流和反应器本体之间温差而形成的反应器顶部和底部之间增加的温差效果，在保持进料温度不变(～25℃)下增加反应器温度。如下面表2所示，Mw/Mn停留在为2.0的统计学预期值附近，直到本体反应器温度增加到130℃，然后当本体反应器温度达到189℃时，其逐步增加到3.5。通过保持反应器本体温度相同，但冷却反应器进料或通过这两者的组合，可获得类似效果。由于MW和结晶度之间的相关性，可以预期这些产物也具有变宽的组成分布。特别地，通过控制ΔT(反应器-进料)和合适的阻挡，混入反应器中，可期望在全同立构PP(和间同立构PP)产物中形成高结晶度、高MW组分。在全同立构PP产物中的高Mw组分在许多聚丙烯产物(包括纤维、模塑体和薄膜)中提供改进的结晶动力学和固态产品性能。
表2使用相同反应器和相同的搅拌器设计和速度增加进料温度和反应器本体温度之间差异的效果
Figure BPA00001257465900561
Figure BPA00001257465900571
已使用一组数字上限和一组数字下限描述了某些实施方案和特征。除非另有说明，应当理解考虑从任何下限范围至任何上限范围。某些下限、上限和范围出现在下面的一项或多项权利要求中。
上面已经定义了各个术语。权利要求书中使用的术语不限定于以上程度，其应当被赋予最宽的定义，相关领域人员已获得了如在印刷的公开或出版的专利中反应的术语。此外，本申请所引用的所有专利、测试程序和其它文件通过参考完全引入本申请至允许这样引入的所有权限，除非其与本申请内容不一致。
尽管上述涉及本发明的实施方案，在不脱离本发明基本范围的情况下可设计出本发明的其它和另外的实施方案，并且其范围由下列权利要求书限定。

Claims (11)

1.一种用于在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布的聚合物的连续方法，其包括：
(a)提供具有两个或更多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器；
(b)通过两个或更多个进料口向反应器供给两种或更多种反应器进料流，该两种或更多种反应器进料流包含：1)两种或更多种单体；2)一种或多种催化剂体系；3)任选的一种或多种清除剂；4)任选的一种或多种稀释剂或溶剂；和5)其组合，
其中反应器的温度在聚合体系的固体-流体相转变温度以上和压力不低于聚合体系浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，
其中反应器的聚合体系处于其稠密流体状态并包含两种或更多种单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，
其中一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种催化剂活化剂和任选的一种或多种催化剂载体，其中一种或多种催化剂前体选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂和后过渡金属催化剂；
其中将至少一种单体在上游进料口供给至反应器和至少一种单体在一个或多个下游进料口供给至反应器，
其中通过上游进料口供给至反应器的单体总数小于通过上游进料口和一个或多个下游进料口供给至反应器的单体总数；和
(c)在反应器中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器排出物，
其中在有挡板的反应器的第一反应器区中的聚合体系中的至少一种单体浓度或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度下游5％处的聚合体系中的至少一种单体浓度至少5％不同于在一个或多个下游进料口处的聚合体系中的同样至少一种单体的浓度，和
其中聚合物产物的Mw/Mn大于2.3。
2.权利要求1的方法，其中供给至反应器的一种或多种催化剂体系包含两种或更多种催化剂前体或两种或更多种催化剂活化剂，
其中将至少一种催化剂体系在反应器的上游进料口处供给至反应器和至少一种催化剂体系在反应器的一个或多个下游进料口处供给至反应器，
其中在上游进料口处的反应器中包含催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂总数小于在一个或多个下游进料口处的反应器中催化剂体系的催化剂前体或催化剂活化剂总数，和
其中在有挡板的反应器的第一反应器区中的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度下游5％处的催化剂体系的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度至少5％不同于在一个或多个下游进料口处的催化剂体系的同样的至少一种催化剂前体或一种催化剂活化剂组分的浓度。
3.权利要求1的方法，其中在有挡板的反应器的第一反应器区中的聚合体系中的至少一种单体的浓度或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度下游5％处的聚合体系中的至少一种单体的浓度至少10％不同于在一个或多个下游进料口处的聚合体系中的同样至少一种单体的浓度。
4.权利要求1的方法，其中在有挡板的反应器的第一反应器区中的聚合体系中的至少一种单体的浓度或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度下游5％处的聚合体系中的至少一种单体的浓度至少20％不同于在一个或多个下游进料口处的聚合体系中的同样至少一种单体的浓度。
5.权利要求1的方法，其中在有挡板的反应器的第一反应器区中的聚合体系中的至少一种单体的浓度或在无挡板的反应器的从上游进料口的反应器长度下游5％处的聚合体系中的至少一种单体的浓度至少30％不同于在一个或多个下游进料口处的聚合体系中的同样至少一种单体的浓度。
6.权利要求1的方法，其中聚合物产物的Mw/Mn大于3.0。
7.权利要求1的方法，其中聚合物产物的Mw/Mn大于4.0。
8.权利要求1的方法，其中聚合物产物的Mw/Mn大于5.0。
9.权利要求1的方法，其中一种或多种单体选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯及其组合。
10.权利要求1的方法，其中聚合物产物是聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
11.权利要求2的方法，其中反应器还包括使反应器中的聚合体系的返混最小化的措施以形成20重量％或更多的聚合物浓度梯度，和
其中聚合物浓度梯度定义为反应器排出物中的聚合物浓度减去在有挡板的反应器的第一区中的聚合物浓度或在无挡板的反应器的最接近反应器顶部的进料口的反应器长度下游5％处的聚合物浓度。
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