CN102026914A - 预处理金属氟化物及氟化物晶体的制造方法 - Google Patents

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关屋章
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Abstract

本发明的目的在于提供一种氧气杂质的含量得到降低的预处理金属氟化物、以及氧气杂质的含量得到降低且具有透明性等优异的光学特性的氟化物晶体的制造方法。在碳酰氟共存的条件下、优选碳酰氟的量相对于1mol金属氟化物为1/100mol以上，在300K以上且1780K以下的温度范围内对金属氟化物进行加热，除去金属氟化物原料、制造炉内部等中所含的氧气、水分等，从而得到预处理金属氟化物。此外，以该预处理金属氟化物作为原料进行加热熔融，从所得的熔体通过熔体提拉法或熔体下拉法等晶体生长法获得高品质的氟化物晶体。

Description

预处理金属氟化物及氟化物晶体的制造方法
技术领域
本发明涉及预处理金属氟化物的制造方法及氟化物晶体的制造方法。更详细而言，涉及氧气杂质的含量降低且作为光学材料而有用的预处理金属氟化物及高纯度的氟化物晶体。
背景技术
氟化钡钇、氟化锂钇等氟化物晶体在很宽范围的波长带域具有较高的透射率且化学稳定性也优异，因而作为使用了发光元件、激光的各种设备、照相机、透镜、窗材等光学材料的需求不断地扩大。
以往，此种氟化物晶体可通过如下方法来制造：使作为原料的金属氟化物暂时在高温下熔融而形成熔体，从该熔体生长晶体而获得单晶。然而，所述氟化物晶体容易与氧气、水分等杂质反应，因此存在由该杂质而导致透明性等特性显著劣化的倾向。
为了防止这样的由氧气、水分等杂质带来的不良影响，已知有添加氟化铅(参照非专利文献1)、氟化镉(参照非专利文献2)等固体去除剂来除去氧气、水分等杂质的方法。然而，使用该固体去除剂时，去除剂自身残留在晶体内，可能由于该固体去除剂的影响而导致晶体的光学特性劣化。
为了防止这样的固体去除剂残留在晶体中而产生的影响，提出了使用四氟甲烷等气体去除剂的方法(参照专利文献1)。在使用气体去除剂的情况下，虽然抑制了去除剂在晶体中的残留，但存在如下问题：在从金属氟化物的熔体使晶体成长而获得单晶时的高温气氛下气体去除剂发生热分解，生成煤状异物，晶体成长难以进行。
另一方面，在热分解的温度以下使用气体去除剂时，气体去除剂的反应性不充分，难以从金属氟化物中有效地除去氧气、水分等杂质。此外，四氟甲烷在大气中非常稳定，且长期下去会成为比二氧化碳更强的导致地球变暖的温室效应气体，因此，不得不采取引入需要耗费巨大能量的气体分解用设备等对策，并存在管理成本变高等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-200256号公报
非专利文献
非专利文献1：Stockbarger，J.Opt.Am.39，1949
非专利文献2：Radzhabov and Figura，Phys.Stat.Sol.(b)136，1986
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种氧气杂质的含量得到降低的预处理金属氟化物的制造方法、以及氧气杂质的含量得到降低且具有优异的光学特性的氟化物晶体的制造方法。
鉴于上述问题，本发明人等对于在金属氟化物中无残留、且在分解温度以下具有充分的氧气除去效果的去除剂进行了深入的研究。其结果发现，常温下为气体的碳酰氟在分解温度以下也具有特别优异的氧气除去效果。
此外，还发现：通过使用该碳酰氟作为去除剂、并在碳酰氟的共存下对金属氟化物进行加热，能够获得氧气杂质的含量得到降低的预处理金属氟化物。
进而，还发现：通过以上述预处理金属氟化物作为熔融原料、并根据需要与气体去除剂或碳酰氟共存而进行晶体生长，能够获得氧气杂质的含量降低且具有优异的光学特性的氟化物晶体，从而完成了本发明。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供了一种预处理金属氟化物的制造方法，其特征在于，在碳酰氟的共存下对金属氟化物进行加热。
在上述预处理金属氟化物的制造方法中，优选：
(1)加热温度为300K以上且1780K以下，
(2)共存的碳酰氟的量相对于1mol金属氟化物为1/100mol以上。
根据本发明，还提供了一种氟化物晶体的制造方法，其特征在于，在碳酰氟的存在下将金属氟化物加热熔融而形成熔体，接着从该熔体生长晶体。
根据本发明，进而还提供了一种氟化物晶体的制造方法，其特征在于，包括：在碳酰氟的共存下对金属氟化物进行加热从而获得预处理金属氟化物的工序，和从该预处理金属氟化物生长晶体的晶体生长工序。
在上述氟化物晶体的制造方法中，优选：
(1)在获得预处理金属氟化物的工序中，加热温度为300K以上且1780K以下，
(2)在获得预处理金属氟化物的工序中，共存的碳酰氟的量相对于1mol金属氟化物为1/100mol以上，
(3)晶体生长工序中的生长采用通过使晶种与预处理金属氟化物的熔体上端接触并提拉晶种而使晶体生长的熔体提拉法、或者通过使生长轴与预处理金属氟化物的熔体下端接触并下拉生长轴而使晶体生长的熔体下拉法，
(4)晶体生长工序中，在气体去除剂的共存下从熔体生长晶体。
发明的效果
根据本发明，可提供一种氧气杂质的含量得到降低的预处理金属氟化物的制造方法、以及氧气杂质的含量降低且具有透明性等优异的光学特性的氟化物晶体的制造方法。
由本发明的制造方法获得的预处理金属氟化物，成为作为氟化物晶体生长用的熔融原料而优选的材料。而且，所得的氟化物晶体，成为使用了发光元件、激光的各种设备、照相机、透镜、窗材等领域中能够优选使用的高品质的光学材料。
进而，本发明中使用的碳酰氟能够容易地除去，不用担心制得的氟化物晶体、预处理金属氟化物中碳酰氟作为杂质而残留，从而能够制造高品质的氟化物晶体。
进而，本发明中使用的碳酰氟由于通过与水接触而易于发生水解，因此能够简单地实现无害化。因此，在使用后无需大型的气体分解装置，在制造和管理成本方面，是工业上有利的材料。
附图说明
图1为采用熔体下拉法的晶体制造装置的示意图。
图2为透射光谱测定装置的示意图。
图3为在改变了加热温度的情况下的氟化钡钇晶体的透射光谱(实施例1～6，比较例1、2)。
图4为在改变了加热时间的情况下的氟化钡钇晶体的透射光谱(实施例1、7～10，比较例1、2)。
图5为在改变了碳酰氟相对于金属氟化物的摩尔比的情况下氟化钡钇晶体的透射光谱(实施例8、11～14)。
图6为使预处理金属氟化物处于以氩气置换而不暴露在大气下且不存在气体去除剂的环境下进行生长而得到的氟化钡钇晶体、和使预处理金属氟化物暴露在大气下而后在四氟甲烷的存在下进行生长而得到的氟化钡钇晶体的透射光谱(实施例8、15)。
图7为使预处理金属氟化物处于以氩气置换而不暴露在大气下且不存在气体去除剂的环境下进行生长而得到的氟化钡钇晶体、和使预处理金属氟化物处于以含有作为气体去除剂的四氟甲烷的氩气置换而不暴露在大气下且在四氟甲烷的存在下进行生长而得到的氟化钡钇晶体的透射光谱(实施例8，16)。
图8为使预处理金属氟化物处于以氩气置换而不暴露在大气下且不存在气体去除剂的环境下进行生长而得到的氟化钡钇晶体、和不置换气体而直接在预处理气氛下且在连续地导入作为气体去除剂的碳酰氟的存在下进行生长而得到的氟化钡钇晶体的透射光谱(实施例8、17)。
图9为掺杂有铈的氟化锂钇晶体的透射光谱(实施例18、比较例3)。
图10为由实施例1获得的氟化钡钇晶体的研磨后的照片。
图11为由实施例1获得的氟化钡钇晶体的SEM照片和EDS观察结果。
图12为由比较例2获得的氟化钡钇晶体的研磨后的照片。
图13为由比较例2获得的氟化钡钇晶体的研磨后的SEM照片和EDS观察结果。
附图标记说明
1后热器
2加热器
3隔热材料
4载物台(stage)
5坩埚
6腔室
7高频线圈
8下拉杆
9光谱测定用试样
10氘灯
11透射光用分光器
12光电倍增管
具体实施方式
在本发明的预处理金属氟化物的制造方法中，对象金属氟化物没有特别的限制，任何金属氟化物均可适用。
若具体例示该金属氟化物的话，则可列举出氟化锂、氟化钠、氟化铷、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化铝、氟化锌、氟化钇、氟化锆、氟化铪、氟化钽、氟化铬、氟化铁、氟化钴、氟化镍、氟化铜、氟化银、氟化汞、氟化锡、氟化铯、氟化铟、氟化铋、氟化铅、氟化铊、氟化钡、氟化镧、氟化铈、氟化镨、氟化钕、氟化钐、氟化铕、氟化钆、氟化铽、氟化镝、氟化钬、氟化铒、氟化铥、氟化镱、氟化镥等，以及它们的混合物。
上述金属氟化物可不受限地使用市售的金属氟化物，但由于有的市售金属氟化物吸附有大量的水，因此，期望在实施本发明的用碳酰氟预处理之前在高真空下进行加热干燥处理。
本发明所需的碳酰氟具有如下的性质：按照下述反应式所示的反应，与水反应而分解成二氧化碳和氟化氢，或者与氧气反应而分解成二氧化碳和氟气。利用该性质可除去金属氟化物中所含的氧气和水分。此外，还能够除去在碳酰氟的共存下对金属氟化物进行加热处理时使用的装置内所残留的氧气和水分。
COF2+H2O→CO2+2HF
2COF2+O2→2CO2+2F2
此外，上述碳酰氟通过与水接触而容易发生水解，因而，通过用洗涤器等进行处理能够简单地实现无害化。
进而，碳酰氟与氟化铅、氟化钆等去除剂不同，其在常温下为气体，因而通过对加热处理金属氟化物的装置内或晶体生长装置内抽真空，能够从氟化物晶体或预处理金属氟化物中容易地除去碳酰氟。因此，不用担心制得的氟化物晶体或预处理金属氟化物中碳酰氟作为杂质而残留，从而能够制造出高品质的氟化物晶体。
碳酰氟可通过将光气氟化的方法或将一氧化碳氟化的方法等公知的制造方法而获得。通过上述制造方法制得的碳酰氟被广泛市售，从而能够容易地获得。
该碳酰氟有时含有除碳酰氟以外的含氟烃作为杂质。上述杂质有时在加热下发生热分解而生成煤状异物，因此期望预先通过蒸馏等操作除去杂质。该碳酰氟气体的纯度没有特别的限制，优选为90vol.％以上，特别优选99vol.％以上。
作为使金属氟化物与碳酰氟共存的方法，可优选采用将金属氟化物和碳酰氟密封在同一装置内的方法、或者在含有金属氟化物的装置内以一定的流量流入碳酰氟而使两者接触的方法。
作为在碳酰氟的共存下对金属氟化物进行加热的方法，可不受限地采用电阻加热、感应加热、红外线加热、电弧加热、电子束加热、激光加热等现有的加热方法。其中，对装置引入电阻加热、感应加热无需特殊的条件，且能够较廉价地购得装置，从通用性、经济性的观点出发，是优选的。
在碳酰氟的共存下对金属氟化物进行加热处理的装置，优选的是具有具备密闭式腔室而使装置内部的气氛气体不会泄漏到外部的结构，并且，具有抽真空装置或气体导入用管路。具体而言，可使用在坩埚下降法、熔体提拉法、熔体下拉法和退火操作中使用的装置等，但并不限于这些装置。
加热温度没有特别的限制，根据本发明人等的研究，加热温度越高碳酰氟的反应性越高，从而能够在短时间内从金属氟化物中除去氧气和水分等杂质。另一方面，在加热温度过高的情况下，碳酰氟例如会按照下式发生热分解而生成煤状异物，难以控制工序。此外，由于碳酰氟是具有腐蚀性的气体，因此过度地升高温度，从装置的维护管理的观点出发，是不优选的。
2COF2→CO2+C+2F2
根据以上理由，前述加热温度优选为300～1780K，特别优选为400～900K。
加热时间没有特别的限制，考虑上述加热温度、下述碳酰氟浓度而决定即可，为了使碳酰氟与氧气及水分等杂质充分进行反应，加热时间优选为10分钟以上，更优选为1小时以上。此外，从生产率的观点出发，加热时间优选为24小时以内，更优选为6小时以内。
本发明中，碳酰氟的浓度越高越能在短时间内进行预处理，因此，相对于1mol所使用的金属氟化物，共存的碳酰氟的量优选为1/100mol以上，特别优选为1mol以上。另一方面，碳酰氟的量没有特别的上限限制，但从碳酰氟为昂贵的气体以至花费成本的方面、且其为腐蚀性高的气体而难以维护装置的观点出发，相对于1mol所使用的金属氟化物，共存的碳酰氟的量优选为50mol以下。
另外，在为了制造用于制造复合氟化物晶体的原料而同时对多个金属氟化物进行预处理的情况下，可以各金属氟化物的摩尔数的总和为基准来决定上述碳酰氟的量(浓度)。此外，通过预处理而制得的金属氟化物，在预处理的加热温度较低的情况下，各原料金属氟化物仅以混合的状态存在，但在加热温度在目标复合氟化物晶体的熔点以上的高温的情况下，各原料金属氟化物熔融且其中一部分或全部形成具有与复合氟化物晶体相同组成的预处理复合金属氟化物。
为了调整预处理时的碳酰氟的浓度，可与碳酰氟同时并用氮气、氦气、氩气、氖气等惰性气体。所使用的气体可预先与碳酰氟混合使用，也可以分别导入到对金属氟化物进行加热处理的装置内并在内部进行混合。
在晶体生长时使该碳酰氟共存以其作为生长用去除剂也是有用的。
以在碳酰氟共存下对前述金属氟化物进行加热而得到的预处理金属氟化物为晶体生长原料，从而能够获得高品位的氟化物晶体。
从金属氟化物生长氟化物晶体的方法没有特别的限制，除了后述的从金属氟化物的熔体生长晶体以外，还可以不受限地使用添加不良溶剂析晶等从溶液生长的方法、或化学气相沉积法等从气相生长的方法等公知的生长方法。其中，从与其他的方法相比更容易获得大型晶体以及制造成本的观点出发，优选从熔体生长晶体的方法。
作为将金属氟化物加热熔融形成熔体后从该熔体生长晶体的方法，可不受限地适用现有的晶体生长方法。
若例示出具体的方法的话，则可列举出如下的方法等：在将坩埚中的单晶制造原料的熔体连同坩埚一起缓缓下降的同时进行冷却从而在坩埚内生长单晶的坩埚下降法；使由目标单晶形成的晶种与坩埚中的单晶制造原料的熔体界面接触、接着将该晶种自坩埚的加热区域缓缓地提拉并冷却，从而在该晶种的下方生长单晶的熔体提拉法；或者使熔体自设在坩埚底部的孔渗出、并将该渗出的熔体下拉，从而生长单晶的微拉法(Micro-pulling Down Method，熔体下拉法)。
其中，熔体下拉法与坩埚下降法、熔体提拉法相比，除了能够在短时间内生长晶体以外，还具有在进行掺杂时能够掺杂更高浓度的添加剂的优点，因此，能够优选用于本发明中。
作为熔体下拉法中的生长轴可使用由目标单晶形成的晶种。此外，也可使用钨-铼(以下称为W-Re)、铂等已知的金属，其中，W-Re具有在高温时的耐腐蚀性高、具有适度的刚性等优点，从通用性高等观点出发，是优选的。
本发明中，作为制造对象的氟化物晶体，没有特别的限制，若例示出具体的氟化物晶体，则可列举出氟化锂、氟化钠、氟化铷、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化铝、氟化锌、氟化钇、氟化铅、氟化铊、氟化钡、氟化镧、氟化铈、氟化镨、氟化钕、氟化钡锂、氟化镁钾、氟化铝锂、氟化钙锶、氟化铯钙、氟化锂钙铝、氟化锂锶铝、氟化锂钇、氟化钡钇、氟化钾钇、氟化锂镥、氟化钡铒、氟化钡铥、氟化钡镥等。
实际得到的晶体的组成与将作为原料的预处理金属氟化物熔化而得到的熔体的组成一致时，称作熔体组成一致(congruent)。其中，还存在实际得到的晶体的组成与将原料熔化而得到的熔体的组成不一致的情况，此时，称作熔体组成不一致(incongruent)。本发明无论是在熔体的组成一致的情况下或者不一致的情况下均可适用。
在目标氟化物晶体为复合氟化物晶体、且从组成一致的熔体生长的情况下，只要预先定量加入多个预处理金属氟化物使得熔体成为其计量组成即可。例如，在生长氟化钡钇的晶体情况下，加入1mol氟化钡和2mol氟化钇来进行熔融。或者，也可以如前述那样，在制造预处理金属氟化物时，在目标复合氟化物晶体的熔点以上的温度下进行预处理，从而形成与目标晶体相同组成的预处理复合金属氟化物。
在组成不一致的情况下，根据该氟化物晶体的相图，以适当的组成定量加入预处理金属氟化物来进行熔融。从该熔体中，与组成一致的熔体同样地生长即可获得目标组成的氟化物晶体。
本发明中，为了使对象氟化物晶体发光或改良对象氟化物晶体的结晶性等，可以加入添加剂。作为对象添加剂，可列举出氟化铈、氟化镨、氟化钕、氟化钐、氟化铕、氟化钆、氟化铽、氟化镝、氟化钬、氟化铒、氟化铥、氟化镱、氟化锂、氟化钠、氟化铅等，但并不限定于这些添加剂。
通常向坩埚中预先投入规定量的氟化物晶体的原料(预处理金属氟化物)并熔解形成熔体，用于晶体生长。然而，从不一致的熔体生长晶体时、或者在加入添加剂进行晶体生长时，有时随着晶体生长的进行，熔体的组成会发生变化。为了抑制该组成的变化、进行大型尺寸的晶体生长等，也可以边向熔体中添加原料边进行晶体生长。
晶体生长工序中，可在氮气、氦气、氩气、氖气等惰性气体气氛下进行晶体生长。此外，优选的方式是，在这些惰性气体中加入四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷等全氟化合物(PFC)；三氟甲烷(HFC23)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)等氢氟碳化合物；六氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)等含氟烯烃等已知的气体去除剂来使用。此外，作为气体去除剂还可使用碳酰氟。
在本发明的氟化物晶体的制造中，为了除去热应变给晶体带来的晶体缺陷，可在制造晶体后进行退火操作。退火操作时所使用的装置，优选具有控制温度的功能且能够控制装置内的气氛的装置。作为退火时的气氛，可使用包含碳酰氟的气氛。
以下，以熔体下拉法的情况为例对本发明的使用了碳酰氟的预处理金属氟化物的制造方法及氟化物晶体的制造方法进行说明。
熔体下拉法为使用图1所示的装置、从设置于坩埚5的底部的孔拉出原料熔体而制造晶体的方法。所使用的后热器1、加热器2、隔热材料3、载物台4、坩埚5的材质，通常使用石墨、玻璃状石墨、碳化硅蒸镀石墨等，但除此以外的材质也无疑可以使用。
首先，将规定量的原料填充到底部设有孔的坩埚5中。设置在坩埚底部的孔的形状没有特别的限制，优选为直径0.5～4mm、长度0.1～2mm的圆柱状。原料的纯度没有特别的限制，优选使用纯度各为99.99vol.％以上的金属氟化物。
接着，将填充有上述金属氟化物的坩埚5、后热器1、加热器2、隔热材料3和载物台4按图1所示进行安装。使用抽真空装置进行腔室6内的抽真空。优选同时使用高频线圈7加热至坩埚内部的温度为350～1000K。这是为了除去附着在炉、炭构件、金属氟化物的水分。此外，优选抽真空进行至极限压力(ultimate pressure)达到1.0×10-3Pa以下。
将碳酰氟单独、或与高纯度氩气等惰性气体混合后导入到腔室6。导入后优选使用高频线圈7加热到坩埚内部的温度为400K～900K。在该工序中能够除去金属氟化物中所含的氧气和水分。此外，还可除去残留在对金属氟化物进行加热处理的装置内的氧气、水分。
使用抽真空装置将导入炉内的气体抽出，自炉内抽出碳酰氟。优选抽真空进行至极限压力达到1.0×10-3Pa以下。然后，将高纯度氩气等惰性气体导入到炉内，进行气体置换。上述气体置换操作共计进行2次。
通过以上操作能够制造出预处理金属氟化物。使用该预处理金属氟化物作为原料进行晶体的生长。
进行气体置换操作后，用高频线圈7加热原料使其熔融，将熔融的原料熔体自坩埚底部的孔拉出而开始晶体生长。作为晶体生长时的炉内气氛，除了高纯度氩气等惰性气体以外，可单独使用碳酰氟、四氟甲烷等气体去除剂，或者将他们以任意的比例混合使用。这里，通常金属氟化物对碳的接触角非常大，熔体不会从坩埚底部的孔渗出，因此需要采取特别的手段。本发明人等将W-Re合金制的金属线安装在下拉杆的前端，将该W-Re合金制的金属线从坩埚底部的孔***坩埚内部，使原料熔体附着于该W-Re合金制的金属线后，将原料熔体与该W-Re合金制的金属线一起下拉，从而能够使晶体生长。
通过上述W-Re合金制金属线拉出原料熔体后，以一定的下拉速度连续地下拉，从而能够得到目标氟化物晶体。该下拉速度没有特别的限制，优选为0.5～10mm/hr的范围。
所得的氟化物晶体基本上为单晶。该晶体具有良好的加工性，容易加工成所期望的形状来使用。在加工时，可不受限地使用公知的片锯(blade saw)、线锯(wire saw)等切断机、磨削机、或研磨盘。
所得的氟化物晶体可加工成所期望的形状而用于真空紫外发光元件、激光等任意用途中。
实施例
以下，列举本发明的实施例进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限定。此外，实施例中所说明的特征的组合，并非均是本发明的解决手段所必需的。
实施例1
(生长准备)
使用图1所示的晶体制造装置制造氟化钡钇的晶体。作为原料使用纯度99.99vol.％的氟化钡和氟化钇。后热器1、加热器2、隔热材料3、载物台4和坩埚5，使用高纯度炭制品，设在坩埚底部的孔的形状为直径2.0mm、长度0.5mm的圆柱状。
首先，分别称量氟化钡0.42g和氟化钇0.69g，充分混合后填充到坩埚5中。将填充有原料的坩埚5安装在后热器1的上部，并在其周围依次安装加热器2和隔热材料3。
(装置内部的加热干燥处理)
接着，使用由液压回转泵和液压扩散泵组成的抽真空装置，对腔室6内抽真空至5.0×10-4Pa。同时，使用高频线圈7进行加热，使抽真空时的坩埚内部的温度为570K。
(在碳酰氟共存下对金属氟化物进行加热的工序)
将氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体导入到腔室6内，使用高频线圈7，在测量坩埚底部的温度的同时，调整高频加热线圈的输出功率使加热温度为790K。混合气体置换后的腔室6内的压力为大气压，在该状态下继续加热30分钟。
(碳酰氟的抽出和晶体生长气氛气体的导入)
接着，保持在以高频加热线圈继续加热的状态下，进行抽真空，进而向腔室6内导入氩气进行气体置换。氩气置换后的腔室6内的压力为大气压。同样的操作进行2次。
(晶体生长工序)
使用高频加热线圈7将原料加热至氟化钡钇的熔点使其熔融，原料熔体没有从坩埚5底部的孔渗出。因此，调整高频加热线圈的输出功率缓缓地升高原料熔体的温度，同时将设置于下拉杆8的前端的W-Re金属线***到上述孔中，反复进行下拉操作，结果能够从上述孔中拉出原料熔体。将高频加热线圈的输出功率固定不变以保持该时刻的温度，将原料的熔体下拉，开始晶体化。以3mm/hr的速度连续地下拉14小时，最终得到直径2.1mm、长度40mm的晶体。该晶体通过粉末X射线衍射分析确认为氟化钡钇的晶体。以下的例子也同样地进行了确认。
(透射光谱测定)
将所得的晶体用具有金刚石切割磨石的片锯切割成约15mm的长度，对侧面进行磨削而加工成长度15mm、宽度2mm、厚度1mm的形状，将其作为光谱测定用试样。使用图2所示的测定装置，按以下记载的步骤在室温下进行测定。图10中示出了光谱测定用试样的照片。
将光谱测定用试样9固定在测定装置内的规定位置，用氮气置换装置内部全体。用透射光分光器11(BUNKOUKEIKI Co.，Ltd.制，KV201型极紫外分光器)将从透射光用光源即氘灯10发出的透射光分光，照射到光谱测定用试样9上，用光电倍增管13记录来自该试样的透射光，得到透射光谱。结果示于表1和图3中。此外，使用HITACHI制SEM-3400N对所得的试样进行了观察。结果示于图11中。
实施例2
在碳酰氟共存下的加热工序中，将导入氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体后的坩埚底部的温度设定为620K，除此以外与实施例1同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图3。
实施例3
在碳酰氟共存下的加热工序中，将导入氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体后的坩埚底部的温度设定为440K，除此以外与实施例1同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图3。
实施例4
在碳酰氟共存下的加热工序中，将导入氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体后的坩埚底部的温度设定为350K，除此以外与实施例1同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图3。
实施例5
在碳酰氟共存下的加热工序中，将导入氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体后的坩埚底部的温度设定为300K，除此以外与实施例1同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图3。
实施例6
与实施例1同样地抽真空后，导入氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体，并加热至坩埚底部的温度为1260K从而将原料熔融。然后，与实施例1同样地进行熔体的下拉并进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图3中。
实施例7
在碳酰氟共存下的加热工序中，将导入氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体后的加热时间设定为4小时，除此以外与实施例1同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图4。
实施例8
在碳酰氟共存下的加热工序中，将导入氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体后的加热时间设定为2小时，除此以外与实施例1同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图4。
实施例9
在碳酰氟共存下的加热工序中，将导入氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体后的加热时间设定为10分钟，除此以外与实施例1同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图4。
实施例10
在碳酰氟共存下的加热工序中，将导入氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体后的加热时间设定为1分钟，除此以外与实施例1同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图4。
实施例11
在碳酰氟共存下的加热工序中，导入氩气90vol.％-碳酰氟10vol.％混合气体来代替氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体，除此以外与实施例8同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图5。
实施例12
在碳酰氟共存下的加热工序中，导入氩气99vol.％-碳酰氟1vol.％混合气体来代替氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体，除此以外与实施例8同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图5。
实施例13
在碳酰氟共存下的加热工序中，导入氩气99.99vol.％-碳酰氟0.01vol.％混合气体来代替氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体，除此以外与实施例8同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图5。
实施例14
在生长准备的工序中，分别称量氟化钡23.18g和氟化钇38.57g作为原料，除此以外与实施例13同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图5。
实施例15
本实施例为如下的例子：制作预处理金属氟化物原料后暴露于大气下，接着以其作为原料在气体去除剂的存在下进行晶体生长。
与实施例8同样地进行至在碳酰氟共存下对金属氟化物进行加热的工序后，暂时冷却到室温，得到预处理金属氟化物原料。将所得预处理金属氟化物原料再次填充到坩埚5中。将填充有原料的坩埚5安装在后热器1的上部，并在其周围依次安装加热器2和隔热材料3。接着，使用由液压回转泵和液压扩散泵组成的抽真空装置，对腔室6内抽真空至5.0×10-4Pa。同时，使用高频线圈7进行加热，使抽真空时的坩埚内部的温度为570K。接着，导入氩气95vol.％-四氟甲烷5vol.％混合气体直到腔室6内的压力与大气压相等。然后，与实施例1的晶体生长工序同样地进行熔体的下拉并进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图6。
实施例16
在碳酰氟的抽出和晶体生长气氛气体的导入工序中，导入氩气95vol.％-四氟甲烷5vol.％混合气体来代替氩气，除此以外与实施例8同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图7。
实施例17
本实施例是在碳酰氟的存在下将金属氟化物加热熔融并且从该熔体生长晶体的例子。
与实施例1同样地进行至装置内部的加热干燥处理工序后，向腔室6内导入氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体，使用高频线圈7，在测量坩埚底部的温度的同时，调整高频加热线圈的输出功率以使加热温度为1260K，从而进行金属氟化物的熔融。在该状态下继续加热2小时。加热2小时后，在调节高频加热线圈的输出功率而缓缓升高原料熔体的温度的同时，将设置在下拉杆8的前端的W-Re金属线***到上述孔中，反复进行下拉操作，结果能够从上述孔拉出原料熔体。将高频加热线圈的输出功率固定不变以保持该时刻的温度，下拉原料的熔体开始晶体化。以3mm/hr的速度连续下拉14小时，最终得到直径2.1mm、长度40mm的晶体。由所得的晶体制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图8中。
实施例18
在生长准备的工序中，分别称量氟化铈0.006g、氟化锂0.17g和氟化钇0.94g，除此以外与实施例8同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图9中。
比较例1
在碳酰氟共存下的加热工序中，导入氩气来代替氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体，除此以外与实施例8同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图3、4中。
比较例2
在碳酰氟共存下的加热工序中，导入氩气95vol.％-四氟甲烷5vol.％混合气体来代替氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体，除此以外与实施例8同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图3、4中。此外，图12中示出了光谱测定用试样的照片。从与图10的比较可知，晶体状态为白浊。此外，使用HITACHI制SEM-3400N进行光谱测定用试样的观察。结果示于图13。可知晶体的白浊是由于混入了氧气的缘故。
比较例3
在碳酰氟共存下的加热工序中，导入氩气95vol.％-四氟甲烷5vol.％混合气体来代替氩气95vol.％-碳酰氟5vol.％混合气体，除此以外与实施例18同样地进行晶体生长，制作光谱测定用试样，测定真空紫外透射率。结果示于表1和图9。
[表1]
Figure BPA00001254357000211
※COF2浓度(原材料比)＝COF2(摩尔)/全部金属氟化物(摩尔)

Claims (9)

1.一种预处理金属氟化物的制造方法，其特征在于，在碳酰氟的共存下对金属氟化物进行加热。
2.根据权利要求1所述的预处理金属氟化物的制造方法，其特征在于，加热温度为300K以上且1780K以下。
3.根据权利要求1所述的预处理金属氟化物的制造方法，其特征在于，共存的碳酰氟的量相对于1mol金属氟化物为1/100mol以上。
4.一种氟化物晶体的制造方法，其特征在于，在碳酰氟的存在下将金属氟化物加热熔融而形成熔体，接着从该熔体生长晶体。
5.一种氟化物晶体的制造方法，其特征在于，其包括：在碳酰氟的共存下对金属氟化物进行加热从而获得预处理金属氟化物的工序，和从该预处理金属氟化物生长晶体的晶体生长工序。
6.根据权利要求5所述的氟化物晶体的制造方法，其特征在于，在获得预处理金属氟化物的工序中，加热温度为330K以上且1780K以下。
7.根据权利要求5所述的氟化物晶体的制造方法，其特征在于，在获得预处理金属氟化物的工序中，共存的碳酰氟的量相对于1mol金属氟化物为1/100mol以上。
8.根据权利要求5所述的氟化物晶体的制造方法，晶体生长工序中的生长采用通过使晶种与预处理金属氟化物的熔体上端接触并提拉晶种而使晶体生长的熔体提拉法、或者通过使生长轴与预处理金属氟化物的熔体下端接触并下拉生长轴而使晶体生长的熔体下拉法。
9.根据权利要求8所述的氟化物晶体的制造方法，其特征在于，晶体生长工序中，在气体去除剂的共存下从熔体生长晶体。
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