CN102027599A - 包括减反射涂层的透明基材 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及透明基材(6),特别地玻璃基材,在它至少一个面上包含减反射涂层,其由具有交替高和低折射指数的电介质材料制成的薄层的叠层(A)制成,该叠层特征在于高指数的第一层(1)和/或高指数的第三层(3)基于锌锡混合氧化物,具有大于1的用原子百分数表示的锡与锌之间的比率。
Description
本发明涉及透明基材,特别地用玻璃制成的基材,该基材在其至少一个面上提供有减反射涂层。
对于最简单的情况,所述减反射涂层通常由有干涉薄层构成,该薄层的折射指数介于基材的折射指数和空气的折射指数之间,或者对于最复杂的情况,由薄层叠层(一般而言,由以具有强和低折射指数的电介质材料为基的多层交替)构成。
在它们的最常规应用中,它们用来降低来自基材的光反射以提高其光透射。其为例如用于保护绘画的或者用于制备商店柜台或者橱窗的玻璃板。它们的优化因此通过仅仅考虑在可见区中的波长来进行。
然而,经证实:对于特殊应用,可能需要提高透明基材的透射,而不是仅仅在可见区中的透射。
众所周知,光伏太阳能电池类型的能够收集光的元件包含确保光向电能转化的吸收剂。
可以作为吸收剂的三元黄铜矿化合物通常包含铜、铟和硒。其被称为CISe2吸收剂层。吸收剂层还可以加入镓(例如Cu(In,Ga)Se2或者CuGaSe2)、铝(例如Cu(In,Al)Se2),或者硫(例如CuIn(Se,S)。在下文中,它们一般通过术语黄铜矿吸收剂层表示。
另一类吸收剂,薄层形式,或者基于硅(其可以是无定形的或者微晶的),或者基于碲化镉(CdTe)。还存在另一类基于多晶硅晶片的沉积为厚层形式的具有50μm至250μm厚度的吸收剂,其与被沉积为薄层形式的无定形的或者微晶的硅系列不同。
对于这些不同工艺的吸收剂,据已知,如果在整个光谱内的光透射没有被最大化,它们的光电效率(能量转换)被相当地降低。
因此显示出,为了提高它们的效率,优化在对于太阳能电池是重要的波长中太阳能通过这种玻璃的透射是有利的。第一解决方案在于使用低铁氧化物含量的极明亮玻璃。这是例如由Saint-Gobain Glass在“DIAMANT”系列中出售的玻璃或者由Saint-Gobain Glass在“ALBARINO”系列中出售的玻璃。
另一解决方案在于在外侧上向玻璃提供减反射涂层,该减反射涂层由单层多孔二氧化硅制成,该材料的孔隙度可以使得其折射指数降低。然而,这种单层涂层的性能不是很高。它另外是不够耐久的,特别地面对湿度。
另一解决方案在于在外侧上向玻璃提供薄层的减反射涂层,所述减反射涂层由交替地高和低折射指数的电介质材料制成,如描述在申请WO 01/94989和WO 04/05210中的那些。
然而,很明显地,这类减反射涂层(其高折射指数的层是基于锌锡混合氧化物和其低折射指数的层是基于二氧化硅)具有当它们在一定条件下进行回火时和暴露于某些气候条件下(特别地高相对湿度)从基材脱胶的主要缺点。
这种有害的现象更特别地已经对于叠层而观察到,该叠层所有的高指数层为基于Zn75Sn25O(用质量百分数表示),Zn0.85Sn0.15O(用原子百分数表示),或者Zn50Sn50O(用质量百分数表示)或者Zn0.65Sn0.35O(用原子百分数表示)。
还已经观察到,氧化物Zn100Sn0O(用质量百分数表示)没有任何耐水解性,和另一方面Zn0Sn100O(用质量百分数表示)具有这种性质。
从这种观测和还通过考虑在热处理作用下,混合氧化物SnZnO(记为SnZnOx)保持无定形的而分别地呈SnO2和ZnO,在该相同的热处理之下,具有结晶的倾向,本发明人已经令人惊讶地和出人意料地发现特定的混合氧化物组成,作为该减反射叠层的层的高折射指数材料(所述低折射指数的层用SiO2制成),在热处理后可以获得非常耐用的叠层,另外提供在紫外和蓝光之间的波长范围内非常不吸收性的优点,在该范围中基于硅的太阳能电池具有它们的能量转换效率峰的部分。
这时本发明的目的是开发新型减反射涂层,其是机械耐用的,无论热处理条件为如何,并且其能够进一步提高在宽的波长带(特别地同时地在可见光谱中,在红外光谱中甚至在紫外光谱中)中穿过载有它的透明基材的透射(进一步地降低反射)。
另外,本发明的目的是开发适合于太阳能电池的新型减反射涂层。
另外,本发明的目的是开发这样的涂层,其还能够经受热处理,其在载体基材用玻璃(其在它的最后应用中必须被退火或者回火)制成的情况下尤其如此。
另外,本发明的目的为开发这样的涂层,其对于室外使用是足够耐久的。
因此,本发明的一个目的首先为透明基材,特别地玻璃基材,在它至少一个面上包含减反射涂层,特别地至少在可见光中和在近红外中的减反射涂层,其由具有交替高和低折射指数的电介质材料制成的薄层的叠层制成,该叠层连续地包括:
-高指数的第一层,其在550nm的折射指数n1为1.8-2.3和几何厚度e1为15-35nm;
-低指数的第二层,其在550nm的折射指数n2为1.30-1.70和几何厚度e2为15-35nm;
-高指数的第三层,其在550nm的折射指数n3为具有1.8-2.3和几何厚度e3为130-160nm;
-低指数的第四层,其在550nm的折射指数n4为1.30-1.70和几何厚度e4为80-110nm;
低指数的第二层和/或低指数的第四层基于二氧化硅、氮氧化硅和/或碳氧化硅或者基于硅铝混合氧化物,
和其中
高指数的第一层和/或高指数的第三层(3)基于锌锡混合氧化物,具有大于1的锡与锌的比率(用原子百分数表示),或者基于四氮化三硅。
在本发明的意义中,术语“层”理解为表示单个层或者多个层的重叠,其中它们中每一个遵循所指出的折射指数和其中它们的几何厚度的总和还保持对所讨论的层所指出的值。
在本发明的意义中,所述层用电介质材料制成,特别地用氧化物或者氮化物类型的电介质材料,如将随后详细说明的那样。然而,它们中至少一种不排除被改性以便为至少稍微导电的,例如通过掺杂金属氧化物,这例如以任选地还向减反射叠层提供抗静电功能。
本发明优选地涉及玻璃基材,但是还可以适用于透明的基于聚合物的基材,例如由聚碳酸酯制成。
本发明因此涉及四层类型减反射叠层。这是优良的折衷,因为层的数目是对于它们的干涉互相作用可以获得显著的减反射效果是足够大的。然而,该数目仍然是足够合理的使得可以在大尺寸的基材上在工业生产线上大规模地制备产品,例如通过使用(磁场增强的)阴极溅射类型的真空沉积技术。
在形成在本发明中包含的高折射指数层的层的材料中的组成的选择标准可以耐用的、减反射、具有宽带效果,同时载体基材的透射显著提高(不仅在可见区中而且在可见区之外,从紫外直到近红外区)。它是在至少在300-1200nm之间延伸的波长范围内的其作用的减反射。
用于构成第一和/或第三层(高指数的那些)的最适合的材料为基于一种或多种选自氧化锌ZnO和氧化锡SnO2的金属氧化物。特别地它可以是锡酸锌类型的Zn/Sn混合氧化物,其Sn/Zn比率(用原子百分数表示)大于1。它们还可以基于四氮化三硅Si3N4。使用用于任一个高指数层的氮化物层,特别地至少第三层,可以向该叠层加入功能性,即较好的经受热处理而不显著地损害它的光学性质的能力(对于低于100nm的厚度)。然而,这是对于必须形成为太阳能电池的一部分的玻璃重要的功能性,因为这种玻璃通常必须经受高温/回火类型的热处理,其中该玻璃必须被加热至500-700℃。这时能够在热处理之前沉积所述薄层而其不引起问题变得有利的,因为从工业观点来看,在任何热处理之前对于进行该沉积是更简单的。因此可以具有单种减反射叠层构造,无论该载体玻璃是否被用来经受热处理。
根据另一实施方案,高指数的第一和/或第三层事实上可以用多个重叠的高指数层构成。其最特别地可以是SnZnO/Si3N4或者Si3N4/SnZnO类型的双层。因此,根据本发明,高指数的第一层和/或高指数的第三层可以唯一地由锌锡混合氧化物制造或者上述类型的双层构成,其具有大于1的锡与锌的比率(用原子百分数表示)。
其优点为以下:Si3N4基本上是比锌锡混合氧化物更低吸收性的,在相同的总厚度下,这可以同时结合叠层的耐用性和光学性质的优点。特别地对于第三层,其是最厚的和对于保护该叠层不受由热处理产生的可能的损坏是最重要的,可以有利地将该层分为两个层以便仅仅使Si3N4足够的厚度以获得面对期望的热处理的保护作用的,和通过锡酸锌类型的锌锡混合氧化物光学地“完成”该层。
用于构成第二和/或第四层的最合适的材料(低指数的那些)是基于二氧化硅,氮氧化硅和/或碳氧化硅或基于硅铝混合氧化物。这种混合氧化物往往具有比纯SiO2(在专利EP-791 562中给出的实施例)更好的耐用性,特别地化学稳定性。可以调节这两种氧化物的各自比例以获得预期的耐用性的改进而不过分地提高该层的折射指数。
选择用于根据本发明的叠层覆盖的基材或者用于与它结合以形成窗玻璃的其它基材的玻璃特别地可以是例如“DIAMANT”类型极明亮玻璃(特别地贫氧化铁),或者例如是“ALBARINO”类型极明亮的轧制玻璃或者“PLANILUX”类型标准钠-钙-硅明亮玻璃(这3类玻璃由Saint-Gobain Vitrage销售)。
根据本发明的涂层的特别有益的实例包含以下层次序:
对于四层叠层:
-SnZnOx/SiO2/SnZnOx/SiO2,其中用原子百分数表示的Sn/Zn>1;
-SnZnOx/SiO2/Si3N4+SnZnOx/SiO2,其中用原子百分数表示的Sn/Zn>1;
-SnZnOx/SiO2/SnZnOx+Si3N4/SiO2,其中用原子百分数表示的Sn/Zn>1。
具有这类叠层的玻璃类型基材,特别地极明亮玻璃,因此可以在300至1200nm之间达到至少90%的积分透射值(特别地对于2mm-8mm的厚度)。
本发明的另一目的是作为用于具有基于Si或者基于CdTe或者黄铜矿试剂(特别地CIS)的吸收剂的类型的太阳能电池的外部基材的根据本发明的覆盖的基材。
这类产品通常以串联安装并设置在两个玻璃类型的透明刚性基材之间的太阳能电池形式进行出售。所述电池通过聚合物材料(或者多种聚合物材料)被保持在基材之间。根据描述在专利EP 0 739 042中的本发明的优选实施方案。太阳能电池可以被设置在两个基材之间,然后在该基材之间的空腔充满能够固化的铸型用聚合物,最特别地基于来自脂族异氰酸酯预聚物和聚醚多醇的反应的聚氨酯。该聚合物可以进行热固化(在30-50℃)并且任选在轻微的过压下,例如在高压釜中。可以使用其它聚合物,如乙烯基醋酸乙烯酯EVA,及其他安装是可能的(例如,使用一个或多个热塑性聚合物片在该电池的两个玻璃之间的层压)。
它为所述基材、聚合物和太阳能电池的组装体,该太阳能电池被设计为并且作为“太阳能电池组件(mudules solaires)”进行销售。
本发明的另一目的因此为所述组件。使用根据本发明改性的基材,相对于使用相同基材但没提供涂层的组件,太阳能电池组件可以提高它们的效率几个百分数,至少1、1.5或者2%,甚至更高(以积分电流密度表示)。当已知该太阳能电池组件不是以平方米而是以释放的电功率(大约地,可以估计一平方米太阳能电池可以提供约130瓦特)进行销售时,每个增加的效率百分数提高给定尺寸的太阳能电池组件的电性能,并因此提高价格。
本发明的还一目的是制备根据本发明的具有减反射涂层(A)玻璃基材的方法。方法在于通过真空技术,特别地通过磁场增强阴极溅射或者电晕放电依次沉积所有的层。因此,在氧存在下,通过反应溅射所讨论的金属可以沉积该氧化物层,和在氮气存在下沉积氮化物层。为了制备SiO2或者Si3N4,可以从稍微用金属(如铝)掺杂的硅靶开始以使得它足够导电的。对于基于锌锡混合氧化物的层,在氧存在下,可以使用分别由锌和锡制成的靶的共溅射方法,或者基于期望的锡和锌混合物的溅射方法,一直在氧存在下。
还可能的是,如在专利WO 97/43224中推荐的那样,对于叠层的层的一部分通过CVD类型热沉积技术进行沉积,叠层的余下层通过阴极溅射进行冷沉积。
本发明的细节和有利的特征现在将通过以下非限制性实施例借助于图变得明显。
-图1:提供有根据本发明的四层减反射叠层A的基材;
-图2:包括根据图1的基材的太阳能电池组件。
图1,高度示意地,以横截面形式表示装有减反射涂层(A)的玻璃6,该减反射涂层具有四层1,2,3,4。
实施例1
在该实施例中,该使用的减反射叠层为以下:
该实施例1构成现有技术的第一实施例。
实施例2
在该实施例中,该使用的减反射叠层为以下:
该实施例2构成现有技术的第二实施例,具有等于0.18的Sn/Zn比率(用原子百分数表示)。
实施例3
在该实施例中,该使用的减反射叠层为以下:
该实施例3构成现有技术的第三实施例,具有等于0.55的Sn/Zn比率(用原子百分数表示)。
这些实施例的四层减反射叠层被沉积在由4mm厚的极明亮玻璃制成的基材6上,该玻璃为上述的DIAMANT系列。
实施例4、5、6为根据本发明的实施例。
实施例4
在该实施例中,该使用的减反射叠层为以下:
该实施例4构成根据本发明的实施例,具有等于1.65的Sn/Zn比率(用原子百分数表示)。
实施例5
在该实施例中,使用的减反射叠层为以下:
该实施例5构成根据本发明的另一实施例,具有等于1.65的Sn/Zn比率(用原子百分数表示)。第三层为双层,其包含用锌锡混合氧化物层(根据先前表示的Sn/Zn比率)覆盖的四氮化三硅层。
实施例6
在该实施例中,使用的减反射叠层为以下:
该实施例6构成根据本发明的另一实施例,具有等于1.65的Sn/Zn比率(用原子百分数表示)。该第三层为双层,其包含用覆盖的四氮化三硅层覆盖的锌锡混合氧化物(根据先前表示的Sn/Zn比率)的。
例如5和6,层(3)包含100nm SnZnO和50nm Si3N4。
下面给出的是总结表,其对于所述6个实施例在热处理(例如回火)后给出HH测试的结果。
实施例编号 | HH测试(光电标准) |
1 | N OK |
2 | N OK |
3 | N OK |
4 | OK |
5 | OK |
6 | OK |
下面给出的是HH测试的描述。
该测试是耐湿热性。它可以测定样品是否能够经受长时间的水分渗入作用。
施用以下恶劣条件:
-试验温度:85℃±2℃;
-相对湿度:85%±5%;
-试验时间:1000h。
该测试的有效性条件:
在该测试之后不应该检测出任何主要可见缺陷的出现。然后宣布该样品是符合的(OK)。
另一个验证所述实施例的测试在于在恒温下使具有层的玻璃经受中性含盐的潮湿气氛(EN 1086标准)。该中性的盐溶液通过将NaCl溶解在电导率低于30μs的去离子水中(以得到在25℃(±2)时为50g/l(±5)的浓度)而获得。试验时间是21天。如前所述,在该测试之后不应该检测出任何主要可见缺陷的出现。
用根据实施例4、5、6的减反射涂层覆盖的玻璃被装配为太阳能电池组件的外玻璃。图2高度示意地表示根据本发明的太阳能电池组件10。组件10以下列方法构成:提供有减反射涂层(A)的玻璃6与被称为“intérieur”玻璃的玻璃8相结合。这种玻璃8用钢化玻璃制成,具有4mm的厚度,并且为明亮的/极明亮类型(Planidur DIAMANT)。根据上述专利EP 0 739 042的教导,太阳能电池9被设置在两个玻璃之间,然后将基于聚氨酯的可固化聚合物7倾倒进入玻璃之间中。
每个太阳能电池9以已知的方式由形成p/n结和印刷的前和后电接触的硅“晶片”制备。所述硅太阳能电池可以用使用其它半导体(如以例如基于CIS、CdTe、a-Si、GaAs、GaInP类型的黄铜矿试剂为基的)替代。
本发明基材构成对在国际专利申请WO0003209和WO0194989中描述的发明的改进,该两个申请涉及适合于优化在可见区中非垂直入射光的减反射作用(特别地以交通工具挡风玻璃作为目标应用)。所述特征(层的性质、指数、厚度)实际上接近于先前描述的那些。有利地,根据本发明的涂层然而具有其厚度被更限制的层并且特别地进行选择用于太阳能电池组件领域中的有利的应用。特别地,其组成,特别地用原子百分数表示的锌锡混合氧化物的Sn/Zn比大于1的较厚的第三层(通常至少120nm而不是最多120nm)可以获得更耐用的叠层。因此,通过这种特别的选择,它变得可以获得随着时间不层离的层,甚至在经受了回火操作之后也如此。
Claims (12)
1.透明基材(6),特别地玻璃基材,在它至少一个面上包含减反射涂层,特别地至少在可见光中和在近红外中的减反射涂层,其由具有交替高和低折射指数的电介质材料制成的薄层的叠层(A)制成,该叠层连续地包括:
-高指数的第一层(1),其在550nm的折射指数n1为1.8-2.3和几何厚度e1为15-35nm;
-低指数的第二层(2),其在550nm的折射指数n2为1.30-1.70和几何厚度e2为15-35nm;
-高指数的第三层(3),其在550nm的折射指数n3为具有1.8-2.3和几何厚度e3为130-160nm;
-低指数的第四层(4),其在550nm的折射指数n4为1.30-1.70和几何厚度e4为80-11O nm;
-低指数的第二层(2)和/或低指数的第四层(4)基于二氧化硅、氮氧化硅和/或碳氧化硅或者基于硅铝混合氧化物,
特征在于:
高指数的第一层(1)和/或高指数的第三层(3)基于锌锡混合氧化物,具有大于1的用原子百分数表示的锡与锌之间的比率。
2.根据前述权利要求任一项的基材(6),特征在于所述基材是明亮或极明亮的玻璃制成的,优选钢化玻璃。
3.根据权利要求1或2任一项的基材(6),特征在于叠层(A)包括以下层顺序:SnZnOx或者Si3N4/SiO2/SnZnOx或者Si3N4/SiO2,其中用原子百分数表示的Sn/Zn>1。
4.根据权利要求1或2任一项的基材(6),特征在于高指数的第一和/或高指数的第三层是由Si3N4/SnZnOx或者SnZnOx/Si3N4类型的双层构成。
5.根据权利要求1或2任一项的基材(6),特征在于叠层(A)包括以下层顺序:SnZnOx/SiO2/Si3N4/SnZnOx/SiO2,其中用原子百分数表示的Sn/Zn>1。
6.根据权利要求1或2任一项的基材(6),特征在于叠层(A)包括以下层顺序:SnZnOx/SiO2/SnZnOx/Si3N4/SiO2,其中用原子百分数表示的Sn/Zn>1。
7.根据前述权利要求任一项的基材(6),特征在于它具有至少90%的在300至1200nm之间的波长范围内的积分透射值。
8.根据前述权利要求任一项的基材(6)作为太阳能电池组件(10)的透明外部基材的用途,所述太阳能电池组件包括多个具有基于Si或者基于CdTe或者黄铜矿的吸收剂的类型的太阳能电池(9)。
9.太阳能电池组件(10),其包含多个Si、CIS、CdTe、a-Si、GaAs或者GaInP类型太阳能电池(9),特征在于它具有根据权利要求1-7任一项的基材(6)作为外部基材。
10.根据权利要求9的太阳能电池组件(10),特征在于相对于使用没有减反射叠层的外部基材的组件,它具有至少1、1.5或者2%的以积分电流密度表示的它的效率提高。
11.根据权利要求9或10的太阳能电池组件(10),特征在于它包括两个玻璃基材(6,8)、设置在玻璃之间的太阳能电池(9),在该玻璃之间中倾倒了可固化聚合物(7)。
12.获得根据权利要求1-7任一项的基材(6)的方法,特征在于通过阴极溅射沉积该减反射叠层(A)。
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