CN102020586A - 异氟尔酮腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工合成领域，特别涉及异氟尔酮腈的制备方法,具体步骤为a:将异氟尔酮和液体氢氰酸以摩尔比为1.2～8.0:1的比例，在70～220℃、1.0～6.0巴的条件下，以工业级氧化钙为催化剂反应10分钟～20小时得反应液，所述工业级氧化钙的用量以摩尔百分比计相当于异氟尔酮的0.2～10.0%。步骤b：将步骤a所得反应液离心或抽滤去除所述工业级氧化钙后，蒸馏1～2次，得异氟尔酮腈粗品，并回收异氟尔酮馏分进行套用。步骤c：将步骤b所得异氟尔酮腈粗品进行重结晶，得异氟尔酮腈。该方法无需采用纯度和比表面要求较高的氧化钙作催化剂即可高效地制备出纯度较高的异氟尔酮腈，且该方法操作简单、易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成领域，特别涉及异氟尔酮腈的制备方法。
背景技术
异氟尔酮腈（3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮）是一种重要的工业中间体，其氨化和氢化后可转化为异氟尔酮二胺，该化合物可用于环氧树脂的制备，还可在聚氨酯生产中作为交联剂。通过异氟尔酮二胺，还可制得异氟尔酮二异氰酸酯，广泛用于生产聚氨基甲酸酯和聚脲，出现在泡沫塑料、弹性体、纤维、聚氨酯涂料和粘合剂中。
异氟尔酮腈的常规制备方法为在碱性催化剂存在下，在一定的温度条件下通过液体氢氰酸和异氟尔酮反应制得。美国专利US5235089、US5179221、 US6022988和US5516928中，分别以氢氧化锂、季铵盐和碱金属碳酸盐作为催化剂，制备的异氟尔酮腈收率和含量均较高，但由于反应涉及到其他溶剂或水相，使得后处理过程较为繁琐，所产生的废水需要定期进行处理，制备成本相对较高。US5011968中异氟尔酮腈制备方法虽然不涉及水相，但是需在高压釜内惰性气体保护下反应，使得反应过程不易实现，不利于工业规模化生产。美国专利US6822110采用氧化钙作为异氟尔酮和液体氢氰酸反应的催化剂，反应过程不涉及其他溶剂和水相，异氟尔酮腈收率和纯度也较高，但遗憾的是按照该专利所提供的方法将很难实现工业化，原因在于：1.由于氧化钙极易吸收空气中的二氧化碳和水分，转变为碳酸钙和氢氧化钙，故要使其纯度高于98.0%，比表面大于1.5 m2/g，这无论是对于氧化钙的生产还是保存都非常困难；2.由于高纯度和高比表面的氧化钙生产极为困难，使其价格昂贵，极大地限制了其在工业生产中的应用；3.该专利方法中，在反应结束后直接采用蒸馏方式对异氟尔酮腈进行分离而未对氧化钙进行处理，将会使得异氟尔酮腈在高温和碱性条件下大量分解，重新生成异氟尔酮和氢氰酸，严重影响异氟尔酮腈的收率；4.该专利采用直接蒸馏的方式从反应液中提取异氟尔酮腈，但由于异氟尔酮腈常温下为固体，将会使得在蒸馏分离时出现不同程度的结晶，对蒸馏塔造成堵塞，特别是工业生产中必须采取相应措施，否则将不可能实现大规模的产业化。中国专利200380106803.5虽然在对反应液进行蒸馏之前，加入特定的磺酸或羧酸对催化剂进行中和而不产生沉淀，但就整个异氟尔酮腈制备过程来说，仍然未能实现过程的简化。
发明内容
鉴于上述异氟尔酮腈制备方法出现的缺陷，本发明的目的在于提供一种异氟尔酮腈的方法，该方法通过馏分套用技术，避免了采用高纯度、高比表面积的氧化钙作催化剂即可高效地制备出纯度较高的异氟尔酮腈产品，且该方法操作简单、易于操作。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
异氟尔酮腈的制备方法，具体包括以下步骤：
a、加成反应：将异氟尔酮和液体氢氰酸以摩尔比为1.2～8.0:1、温度为70～220 ℃、压力为1.0～6.0的条件下，以工业级氧化钙为催化剂反应10分钟～20小时得反应液，所述工业级氧化钙的用量以摩尔百分比计相当于异氟尔酮的0.2～10.0%；
b、蒸馏：将步骤a所得反应液中的所述工业级氧化钙去除后，蒸馏1～2次，并回收140 ℃以下的异氟尔酮馏分进行套用，残留物为异氟尔酮腈（Ⅲ）粗品；
c、重结晶：将步骤b所得异氟尔酮腈粗品溶于一定量的甲醇-水混合溶剂，冰浴下冷却结晶，抽滤，真空下干燥；
进一步，步骤a中将异氟尔酮和液体氢氰酸以摩尔比为1.2～5.0:1的比例，温度为100～180 ℃、压力为1.0～2.0的条件下，以工业级氧化钙为催化剂反应10分钟～10小时得反应液，所述工业级氧化钙的用量以摩尔百分比计相当于异氟尔酮的0.2～6.0%；
进一步，步骤a中所述的工业级钙的含量按重量百分比计优选为84%；
进一步，步骤a中，将所述异氟尔酮按重量份分为四份，其中三份异氟尔酮于反应前加入反应器，另外一份异氟尔酮和液体氢氰酸组成混合液于加入工业级氧化钙后再滴加，滴加完毕，原温保温10分钟～20小时后冷却；
进一步，步骤b中蒸馏的方法优选为减压蒸馏法，其蒸馏压力为100到100000 帕。
进一步，步骤b中蒸馏的方法为减压蒸馏法，其蒸馏压力为100到100000 帕。
本发明的有益效果在于：本发明方法采用异氟尔酮和液体氢氰酸作为主要原料，首次采用工业级氧化钙作为碱性催化剂进而降低生产成本，通过加成反应、蒸馏、结晶和重结晶三个步骤，获得了纯度达99.0%的异氟尔酮腈产品。本发明方法的创新之处为：1.本发明方法采用常见碱土金属的氧化物工业级氧化钙作为异氟尔酮和液体氢氰酸加成反应的催化剂，使反应过程中液体氢氰酸的转化率达到100.0%，以氢氰酸计的异氟尔酮腈收率达到90.0%（不计异氟尔酮馏分中夹带的异氟尔酮腈），同时采用馏分套用技术，使以异氟尔酮计的异氟尔酮腈收率达到96.0%，产品纯度达到99.0%，生产成本较美国专利US6822110所提供方法降低约20%；2.异氟尔酮和液体氢氰酸的加成反应在无水条件下进行，所用固体氧化钙催化剂在反应完成后即可方便除去，不需进行加酸中和，从而不会引入水相，使得工艺流程更短，成本更低，更加安全、环保（因酸中和液需定期处理），利于异氟尔酮腈产品的规模化清洁生产；3.直接选用无水液体氢氰酸而不是碱（碱土）金属氰化物作为反应原料，减省了由氢氰酸生产碱（碱土）金属氰化物的工艺过程，降低了原料成本，且原料获得更为便利；4.本发明方法采用结晶和重结晶的方法对异氟尔酮腈产品进行提纯，避免了通过蒸馏对产品进行纯化过程中容易出现的异氟尔酮腈结晶析出而给操作带来的极大困难，使后处理工艺更贴近于生产过程，易于操作。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1 异氟尔酮腈的制备
异氟尔酮总量为1.0摩尔，液体氢氰酸总量为0.5摩尔，工业级氧化钙的用量以摩尔百分比计相当于异氟尔酮的1.05 %。
在一个装配有磁力搅拌器、温度计及回流装置的500毫升四口烧瓶中，加入0.75摩尔异氟尔酮，升温至150℃；剩余0.25摩尔异氟尔酮与0.5摩尔液体氢氰酸混合均匀后的混合液，放入冰浴中冷却备用；反应液温度为150 ℃时加入所述工业级氧化钙；将混合液转入恒压滴液漏斗并开始滴加，滴加速度以保持反应液温度稳定为宜，滴加时间为80分钟；混合液滴完后保温60分钟取样分析，得到异氟尔酮腈含量为51.2%；保温结束后，将反应液冷却至50 ℃，抽滤除去氧化钙，并将滤液在压力为1000 Pa条件下减压蒸馏，除去高沸点杂质后，将收集到的馏分在压力为1000 Pa条件下进行二次减压蒸馏，对140 ℃以下的馏分进行收集套用，剩余釜液经结晶和重结晶后，得到75.0克含量为99.2%的异氟尔酮腈产品，如以氢氰酸计，异氟尔酮腈收率达到90.0%（不计异氟尔酮馏分中夹带的异氟尔酮腈），而以异氟尔酮计，异氟尔酮腈收率达到96.0%。
实施例2 异氟尔酮腈的制备
异氟尔酮总量为0.7摩尔，液体氢氰酸总量为0.5摩尔，工业级氧化钙的用量以摩尔百分比计相当于异氟尔酮的1.05 %。
在一个装配有磁力搅拌器、温度计及回流装置的500毫升四口烧瓶中，加入0.53摩尔异氟尔酮，升温至220℃；剩余0.17摩尔异氟尔酮与0.5摩尔液体氢氰酸混合均匀后的混合液，放入冰浴中冷却备用；反应液温度为220 ℃时加入所述工业级氧化钙；将混合液转入恒压滴液漏斗并开始滴加，滴加速度以保持反应液温度稳定为宜，滴加时间为80分钟；混合液滴完后保温40分钟取样分析，得到异氟尔酮腈含量为50.6%；保温结束后，将反应液冷却至50 ℃，离心除去氧化钙，并将滤液在压力为1000 Pa条件下减压蒸馏，除去高沸点杂质后，将收集到的馏分在压力为1000 Pa条件下进行二次减压蒸馏，对140 ℃以下的馏分进行收集套用，剩余釜液经结晶和重结晶后，得到74.0克含量为99.1%的异氟尔酮腈产品，如以氢氰酸计，异氟尔酮腈收率达到88.8%（不计异氟尔酮馏分中夹带的异氟尔酮腈），而以异氟尔酮计，异氟尔酮腈收率达到94.6%。
实施例3 异氟尔酮腈的制备
异氟尔酮总量为0.6摩尔，液体氢氰酸总量为0.5摩尔，工业级氧化钙的用量以摩尔百分比计相当于异氟尔酮的3.0%。
在一个装配有磁力搅拌器、温度计及回流装置的500毫升四口烧瓶中，加入0.45摩尔异氟尔酮，升温至70℃；剩余0.15摩尔异氟尔酮与0.5摩尔液体氢氰酸混合均匀后的混合液，放入冰浴中冷却备用；反应液温度为70 ℃时加入所述工业级氧化钙；将混合液转入恒压滴液漏斗并开始滴加，滴加速度以保持反应液温度稳定为宜，滴加时间为80分钟；混合液滴完后保温4小时取样分析，得到异氟尔酮腈含量为49.5%；保温结束后，将反应液冷却至50 ℃，抽滤或离心除去氧化钙，并将滤液在压力为1000 Pa条件下减压蒸馏，除去高沸点杂质后，将收集到的馏分在压力为1000 Pa条件下进行二次减压蒸馏，对140 ℃以下的馏分进行收集套用，剩余釜液经结晶和重结晶后，得到70.9克含量为99.0%的异氟尔酮腈产品，如以氢氰酸计，异氟尔酮腈收率达到85.0%（不计异氟尔酮馏分中夹带的异氟尔酮腈），而以异氟尔酮计，异氟尔酮腈收率达到92.5%。
实施例4 异氟尔酮腈的制备
异氟尔酮总量为2.0摩尔，液体氢氰酸总量为0.5摩尔，工业级氧化钙的用量以摩尔百分比计相当于异氟尔酮的10.0%。
在一个装配有磁力搅拌器、温度计及回流装置的500毫升四口烧瓶中，加入1.5摩尔异氟尔酮，升温至150℃；剩余0.5摩尔异氟尔酮与0.5摩尔液体氢氰酸混合均匀后的混合液，放入冰浴中冷却备用；反应液温度为150℃时加入所述工业级氧化钙；将混合液转入恒压滴液漏斗并开始滴加，滴加速度以保持反应液温度稳定为宜，滴加时间为80分钟；混合液滴完后保温20小时取样分析，得到异氟尔酮腈含量为42.2%；保温结束后，将反应液冷却至50 ℃，抽滤或离心除去氧化钙，并将滤液在压力为1000 Pa条件下减压蒸馏，除去高沸点杂质后，将收集到的馏分在压力为1000 Pa条件下进行二次减压蒸馏，对140 ℃以下的馏分进行收集套用，剩余釜液经结晶和重结晶后，得到58.5克含量为99.2%的异氟尔酮腈产品，如以氢氰酸计，异氟尔酮腈收率达到70.2%（不计异氟尔酮馏分中夹带的异氟尔酮腈），而以异氟尔酮计，异氟尔酮腈收率达到94.2%。
实施例5 异氟尔酮腈的制备
异氟尔酮总量为4.0摩尔，液体氢氰酸总量为0.5摩尔，工业级氧化钙的用量以摩尔百分比计相当于异氟尔酮的0.2 %。
在一个装配有磁力搅拌器、温度计及回流装置的500毫升四口烧瓶中，加入3.0摩尔异氟尔酮，升温至200℃；剩余1.0摩尔异氟尔酮与0.5摩尔液体氢氰酸混合均匀后的混合液，放入冰浴中冷却备用；反应液温度为200 ℃时加入所述工业级氧化钙；将混合液转入恒压滴液漏斗并开始滴加，滴加速度以保持反应液温度稳定为宜，滴加时间为80分钟；混合液滴完后保温10分钟取样分析，得到异氟尔酮腈含量为43.3%；保温结束后，将反应液冷却至50 ℃，抽滤或离心除去氧化钙，并将滤液在压力为1000 Pa条件下减压蒸馏，除去高沸点杂质后，将收集到的馏分在压力为1000 Pa条件下进行二次减压蒸馏，对140 ℃以下的馏分进行收集套用，剩余釜液经结晶和重结晶后，得到62.5克含量为99.1%的异氟尔酮腈产品，如以氢氰酸计，异氟尔酮腈收率达到75.0%（不计异氟尔酮馏分中夹带的异氟尔酮腈），而以异氟尔酮计，异氟尔酮腈收率达到93.6%。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，如所述加成反应中将异氟尔酮和液体氢氰酸以摩尔比为1.2～8.0:1，温度为70～220 ℃、压力为1.0～6.0巴的条件下，以工业级氧化钙为催化剂反应10分钟～20小时得反应液，所述工业级氧化钙的用量以摩尔百分比计相当于异氟尔酮的0.2～10.0%均可实现上述效果；尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (5)
1.异氟尔酮腈的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a、加成反应：将异氟尔酮（Ⅰ）和液体氢氰酸（Ⅱ）以摩尔比为1.2～8.0:1，温度为70～220 ℃、压力为1.0～6.0巴的条件下，以工业级氧化钙为催化剂反应10分钟～20小时得反应液，所述工业级氧化钙的用量以摩尔百分比计相当于异氟尔酮的0.2～10.0%；
b、蒸馏：将步骤a所得反应液离心或抽滤去除所述工业级氧化钙后，蒸馏1～2次，并回收140 ℃以下的异氟尔酮馏分进行套用，残留物为异氟尔酮腈（Ⅲ）粗品；
c、重结晶：将步骤b所得异氟尔酮腈粗品于50℃溶于一定量的甲醇-水混合溶剂，冰浴下冷却结晶，抽滤，真空下干燥，得异氟尔酮腈；
2.根据权利要求1所述的异氟尔酮腈的制备方法，其特征在于：步骤a中将异氟尔酮和液体氢氰酸以摩尔比为1.2～5.0:1、温度为100～180 ℃、压力为1.0～2.0巴的条件下，以工业级氧化钙为催化剂反应10分钟～10小时得反应液，所述工业级氧化钙的用量以摩尔百分比计相当于异氟尔酮的0.2～6.0%。
3.根据权利要求1或2所述的异氟尔酮腈的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的工业级氧化钙的含量按重量百分比计为84%。
4.根据权利要求1或2所述的异氟尔酮腈的制备方法，其特征在于：步骤a中，将所述异氟尔酮按重量份分为四份，其中三份异氟尔酮于反应前加入反应器，另外一份异氟尔酮和液体氢氰酸组成混合液于加入工业级氧化钙后再滴加，滴加完毕，原温保温10分钟～20小时后冷却。
5.根据权利要求1或2所述的异氟尔酮腈的制备方法，其特征在于：步骤b中蒸馏的方法为减压蒸馏法，其蒸馏压力为100到100000 帕。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103058885A (zh) * | 2012-12-16 | 2013-04-24 | 淄博万昌科技股份有限公司 | 利用丙烯腈副产氢氰酸连续反应生产异佛尔酮腈的方法 |
| CN103301799A (zh) * | 2013-04-18 | 2013-09-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备异佛尔酮腈的反应器及采用该反应器连续制备异佛尔酮腈的方法 |
| CN106957245A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-07-18 | 赢创德固赛有限公司 | 通过熔融结晶精细提纯异佛尔酮腈 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5179221A (en) * | 1991-03-05 | 1993-01-12 | Nippon Chemicals Co., Ltd. | Method for production of 3-cyano-3,5,5-trimethyl cyclohexanone |
| US5235089A (en) * | 1992-02-27 | 1993-08-10 | Hampshire Chemical Corp. | Process for the preparation of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone |
| US20040092761A1 (en) * | 2002-11-07 | 2004-05-13 | Dagmar Pascale Kunsmann-Keitel | CaO-catalyzed preparation of isophoronenitrile |
| CN1729162A (zh) * | 2002-12-19 | 2006-02-01 | 巴斯福股份公司 | 改良的异佛尔酮腈合成流出物中和方法 |
| CN101851178A (zh) * | 2010-06-01 | 2010-10-06 | 四川省天然气化工研究院 | 异佛尔酮腈的制备方法 |
-
2010
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5179221A (en) * | 1991-03-05 | 1993-01-12 | Nippon Chemicals Co., Ltd. | Method for production of 3-cyano-3,5,5-trimethyl cyclohexanone |
| US5235089A (en) * | 1992-02-27 | 1993-08-10 | Hampshire Chemical Corp. | Process for the preparation of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone |
| US20040092761A1 (en) * | 2002-11-07 | 2004-05-13 | Dagmar Pascale Kunsmann-Keitel | CaO-catalyzed preparation of isophoronenitrile |
| CN1729162A (zh) * | 2002-12-19 | 2006-02-01 | 巴斯福股份公司 | 改良的异佛尔酮腈合成流出物中和方法 |
| CN101851178A (zh) * | 2010-06-01 | 2010-10-06 | 四川省天然气化工研究院 | 异佛尔酮腈的制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103058885A (zh) * | 2012-12-16 | 2013-04-24 | 淄博万昌科技股份有限公司 | 利用丙烯腈副产氢氰酸连续反应生产异佛尔酮腈的方法 |
| CN103058885B (zh) * | 2012-12-16 | 2014-12-03 | 淄博万昌科技股份有限公司 | 利用丙烯腈副产氢氰酸连续反应生产异佛尔酮腈的方法 |
| CN103301799A (zh) * | 2013-04-18 | 2013-09-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备异佛尔酮腈的反应器及采用该反应器连续制备异佛尔酮腈的方法 |
| CN106957245A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-07-18 | 赢创德固赛有限公司 | 通过熔融结晶精细提纯异佛尔酮腈 |
| US9878979B2 (en) * | 2015-11-30 | 2018-01-30 | Evonik Degussa Gmbh | Fine purification of isophoronenitrile by melt crystallization |
| CN106957245B (zh) * | 2015-11-30 | 2021-03-23 | 赢创运营有限公司 | 通过熔融结晶精细提纯异佛尔酮腈 |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130828 Termination date: 20201125 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |