CN102023192A

CN102023192A - 食品添加剂桉叶油中有害元素铅、砷、镉、铜、铬的测定方法

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Publication number: CN102023192A
Application number: CN2010102044383A
Authority: CN
Inventors: 梁文君; 谢爱群; 刘俊; 陈洁; 牟锟; 朱红玉; 范云; 朱奎; 李辉; 刘佳; 蔡学松
Original assignee: Inspection & Quanrantine Tech Center Yunnan Entry And Exit Inspection & Quarant
Current assignee: Inspection & Quanrantine Tech Center Yunnan Entry And Exit Inspection & Quarant
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2010-06-21
Publication date: 2011-04-20

Abstract

本发明属于化学领域，适用于食品添加剂桉叶油中有害元素铅、砷、镉、铜、铬的测定。本发明所述的测定方法由以下步骤组成：一、定量分取食品添加剂桉叶油样品，置于微波消解仪聚四氟乙烯消化罐中；二、按照每10mL食品添加剂桉叶油样品加入40～50mL硝酸-过氧化氢，消化样品；三、将上述试样溶液取下冷却、泄压、排除废气，加超纯水至50mL；四、用4％硝酸，逐级稀释国家标准储备液(GBW)铅、砷、镉、铜、铬为浓度0.00、2.50、5.00、10.00、20.00、30.00μg/L的标准溶液混合液，用ICP-MS仪器测定离子丰度，以浓度为横坐标，离子丰度为纵坐标，计算机自动绘制元素校准曲线；五、测定步骤三试样液中铅、砷、镉、铜、铬离子丰度，计算各元素含量。

Description

食品添加剂桉叶油中有害元素铅、砷、镉、铜、铬的测定方法

技术领域

本发明属于化学领域，适用于食品添加剂桉叶油中有害元素铅、砷、镉、铜、铬的测定。

背景技术

桉叶油是用蓝桉、桉叶树等植物的青嫩叶、枝，经水蒸气蒸馏法提取的一种天然香料油，广泛运用于食品、化妆品和医药。柠檬桉油主要用于香料和日化产品，生产合成香料、薄荷脑、麝香草酚、香精等，从柠檬桉油中分离出的玫瑰醇、柠檬醇，用于配制香水、香皂、香精油、痱子粉等。蓝桉油多用于医药，具有广谱抗菌的作用，对呼吸道感染、慢性支气管炎等有疗效，具有祛痰作用，能治疗肺结核病等，蓝桉油还可用于某些皮肤病，用于创伤面、溃疡、瘘管的清洗，还可用作除臭剂及神经病的镇痛药。此外，蓝桉油常用于十滴水、清凉油、风油精、驱蚊油、止咳药等。

作为一种食品添加剂，桉叶油的质量要求较高，尤其是安全卫生项目，应当符合《食品添加剂桉叶素含量 80％的桉叶油》(GB10351-2008)标准要求，其中，重金属含量(以Pb计)≤10mg/kg，砷含量≤3mg/kg，重金属含量按《食品添加剂中重金属限量试验》(GB/T 5009.74-2003)检测。

由于食品添加剂桉叶油中重金属含量远小于1mg/kg，有的达到1μg/kg(μg/L)甚至更低，达到痕量水平，低于《食品添加剂中重金属限量试验》(GB/T 5009.74-2003)或其它方法检出限数倍甚至上百倍，现有标准、方法无法准确进行测定食品添加剂桉叶油中重金属含量。除铅、砷外，食品添加剂桉叶油中还含其它有害元素，如镉、铬、铜等，以铅、砷代表重金属含量不全面，需要解决其它有害元素的测定问题。

本发明克服现有技术缺陷，采用酸纯化仪提纯分析测试中使用的硝酸，用高温高压微波消解仪处理桉叶油样品，使用电感耦合等离子体发射光谱-质谱仪(ICP-MS)，测定食品添加剂桉叶油中铅、砷、镉、铜、铬含量，样品处理、测定一次完成。具有独特的创新性适用性，填补了食品添加剂桉叶油安全项目检测空白，对保护消费者健康和食品安全有重要意义。

发明内容

本发明所述的食品添加剂桉叶油中有害元素铅、砷、镉、铜、铬的测定方法，由以下步骤组成：

一、定量分取食品添加剂桉叶油样品，置于微波消解仪聚四氟乙烯消化罐中；

二、按照每10mL食品添加剂桉叶油样品加入40～50mL硝酸-过氧化氢(硝酸∶过氧化氢体积比10∶1)溶液，进行样品消化；

三、将上述试样溶液取下冷却、泄压、排除废气，加超纯水，移至50mL塑料容量瓶；

四、绘制校准曲线：使用国家标准储备液(GBW)，用4％的硝酸逐级稀释成浓度为0.00、2.50、5.00、10.00、20.00、30.00μg/L的铅、砷、镉、铜、铬标准溶液混合液，于设定的电感耦合等离子体发射光谱-质谱仪(ICP-MS)工作条件下测定离子丰度，以元素浓度为横坐标，离子丰度为纵坐标，计算机自动绘制元素校准曲线；

五、步骤三所得的试样溶液按照步骤四测定铅、砷、镉、铜、铬离子丰度，计算各元素浓度，计算桉叶油中铅、砷、镉、铜、铬含量。

结果计算：

试样中铅、砷、镉、铜、铬的含量按下式计算：

X = \frac{(C - C_{0}) \times V}{M} {\times 10}^{- 3}

式中：

X——桉叶油铅、砷、镉、铜、铬含量，单位为微克每升(mg/L)；

C——试样溶液中铅、砷、镉、铜、铬的浓度，单位为微克每升(μg/L)；

C₀——空白试液中中铅、砷、镉、铜、铬的浓度，单位为微克每升(μg/L)；

V——试样溶液体积，单位为升(mL)；

M——试样体积，单位为克(mL)。

计算结果保留小数点后3位有效数字。

本发明中食品添加剂桉叶油试样经微波消解仪消化，制备成桉叶油试样溶液。使用电感耦合等离子体发射光谱-质谱仪(ICP-MS)，将试样溶液中的铅、砷、镉、铜、铬引入雾化器，进入高温高频等离子体，发生电离、产生离子，离子聚焦后进入质谱仪，检测特征离子丰度，其强度与元素浓度成正比，采用校准曲线法进行定量测定，计算桉叶油中铅、砷、镉、铜、铬含量。

本发明的主要特点：

1、检出限低，满足食品添加剂中低痕量重金属有害元素的检测需要，各元素的检出限Pb：2.4μg/L、As：2.7μg/L、Cd：0.3μg/L、Cu：2.1μg/L、Cr：2.1μg/L。检出限达1.0μg/L(ppb)，检测灵敏度比现有国家标准提高1000倍以上。

2、检测灵敏度高，测定速度快，结果准确，适用于元素含量较低的检测，尤其适用于含量小于1.0mg/kg(1.0ppm)的测定，如食品添加剂桉叶油中有害元素铅、砷、镉、铜、铬的测定。使用化学试剂少，有利于环境保护。

3、使用酸纯化仪提纯分析测试中使用的硝酸，避免化学试剂污染；使用塑料容量瓶定容试样溶液，避免器具污染；使用高温高压微波消解仪处理桉叶油样品，保障样品消化完全；使用电感耦合等离子体发射光谱-质谱仪(ICP-MS)，保证检出限达到要求。

4、准确度满足要求，测定铅、砷、镉、铜、铬加标回收率结果铅81.02～116.59％、砷101.48～117.77％、镉93.42～115.78％、铜85.09～108.61％、铬88.01～116.12％，测定结果准确。

5、重复性符合要求，测定铅、砷、镉、铜、铬相对标准偏差(RSD)：铅3.52％、砷4.65％、镉2.56％、铜3.65％、铬2.80％，测定食品添加剂桉叶油中铅、砷、镉、铜、铬的相对标准偏差(RSD)范围2.56～4.65％，测定误差小，结果准确。

具体实施方式

实施例1：

1使用仪器及仪器条件

1.1电感耦合等离子体发射光谱-质谱仪(ICP-MS)，型号：PE FlanDRC-e，美国PE公司。仪器工作条件见表1。

表1 ICP-MS仪器工作条件

1.2微波消解仪，型号：Berghof Speed Wave Four，德国Berghof公司。仪器工作条件见表2。

表2微波消解仪工作条件

温度(℃)	压力(bar)	升温时间(min)	保持时间(min)	功率，％
					160	50	5	15	90
210	50	3	15	90
					50	0	1	10	0
50	0	1	10	0
					50	0	1	1	0

1.3酸纯化器，型号：Savillex DST-1000。

1.4数控聚四氟乙烯电热板，型号：Stuart CP300。

2使用试剂

2.1实验用水为GB6682规定的二级水以上水，化学试剂为优级纯。

2.2硝酸(ρ1.42g/mL)，用酸纯化器提纯后使用。

2.3过氧化氢(30％)。

2.4铅、砷、镉、铜、铬标准储备液(国家标准试剂，GBW)，浓度均为1000μg/mL。

2.5铅、砷、镉、铜、铬标准工作溶液，使用国家标准储备液(GBW)，用4％的硝酸逐级稀释成各元素浓度为0.00、2.50、5.00、10.00、20.00、30.00μg/L的混合标准工作溶液。

2.6高纯氩气(氩含量99.995％以上)

3试验方法

3.1食品添加剂桉叶油试样溶液制备

分取桉叶油样品0.5mL(精确到0.01mL)于微波消解罐中，加入5mL硝酸(2.2)、0.5mL过氧化氢(2.3)进行样品消解，按表2程序消解完成后，取下冷却、泄压，样品溶液转移至100mL聚四氟乙烯烧杯，置于控温聚四氟乙烯电热板上，约250℃加热、蒸发至体积约2mL，加入20mL水溶解盐类，加热至微沸，取下冷却至室温，移至50mL塑料容量瓶，加水至刻度，混匀，待测。随做空白试验。

3.2校准曲线绘制

使用铅、砷、镉、铜、铬混合标准工作溶液，在表1仪器工作条件下，测定离子丰度，以元素浓度为横坐标，离子丰度为纵坐标，计算机自动绘制各元素校准曲线。

3.3测定

在3.2条件下，测定3.1的桉叶油试样溶液，测定铅、砷、铜、镉、铬离子丰度，计算各元素浓度，计算桉叶油中铅、砷、镉、铜、铬含量。结果见表3。

结果计算：

试样中铅、砷、镉、铜、铬的含量按下式计算：

X = \frac{(C - C_{0}) \times V}{M} \times 10^{- 3}

式中：

C₀——空白试液中铅、砷、镉、铜、铬的浓度，单位为微克每升(μg/L)；

V——试样溶液体积，单位为升(mL)；

M——试样体积，单位为克(mL)。

计算结果保留小数点后3位有效数字。

表3桉叶油样品中铅、砷、镉、铜、铬测定结果(mg/L，ppm)：

元素

测定值

元素

测定值

Pb	0.017	Cu	0.196
				As	0.009	Cr	1.038
Cd	0.009

4测定检出限实验

4.1理论检出限：

用空白溶液连续测定铅、砷、镉、铜、铬10次，计算测定铅、砷、镉、铜、铬标准偏差，空白溶液检出限实验见表4。

表4空白溶液检测铅、砷、镉、铜、铬实验(n＝10，μg/L)

元素	测定值	平均值	标准偏差	3倍标准偏差
					Pb	0.498 0.476 0.488 0.480 0.4690.478 0.488 0.478 0.478 0.478	0.481	0.008	0.024
As	-0.092 -0.092 -0.086 -0.110 -0.085-0.089 -0.084 -0.079 -0.082 -0.085	-0.088	0.009	0.027
					Cd	0.000 0.000 0.001 0.002 0.0000.000 0.000 0.000 -0.001 -0.001	0.000	0.001	0.003
Cu	0.411 0.409 0.413 0.419 0.4000.400 0.420 0.408 0.407 0.403	0.409	0.007	0.021
					Cr	0.080 0.072 0.073 0.058 0.0640.063 0.061 0.060 0.061 0.061	0.065	0.007	0.021

测定空白溶液中铅、砷、镉、铜、铬标准偏差，以测定标准偏差的3倍为被测定元素的检出限，折算成桉叶油样品中各元素检出限，Pb：2.4μg/L、As：2.7μg/L、Cd：0.3μg/L、Cu：2.1μg/L、Cr：2.1μg/L。

4.2仪器检出限：

仪器参数，Be≤0.02μg/L，Co≤0.005μg/L，Se≤0.008μg/L(DRC模式)，In≤0.003μg/L，U≤0.002μg/L，满足元素含量低于1mg/kg(1ppm)的测定需要。

5测定准确度实验：

在微波消解桉叶油样品前，定量加入铅、砷、镉、铜、铬标准溶液，加入量7.50、10.00、12.50、17.50μg/L，进行加标回收率实验，结果见表5。

表5铅、砷、镉、铜、铬加标回收率实验结果(n＝9，μg/L)。

桉叶油样品加标回收率实验结果：铅81.02～116.59％、砷101.48～117.77％、镉93.42～115.78％、铜85.09～108.61％、铬88.01～116.12％，测定结果准确。

6重复性实验

6.1仪器长期稳定性实验

按ICP-MS仪器验收性能要求，选择浓度为10.0μg/L的镁、铜、镉、铅标准溶液，每10min测定一次，记录离子丰度，4h测定24次，进行仪器长期稳定性实验，以保证测量重复性。结果见表6。

表6仪器长期稳定性实验结果(n＝24，cps)

元素	丰度	平均值	标准偏差	RSD，％
					Mg	33016.460 32331.224 32285.673 33204.660 32181.640 32328.82732304.239 32470.052 32608.712 32558.813 32643.336 32954.90233101.712 33246.740 33282.482 33475.355 33348.057 33577.23133118.774 33202.751 33258.394 33048.463 33110.356 33173.921	32909.699	425.501	1.29
Cd	39496.111 41212.204 40855.043 40534.390 40287.741 40189.53040189.308 40245.220 40295.274 40084.068 40092.714 39884.18939903.664 40092.269 39989.310 39848.981 39873.253 39749.491	40011.600	434.044	1.08
						39695.812 39702.731 39639.902 39465.814 39481.493 39469.888
Pb	81802.393 93718.461 91946.175 90283.391 89460.304 89311.30289228.403 88541.114 87726.544 87692.521 86405.911 85578.91386563.475 86548.203 86330.333 85627.224 84487.175 84470.59684076.898 84190.775 83320.151 81674.221 82154.367 81722.523	86369.224	3264.288	3.78

Cu

41738.765 43512.050 42940.511 42653.273 42325.133 42213.23842228.240 42402.995 42003.871 41979.425 41921.940 41891.24642168.578 42384.800 42221.432 42246.438 41993.099 42223.83441886.668 41895.321 41812.603 41497.556 41600.188 41676.537

4214.406

441.118

1.05

仪器重现性1.05～3.78％，满足测定要求。

6.2桉叶油试样溶液测量稳定性实验室

选取校准曲线最低点浓度2.50μg/L进行桉叶油试样溶液测量稳定性实验，消化桉叶油样品前，定量加入铅、砷、镉、铜、铬标准溶液，按桉叶油试样定容体积，相当加入2.50μg/L铅、砷、镉、铜、铬标准溶液，连续测定12次，计算各元素相对标准偏差(RSD)。该相对标准偏差为测定最大相对标准偏差，校准曲线其它浓度的相对标准偏差均小于该值，由此可以判断测定桉叶油试样溶液的重复性。结果见表7。

表7桉叶油试样溶液测量稳定性实验(n＝12，μg/L)

元素	本底值	加入量	测定值	平均值	标准偏差	RSD，％
							Pb	0.170	2.50	2.630 2.614 2.777 2.567 2.577 2.6232.603 2.767 2.604 2.620 2.800 2.821	2.667	0.094	3.52
As	0.086	2.50	2.644 2.614 2.661 2.750 2.675 2.7092.829 2.721 2.593 2.341 2.712 2.784	2.669	0.124	4.65
							Cd	0.088	2.50	2.711 2.614 2.642 2.748 2.713 2.7622.789 2.661 2.817 2.809 2.812 2.688	2.731	0.070	2.56
Cu	1.965	2.50	4.400 3.968 3.969 3.906 4.145 4.0454.276 4.196 3.975 4.160 4.011 4.221	4.106	0.150	3.65
							Cr	10.038	2.50	13.203 12.851 13.484 12.664 13.655 12.79212.962 13.527 12.752 13.559 12.743 13.017	13.101	0.367	2.80

测量相对标准偏差(RSD)：铅3.52％、砷4.65％、镉2.56％、铜3.65％、铬2.80％，

测定食品添加剂桉叶油中铅、砷、镉、铜、铬的相对标准偏差(RSD)范围2.56～4.65％，重复性较好，结果准确。

Claims

1.食品添加剂桉叶油中有害元素铅、砷、镉、铜、铬的测定方法，其特征在于由以下步骤组成：

五、步骤三所得的试样溶液按照步骤四测定铅、砷、镉、铜、铬离子丰度，计算元素浓度，计算桉叶油中铅、砷、镉、铜、铬含量。

2.如权利要求1所述的食品添加剂桉叶油中有害元素铅、砷、镉、铜、铬的测定方法，其特征在于所述的桉叶油样品为食品添加剂桉叶油。

3.如权利要求1所述的食品添加剂桉叶油中有害元素铅、砷、镉、铜、铬的测定方法，其特征在于适用较低含量元素的检测，尤其适用于元素含量小于1.0mg/kg(1.0ppm)的有害重金属元素铅、砷、镉、铜、铬的检测，检出限较低，各元素检出限Pb：2.4μg/L、As：2.7μg/L、Cd：0.3μg/L、Cu：2.1μg/L、Cr：2.1μg/L。

4.如权利要求1所述的食品添加剂桉叶油中有害元素铅、砷、镉、铜、铬的测定方法，使用的优级硝酸需经过酸纯化器提纯。

5.如权利要求1所述的食品添加剂桉叶油中有害元素铅、砷、镉、铜、铬的测定方法，使用的容量瓶为塑料容量瓶。

6.如权利要求1所述的食品添加剂桉叶油中有害元素铅、砷、镉、铜、铬的测定方法，使用的电热板为数控聚四氟乙烯电热板。