CN1020043C - 热塑性弹性体的模塑制品 - Google Patents

Abstract

本发明的热塑性弹性体模塑制品包括用含有乙烯/α-烯烃共聚橡胶部分交联产物和聚烯烃树脂的热塑性弹性体，至少含有一种选自由饱和聚酯和氯化聚烯烃的组中且在模塑制品表面形成的化合物的底涂层，至少含有一种选自由饱和聚酯、丙烯酸酯树脂、聚氯乙烯和聚异氰酸酯的组中且在底涂层上形成的化合物的上涂层来制备的一种模塑制品。本发明具有如此好的表面特性以致其表面耐划、外观美、手感强且耐烃类溶剂腐蚀。

Description

本发明涉及用作汽车内层及诸如此类的热塑性弹性体的模塑制品，更具体地说，涉及具有优异表面特性的热塑性弹性体的模塑制品。

迄今为止，非刚体聚氯乙烯或包括非刚体聚氯乙烯的掺混聚合物类，以及ABS类树脂业已大部分用作生产汽车内层，用于仪表操作台的衬垫或门装饰的外皮。然而，用于此目的非刚体聚氯乙烯，它们具有这样一个问题，因为在非刚体聚氯乙烯中存在大量的增塑剂，由于增塑剂的挥发使汽车的窗玻璃失去光泽，汽车内层损坏，以及由于日光中的紫外光通过汽车窗入射或热分解而褪色。特别地，更严重的问题是非刚体聚氯乙烯在冷的地区，有时候发生脆性破裂。

在最近几年，由于这些情况，已由聚烯烃类树脂诸如：聚丙烯树脂用来制备内层。然而，用这类聚烯烃树脂类的模塑制品作为内层，也存在其表面上容易遭受刮伤，由于过分高的表面光泽以及在接触后表面的粗糙而呈现不良的外表，更甚者，所述的模塑制品易受烃类溶剂的侵蚀。

为了解决上述提及的这些问题，业已作了多种尝试，作为例子，日本专利公开号No.197741/1985阐述了一种用于汽车内层装饰品的片材的生产方法，其特征在于该片材包括由聚烯烃树脂和一种部份交联类型的乙烯/α-烯烃共聚橡胶的热塑性弹性体制成，以及在所形成的片材表面涂上含有一种饱和的聚脂树脂、丙烯酸树脂和一种异氰酸酯树脂的反应性涂料。

采用日本专利公开号No.197741/1985所揭示的方法所制备的片材，不具备所述的足够优异的表面特性，虽然采用所述的方法得到的片材的表面特性如：抗表面损伤，在比较上有所改进，但去掉了用反应性涂料层的步骤，因此，还必需进一步地改进其表面特性。

本发明者经过大量的彻底的研究，获得在表面特性上具有例如作为汽车内层类似皮革样的优异性能的热塑性弹性体的模塑制品，并最终发现具有优异表面特性的模塑制品，它是通过在热塑性弹性体 形成的模塑制品的表面涂上由特殊组份的底料以形成底层，再在底层表面上涂上前述的反应性涂料得到的。

本发明的目的是为了解决上述与已有技术相关联的问题，也为了提供一种由热塑料弹性体制备的模塑制品用作汽车内层或诸如此类。它具有耐刻痕的表面和外观及手感均为优良的外表面，更进一层，也耐烃类溶剂的侵蚀。

根据本发明由热塑性弹性体制备的模塑制品，其特征在于底层至少含有一种选自饱和的聚酯和氯代聚烯烃的化合物，所述的底层系涂在包括由乙烯/α-烯烃共聚橡胶以及聚烯烃树脂（如果需要）部份交联的产物的热塑性弹性体制备的模塑制品的表面上，以及在底层的面饰层上至少包括一种选自饱和的聚酯、丙烯酸酯树脂、聚氯乙烯和聚异氰酸酯（当所述的底层仅含饱和的聚酯时，提供所述的面饰层座落在丙烯酸酯树脂上）。

本发明的热塑性弹性体的模塑制品具有如此优异的表面特性：该表面耐刻痕、外观及手感均为优异的外表，以及也耐烃类溶剂的侵蚀。为达到上述目的，由乙烯/α-烯烃共聚橡胶以及聚烯烃树脂（如果需要）部份交联产物的热塑性弹性体制备的模塑制品，它们具有特定组份的底层以及具有特定组份的面饰层。

用作汽车内层及诸如此类的本发明的热塑性弹性体的模塑制品，将在下面作详细说明。

应用在本发明中的热塑性弹性体包括一种种烯/α-烯烃共聚橡胶的部份交联产品，以及聚烯烃树脂（如果需要）作为基本组份。

代表性的这类热塑性弹性体是包括由下述组份所形成的为较佳：

100-30份（重量）在交联剂的存在下通过动态热处理的部份交联的共聚橡胶组份（Ⅰ）包括由如下组份的混合物得到的：

（a）100-20份（重量）的乙烯/α-烯烃共聚树脂，

（b）0-80份（重量）的聚烯烃树脂

[此处：（a）+（b）重量份数为100份]

以及如果需要：

0-200（重量）[较佳地为0-100份（重量）]的选自以下组的至少一种组份：

（c）过氧化的非交联的烃橡胶状物质，以及

（d）矿物油型的软化剂，以及

0-70份（重量）聚烯烃树脂（Ⅱ）

用于本发明的上述热塑性弹性体可以进一步参考具体例示的以下组成物：

（1）一种热塑性弹性体组成物，即在一种交联剂存在下，动态热处理如下组份的一种混合物（Ⅰ）得到的部份交联的共聚橡胶（Ⅰ）包括：

（a）100-20份，较佳地90-20份（重量）的乙烯/聚烯烃橡胶，以及

（b）0/80份，较佳地10/80份（重量）的聚烯烃树脂，或一种混合物（Ⅱ）包括：

混合100份（重量）的混合物（Ⅰ）和0-200份，较佳地3-100份，更佳地5-100份重量的：

（c）一种过氧化的非交联类型的烃橡胶状物质的/或

（d）一种矿物油型的软化剂。

（2）一种热塑性弹性体组成物包括由上述提及的部份交联的共聚橡胶（Ⅰ）热塑性弹性体100份（重量）和700/3份（重量）的聚烯烃树脂（Ⅱ）[以共聚橡胶（Ⅰ）为基准约233份比1份（重量）]的一种混合物。

在本发明中，下述的热塑性弹性体组成物也可以用作热塑性弹性体：

（3）一种热塑性弹性体组成物包括含有以下组份的混合物：

100-20份，较佳地90-20份（重量）的部份交联的乙烯/α-烯烃共聚橡胶（Ⅰ），通过静态热处理得到的产物，例如：在交联剂存在下，橡胶混合物的热处理包括：

（a）乙烯/α-烯烃或一种100份（重量）的所述的共聚橡胶（a）以直至200份，较佳地200份（重量）（以共聚橡胶为基准）的（c）过氧化的非交联型橡胶状物质和/或（d）一种矿物油型软化剂，以及10-80份（重量）的聚烯烃树脂（Ⅱ）。

例示的热塑性弹性体组成物（1）-（3）中，在上述（1）和（2）中表明用作热塑性弹性体是较佳的。

在本发明中，用非交联的弹性体组成物代替部份交联的热塑性弹性体组成物是不佳的，因为前者都得到聚合组成物降低了抗张力特性、耐热或耐油 性能。

用于本发明中的乙烯/α-烯烃共聚树脂（a）作为热塑性弹性体，包括基本上无定型的共聚橡胶，主要由乙烯和3-14碳原子的α-烯烃组成，例如：乙烯/丙烯共聚橡胶、乙烯/丙烯/非共轭的二烯三元聚合物或多元共聚橡胶，乙烯/丁烯共聚橡胶、乙烯/丁二烯共聚橡胶以及乙烯/1-丁烯/非共轭二烯多元共聚橡胶，或其混合物。在这些共聚橡胶中较佳的是乙烯/丙烯共聚橡胶和乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物。

在上述共聚橡胶所述及的非共轭二烯系指二环戊二烯、1、4-己二烯、环辛二烯、甲烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。以及含有诸如：二环戊二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯类第三组份的共聚物为较佳的。

这此共聚或多元聚合物具有门尼粘度[ML₁₊₄-（100℃）]为10-180，较佳地为140，以及碘值（不饱和程度）较佳地小于15。

作为这些共聚橡胶含有的每一结构单元的数量对1-烯烃部份的比例为乙烯单元/α-烯烃从50/50至92/8，较佳地从70/30至85/15（摩尔比），以及1-烯烃（乙烯+α-烯烃）单元/非共轭二烯单元通常为100/0-90/10，较佳地为98/2至90/10，更佳地为97/3至94/6。

聚烯烃树脂（b）在和乙烯/α-烯烃共聚橡胶动态热处理混合时，包括高分子树脂物质，例如：诸如：乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯1-、4-甲基-1-戊烯等的1-烯烃的均聚物。

这些单体的共聚物或α-烯烃共聚物以及少于10%摩尔的其它聚合单体，例如：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等。所用的这些聚烯烃树中，具有熔融指数（ASTM-D-1238-C65T）为0.1-50克/10分为较佳，特别是5-20克/10分以及结晶度为40%或通过X-光衍射得到的的高于比值者为佳。

上述说明的聚烯烃树脂（b）中作为较佳的聚烯烃树脂（b）可以列举为具有熔融指数为0.1-50克/10分和结晶度为40%或更高的过氧化分解型聚烯烃树脂（聚烯烃树脂在和过氧化物混合通过在加热下捏由于分解降低其分子量以及增加树脂的流动性）。上述例示的过氧化分解型聚烯烃树脂包括全同立构的聚丙烯或丙烯共聚物以及小于15%（摩尔）的其它α-烯烃，例如：丙烯/乙烯共聚物，丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物以及丙烯/4-甲基-1-戊烯共型物。

所欲制造的片材状模塑制品，较佳地用上述提及的过氧化的分解型聚烯树脂以及过氧化的交联型聚烯烃树脂（聚烯烃树脂当和过氧化物混合在加热下捏合时，由于交联而降低了树脂的流动性，例如：一种密度为0.910至0.940的低、中或高密度的聚乙烯，以100/0至30/70的重量比例，特别以40/20至20/40，以该比例的混合物形成优异的膜。该热塑性弹性体组成物包括（a）30-50份（重量）的乙烯/α-烯烃共聚物（b）20-40（重量）的聚丙烯树脂以及20-40份（重量）的聚乙烯树脂，以及如果需要（c）过氧化的非交联类型的烃橡胶状物质和/或（d）一种矿物油，所述的混合物已经过动态交联的，由此得到的片材状制品是特别佳的，因为具有优异的物理性能。

过氧化非交联型烃橡胶类物质（c）用于制备热塑性弹性体时有意义的一种烃类型橡胶类物质的任选组份是不交联的甚至当和过氧化物混合时以及加热下捏和时流动性不下降，例如：聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、含有至少70%（摩尔）丙烯的丙烯/乙烯共聚橡胶、丙烯/1-丁烯共聚橡胶或等规聚丙烯。其中，最佳的是聚异丁烯橡胶、丁基橡胶以及丙烯/1-丁烯共聚橡胶。

矿物油类软化剂（d）是一种高沸点石油分馏物，用作当橡胶在辗压加工时降低橡胶分子间的作用力，由此有利于橡胶的加工过程，同时促进炭黑或白炭黑在橡胶中的分散，或减少硫化橡胶的硬度以增加柔软性或弹性，以及所用的是链烷烃、环烷类或芳香类的高沸点石油分馏物。

在制备热塑性弹性体时，与这类过氧化的非交联型烃橡胶类物质（c）和/或矿物油型软化剂（d）常常不需要匹配的。然而，为进一步改进流动特性，例如：模塑加工特性，聚合物组成物不需要加至200份，较佳地为3-100份（重量）上述的（c）和/或（d）到总量为100份（重量）的乙烯α-烯烃共聚橡胶（a）和聚烯烃树脂（b）中。

加入的聚烯烃树脂（Ⅱ），如果需要，在动态 热处理后根据本发明在动态热处理时，包括加入类似于聚烯烃树脂（b）的树脂，即所述的聚烯烃树脂（Ⅱ）包括诸如：乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯等1-烯烃的均聚合物，这些单体的二元或多元共聚物、或α-烯烃和少于15%（摩尔）的其它聚合物单体的共聚物，例如：乙烯/乙烯乙酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯其聚物等，以及采用这类高分子树脂状物质。这些聚烯烃树脂（Ⅱ）较佳地为具有熔体指数（ASTM-D-1238-65T，190℃，而丙烯聚合物为230℃）为5-100，特别地为10-50。该聚烯烃树脂是在动态热处理时加入，同时也在所述的热处理后加入，聚烯烃树脂（b）和聚烯烃树脂（Ⅱ）可以是相同的或不同的。

为了制备乙烯/α-烯烃共聚橡胶的部份交联的产物，它是一种用于本发明中的热塑性弹性体的一种组份，混合100份的由100-20份（重量）的乙烯/α-烯烃共聚橡胶、0-80份（重量）的聚烯烃树脂（b），以及如果需要，0-200份（重量）的过氧化的非交联型橡胶（c）和/或一种矿物油型的软化剂（d）混合0.01-3%较佳地0.05-3%，更佳地0.1-0.5%（重量），基于上述混合、交联以及动态的热处理导致部份交联。

通过此处所采用的动态热处理，事实上捏和是在熔融状态有效地进行。

捏和是在一密闭型设备中并在诸如：氮或二氧化碳的惰性气体气氛中进行是较佳的。捏和温度通常为150-280℃，较佳为170-240℃，以及捏和时间通常为1-20分钟，较佳地为1-10分钟。

作为希望部份交联的交联剂为有机过氧化物：硫、酚类硫化剂、肟类、聚胺类等。这些交联剂中从得到的热塑性弹性体的物理性质的观点上来说，较佳的是有机过氧化物和酚类硫化剂。

作为有效的酚类硫化剂是烷基酚醛树酯、三嗪-甲醛树脂以及三聚氰胺-甲醛树脂。

有效的有机过氧化物是过氧化二异丙苯、二-叔-丁基过氧化物、2.5-二甲基-2.5-双（叔-丁基过氧化）己烷、2，5-二甲基-2.5-双（叔-丁基过氧化己烯-3、1.3-双（叔-丁基过氧化异丙基）苯、1.1-双（叔-丁基过氧化）-3，3，5-三甲基环己烷、正-丁基-4，4-双（叔-丁基过氧化）戊酸酯、二苄甲酰基过氧化物、叔-丁基过氧化苯甲酸酯等。其中，从较少的气味和高的早硫化稳定性的观点来看，较佳的有机过氧化物为双过氧化物类的化合物，特别优选的是1.3-双（叔-丁基过氧化异丙基）苯。

在部份热处理的有效时间中，掺合诸如：对-酯二肟、对、对-二苯甲酰基醌二肟等，诸如：二乙烯苯（DVB）、二乙烯甘油酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯等多功能乙烯基单体作为交联手段是更可取的，因为能实现更均匀和缓和的交联反应。特别地，二乙烯苯（DVB）的掺和是最佳的，因为通过热处理得到的交联效果是均匀的，并且在流动性和物理性能之间为良好掺合的热塑性弹性体。

热塑性弹性体可进一步与下述物质相结合：诸如碳黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸氢钙、高岭土、硅藻土、硅石、氧化铝、石棉、石墨、玻璃纤维之类的填充剂或诸如苯基-α-萘胺、2，6-二叔丁基苯酚、四-[亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸盐]之类的抗氧化剂、抗风蚀剂、防燃剂、抗静电剂等类添加物。

这些填充剂和添加物可在热塑性弹性体的制备阶段或其模塑成型阶段加入。

本文所用的“部分交联”的术语系指交联反应后组合物的交联度达到这样一种程度，以至交联的组合物不丧失其作为热塑性弹性体的性能，通常是指凝胶含量至少为40%（由下述方法测定）的组合物，其中较佳的交联组合物的凝胶含量至少为45%，尤以70%-99.5%为更佳。

凝胶含量的测试采用下式方法进行：称量100毫克左右热塑性弹性体试样粒料，然后置于密闭容器中，并在23℃温度下，在30毫升环己烷中浸泡48小时，取出后，至少干燥72小时，直至未观察到重量变化为止。从干燥残留物的重量中减去除聚合物组分外的所有添加物（如不溶性填充剂、颜料等）的总重量，得到校正后的最终重量（Y）。另一方面，从试样粒料重量中减去除了乙烯/α-烯烃共聚物外的环己烷-不溶性组分（例如矿物油或增塑剂，以及在环己熔中不溶解的橡胶）和除了聚烯烃树脂外的不溶性组分（如填充剂、颜料等）的总重量，以得到校正后的初始重量（X）。

按照下式，可从上述数值确定凝胶含量：

凝胶重量（%）＝ (校正后的最终重量（Y）)/(校正后的初始重量（X）) ×100

将具有上述组成的热塑性弹性体加到塑料加工机中，如装有T-模的挤塑机和压延模塑机等，并按照通常的方法使成诸如板状制品之类的所需形状。在热塑性弹性体成型时，可在板面形成所需的花样（压花）。由此成型的热塑性弹性体的模塑成型制品具有优良的物理性质，例如耐风蚀性、耐热性、耐冷性或耐光性等。

为了使热塑性弹性体模塑成型为板状结构而得到板状制品，最好使用含有：

（a）30-50份（以重量计，下同）乙烯-α-烯烃共聚物，和

（b）20-40份聚丙烯树脂和20-40份聚乙烯树脂，必要的话，和

（c）过氧化物非交联型烃类橡胶物质，和/或

（d）矿物油

的混合物进行动态交联而得到乙烯/α-烯烃共聚物橡胶的部分交联产物作为热塑性弹性体，由此产生具有优良的物理性能的板状制品。

在热塑性弹性体中组分（a）（即乙烯/α-烯烃共聚物和组分（b）（即聚烯烃树脂）之间的含量比可由差动扫描热量测定法或红外吸收分析法测定。而组合物中组分（c）（即过氧化物非交联型烃类橡胶物质）或组分（d）（即矿物油型软化剂）的含量可由溶剂萃取法（Soxhiet萃取法，用丙酮作溶剂）或红外吸收分析法测定。

在本发明中，首先在上述热塑性弹性体的模塑制品表面形成一层底涂层，该涂层至少含有一种选自饱和聚酯和氯化聚烯烃中的化合物。为了在模塑制品表面形成底涂层，下述方法足以满足要求，亦即选自饱和聚酯和氯化聚烯烃中的至少一种化合物，使之溶于某一有机溶剂中，然后按照普通的方法，将形成底涂层的涂料溶液涂在模塑制品表面。

用于形成底涂层的饱和聚酯树脂包括聚对苯二酸乙烯酯、聚对苯二酸丁烯酯及其衍生物。用于同一目的的氯化聚烯烃树脂包括氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯/α-烯烃共聚物。

除了以上提到的饱和聚酯树脂或氯化乙烯/α-烯烃共聚物外，若有必要，还可使形成底涂层的涂料溶液与硅酸酐（二氧化硅）、颜料、褪光剂等结合使用。

具体地说，最好在涂料溶液中添加直至100%（以上述聚脂树脂或氯化聚烯烃的重量计算）数量的硅酸酐。

用来溶解饱和聚酯树脂或氯化聚烯烃树脂的有机溶剂包括甲苯、甲基·乙基酮、乙酸乙酯、二氯甲烷和环己酮等。

这些溶剂中最为有效的是含有甲苯和甲基·乙基酮的混合溶剂。

在形成底涂层的涂料溶液中，固体浓度为2-50%（以重量计，下同），最好约为10-15%

从热塑性弹性体制备得到的模塑制品，其表面的底涂层的膜厚度最好为10-20微米左右。

在使热塑性弹性体的模塑制品上形成上述底涂层时，可分成多次施加形成底涂层的涂料溶液，由此可以使用许多不同组成的形成底涂层的涂料溶液，而这些组成均在本发明规定的范围内。

而且在本发明中，除了上述底涂层外，还可施加一层印墨涂层（第二层底涂层），该涂层位于所说的底涂层和上述表面涂层之间。在这种情况下，可以使用形成印墨涂层的涂料溶液来形成印墨涂层，而所说的涂料溶液系通过将聚氯乙烯和颜料，或聚酯和颜料，或者丙烯酸树脂和颜料溶于如甲苯或甲基·乙基酮的溶剂中而进行制备。

按上述方法在热塑性弹性体的模塑制品上所形成的底涂层表面再形成一层表面涂层，而该涂层至少含有一种选自由饱和聚酯、聚氯乙烯、丙烯酸酯树脂和聚异氰酸酯所组成的这一组中的化合物。倘若底涂层仅仅含有如上所述的饱和聚酯和氯化聚烯烃中的一种饱和聚酯时，则所形成的表面涂层必须至少含有一种聚丙烯酸酯树脂。

为了在底涂层上形成表面涂层，下述条件足以满足要求，亦即将选自由饱各聚酯、丙烯酸酯、聚氯乙烯树脂和聚异氰酸酯所组成的这一组中的至少一种化合物溶于有机溶剂中，然后按照普通方法在底涂层上涂敷所配制的形成表面涂层的涂料溶液。

用来形成表面涂层的饱和聚酯包括聚对苯二酸乙烯酯，聚对苯二酸丁烯酯，以及它们的衍生物。用于同一目的的丙烯酸酯树脂包括（聚）异丁烯酸甲酯、（聚）异丁烯酸丁酯、（聚）异丁烯酸异丁酯和（聚）异丁烯酸（2-乙基己基）酯等。同样，异氰酸酯树脂包括（聚）1，6-己二异氰酸酯 和（聚）二异氰酸异佛尔酮酯等。

当表面涂层含有丙烯酸酯树脂时，则板之类的模塑制品表面不易出现刮痕。若将异氰酸酯树脂掺入表面涂层中，则由此产生的表面涂层具有优良的表面性能，同时掺入的异氰酸酯树脂与底涂层或与热塑性弹性体起反应，借此有可能使面涂层牢固地粘着在底涂层和热塑性弹性体的模塑制品上。而且，若面涂层中含有饱和聚酯，则可得到表面性能优良的表面涂层，与此同时，可令人满意地保持饱和聚酯和丙烯酸酯树脂或聚异氰酸酯之间的整体性。

用于本发明的面涂层最好含有下述任一种配方的组合物：

（a）80-10份（以重量计，下同）丙烯酸酯树脂、10-80份聚氰乙烯和10-60份硅酸酐（二氧化硅）;

（b）95-5份饱和聚酯树脂和5-95份聚异氰酸酯;

（c）95-5份丙烯酸酯树脂和5-95份聚异氰酸酯;或

（d）80-15份饱和聚酯树脂、15-85份丙烯酸酯树脂和20-5份聚异氰酸酯。

在上述这些组合物中，以含有全部饱和聚酯树脂、丙烯酸酯树脂和聚异氰酸酯的组合物为最佳。

在本发明中，首先必须在热塑性弹性体的模塑制品表面形成底涂层。然后再在所说的底涂层表面形成面涂层，若省去底涂层，而直接在模塑制品上形成面涂层，则不可能得到表面性能（如耐磨性、耐折叠性和抗粘结性）优良的热塑性弹性体的模塑制品。

除了选自由上述饱和聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氯乙烯和聚异氰酸酯所组成的这一组中至少一种化合物外，根据需要，还可在形成面涂层的涂料溶液中加入硅酸酐（二氧化硅）、颜料、褪光剂等。

具体地说，加到涂料溶液中硅酸酐（二氧化硅）的量可达100%（以上述树脂重量为基准计，下同），其中以10-60%为佳。

用来溶解而涂层中所用的上述树脂的有机机溶剂包括甲基·乙基酮、甲苯、二甲苯、环己烷和二氯甲烷等。

上述溶剂中，含有甲苯和甲基·乙基酮的混合溶剂特别有效。形成面涂层的涂料溶液中的固体含量为5-50%（重量百分比，下同），最好为10-15%。

按上述方法在底涂层表面形成的面涂层的膜厚度最好为3-30微米，尤以约10-20微米为佳。可以采用普通涂敷方法，使用诸如凹槽辊涂机、辊涂机、刮刀涂机、网式涂机或喷涂机之类的设备，在热塑性弹性体的模塑制品表面和底涂层表面分别施加形成底涂层的涂料溶液和形成面涂层的涂料溶液。

而且，在形成底涂层前，可使本发明的热塑性弹性体的模塑制品表面经受电晕放电处理。

根据本发明，通过在热塑性弹性的模塑制品表面形成底涂层和面涂层，可使所述的模塑制品的表面性能得到显著改善。也就是说，用于本发明的热塑性弹性体的模塑制品具有优良的物理性能，但另一方面，由于它们属于聚烯烃体系，因而存在下述这类问题，亦即表面刮擦性能差，而且表面易于受烃类溶剂侵蚀。然而，按照本发明，借助于在热塑性弹性体的模塑制品表面形成上述的底涂层和面涂层，可以改善模塑制品的耐磨损性和抗刮擦性能等，而且，还可使所说模塑制品的表面光泽和表面手感保持在最佳状态。此外，上述底涂层和面涂层对模塑制品具有优良的粘附性，同时，对模塑制品的热变形处理具有极好的适应性。

鉴于本发明的模塑制品系由含有聚烯烃树脂和乙烯/α-烯烃共聚物橡胶的部分交联产物的热塑性弹性体所制成的模塑制品，其表面形成具有特定组成的底涂层和具有特定组成的面涂层，因而这种热塑性弹性体的模塑制品具有优良的表面性能，如其表面不易出现刮痕，具有极好的外观的和手感，而且表面还不易受烃类溶剂侵蚀。

本发明的模塑制品用作皮革状产品，制造供下述用途的板材：机动车内部装璜（例如门、天花板和座位等），椅子、沙发之类家具的包覆材料（外表面材料），箱、袋和书等的护套，以及手提包和钱包等。

以下将结合实施例对本发明作进一步详细描述，但应明白，本发明绝非限于这些实施例。

在以下实施例中，按下列方式对热塑性弹性体的模塑制品表面所形成的包括底涂层和面涂层在内的涂层的表面性能进行评价。

（1）涂层的粘附性

涂敷后二天，用刃口锐利的剃须刀在涂层表面的纵横方向各切割11条互为直角的平行割纹，割纹的间距为2毫米，由此在涂层上形成100个2毫米大小的方格。然后在所形成的100个方格的整个表面均贴上一条玻璃纸胶带（Niohiban有限公司出品），接着立即从上面用力地剥离该胶带，检查从模塑制品表面剥离的方格数（以下为简略起见，将上述试验称作纹路交叉的粘附试验）。

试验所得的结果用根据下式计算得到的值表示：

(所形成的100个方格中未脱开的方格数)/100

例如：方格全无脱开，则为100/100;如果方格全部脱开，则为0/100。

（2）耐磨损试验

采用JIS    L-0849中第4条（1）中所规定的旋转式耐摩擦色牢度测定器，使板的表面在500克连续负载（用Kanekin    No.3，按JIS    L-0803附表中的规定）下研磨200次，然后按照下列A至E等级评定研磨后板面外观的变化：

A.试验表面的外观未观察到任何变化;

B.在试验表面留下微量棉纤维;

C.试验表面发生损伤;

D.试验表面产生湿晕;

E.不仅试验表面，而且底基也损坏。

（3）耐折叠试验

按照JIS    L-1005中规定5.17摩擦力，方法C（Scott    Shape法），从模塑成型板的一定方向（纵向或横向）取出3厘米×12厘米大小的板试样，然后将各试样以2厘米间距固定在两个滑动紧固件之间。由此固定后的试样在1公斤（或500克）的压力负载下，来回磨1000次，移动距离为4厘米。

等级A：试样外观完全未观察到任何变化;

等级B：略为观察到褪色现象;

等级C：观察到湿晕或剥离。

（4）抗粘性试验

按照JIS    K-6772中规定的9.7未粘性试验进行试验。

两块90厘米×60厘米的试样互相面对面地重叠，然后置于两块60厘米×60厘米的平滑玻璃板之间，再在上述所构成的组件上放置2公斤的重物，并使之在70℃±2℃的空气恒温器中放置24小时。然后从恒温器中取出组件，并从上面移去重物，接着使之在室温下冷却1小时。轻轻地将上述处理后的两块试样剥离，然后检查剥离后的试样表面是否发生损伤之类的变化。

等级A：完全未观察到诸如损伤或粘性之类的变化;

等级B：观察到有一定程度的粘性;

等级C：观察到损伤。

（5）耐溶剂试验

用浸渗工业汽油的法兰绒猛力地擦试试样表面，然后检查被擦表面是否发生变化。

等级A：未观察到任何变化;

等级B：观察到发白或类似的现象;

等级C：由剥离引起的损伤或发生溶解。

（6）刮擦试验

将一块直径为120毫米，中心处有一个6毫米直径穿孔的试样粘结固定在一台锥形抗刮试验机的转盘上。

首先，在100克负载下，将切断机刀片的刀刃平稳地置于试样上，因而所说刀刃与转盘上的试样表面接触。驱动试验机的开关，使试样以0.5或1.0转/分的速率旋转，而刀刃刮擦所说试样表面至少1.5毫米的长度，然后检查试样面的外表层是否出现刮痕。

接着，提升刀刃，并使试样旋转，此后将刀刃放在试样上，负载增至200克，试样继续旋转，因而刀刃刮擦所说试样表面的其他部分，查明试样面的表层是否被刮擦。如未观察到刮痕，则继续进行试验，同时将负载增加到300克、400克或更大。在这种试验期间，负载大小系通过目视方法得到，在此负载下试样面的外表层被刮擦或损坏，所说负载视作抗刮强度。

（7）耐光性

将70毫米宽，200毫米长试样连在褪色仪上，并使试样在83±3℃的黑板测温计温度（black    panel    temperture）下辐照400小时，用目视方式观察试样表面的外表层变化或褪色程度。按照下述等级评定试样的耐光性。

（8）耐湿性

将100毫米×100毫米的试样放在50℃±2℃的热恒湿器中，经历400小时后目视观察试验表面的状况，以按照下述等到评定其耐湿性。

（9）耐热性

将100毫米×100毫米的试样放在一只100℃±2℃的恒湿器中，400小时后，目视观察试样表面的状况，以按照下述等级评定其耐热性。

等级

A.未观察到任何变化;

B.观察到微小变化，基本上难于觉察;

C.观察到明显变化，但不太突出;

D.变化值得注意;

E.变化相当显著。

实施例1

步骤（1）：制备热塑性弹性体

以下文所述的方法，用以下的组分制备一种热塑性弹性体。

（A组分）：乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯

共聚橡胶;乙烯单元/丙烯单元（分子比）;78/22，碘价15，门尼（Mooney）粘度（ML₁₊₄，121℃）61

（B组分）：全同聚丙烯树脂;熔体指数13克/10分（230°）

（C组分）：环烷型操作油

（D组分）：一种包括1，3-双（叔丁基过氧丙基）苯20%（重量）、二乙烯基苯30%（重量）和石腊型矿物油50%（重量）的混合物

用班伯里密炼机（Banbury    mixer），在氮气气氛中180℃下，将一种包括55份（重量）（A组分）、45份（重量）（B组分）和30份（重量）（C组分）的混和物捏和5分钟，用薄片切割器将所提捏和物切成方片状。

用享赛尔拌和机（Henschel    mixer），将一种包括100份（重量）由上所得的方片和1份（重量）以方片形为基准的（D组分）捏和，然后用挤塑机在氮气气氛中220℃下，挤出所得的捏和产物，以制备热塑性弹性体。

步骤（2）：制备板将模型制品

在这样的条件下，即螺杆是一种全螺纹螺杆，L/D为22，挤出温度为220℃，T型模是一种涂敷挂模，挤出速度为5米/分，用东芝（Tochiba）公司制作和销售的90毫米T型模挤出模塑机挤出由上所制备的热塑性弹性体，以及用激冷辊制作成板。

步骤（3）：表面处理步骤

在由上制备的板的表面上，涂敷一次涂料液，以形成第一底层，它包括10份（重量）氯化聚丙烯、2份（重量）硅酐以及88份（重量）甲苯，用120目凹槽辊辊压，随后在70℃下干燥20秒。

在由此形成的第一底层的表面上，再涂敷涂料液，以形成第二底层，它包括8份（重量）聚氯乙烯、2份（重量）颜料以及90份（重量）甲基乙基酮，用在其上印刷浮云状图案的凹槽辊辊压，随后在70℃下干燥20秒。

然后，在由此形成的第二底层的表面上，涂敷一次涂料液，以形成上涂层，它包括5份（重量）聚氯乙烯，5份（重量）聚丙烯酸酯，3份（重量）硅酐以及87份（重量）甲基乙基酮，用100目照相凹板辊。用远红外加热器，加热由此形成的板直到表面温度上升到180℃，使板的表面经压花处理。

所得板状模塑制品的物理性质示于表1。

比较实施例1

除了不把以形成底层的涂料液施加于实施例1的步骤（3）中板的表面上之外，基本上重复与实施例1中所述的相同工艺。

所得的板状模塑制品的物理性质示于表1。

实施例2

步骤（1）：制备热塑性弹性体

重复实施例1的步骤（1）。

步骤（2）：制备板状模塑制品

除了干掺和80份（重量）由上制备的热塑性弹性体和20份（重量）（基于热塑性弹性体）低密度聚乙烯，密度为0.917克/厘米³，熔体指数为6.5克/10分（190℃）以及所得的干掺和物供给T型模挤出模塑机之外，重复实施例1的步骤（2）。

步骤（3）：表面处理步骤

重复实施例1的步骤（3）

板状模塑制品的物理性质示于表1。

比较实施例2

除了不把以形成底层的涂料液施加于实施例2的步骤（3）中板表面上之外，基本上重复与实施

例2中所述的相同工艺。

所得的板状模塑制品的表面的物理性质示于表1。

实施例3

步骤（1）：制备热塑性弹性体

除了（C组分）之外，即不用环烷型操作油，重复实施例1的步骤（1）。

步骤（2）：制备板状模塑制品

重复实施例1的步骤（2）。

步骤（3）：表面处理步骤

用固态电晕放电处理仪，使板表面经受氧化处理，直到其表面张力为45达因/厘米。

在经电晕处理的板表面上涂敷一次涂料液，以形成第一底层，它包括9份（重量）饱和聚酯、2份（重量）硅酐、1份（重量）聚异氰酸酯、50份（重量）甲苯以及38份（重量）甲基乙基酮，用120目凹槽辊辊压，随后在80℃下干燥15秒。接着，状浮云状图案用文字印刷油墨印刷在由照相凹板辊形成的第一底层的表面上，所说的油墨包括10份（重量）饱和聚酯、2份（重量）颜料、50份（重量）甲苯以及38份（重量）甲基乙基酮。

而且，在由此印刷的第一底层上，涂敷涂料液，以形成上涂层，它包括2份（重量）饱和聚酯、7份（重量）聚丙烯酸酯、2份（重量）硅酐1份（重量）聚异氰酸酯、50份（重量）甲苯以及38份甲基乙基酮，用120目凹槽辊辊压，然后放入恒温箱中在30℃下保温并固化24小时。

比较实施例3

除了不把以形成底层的涂料液涂敷在实施例1的步骤（3）中的板表面上之外，基本上重复与实施例3中所述的相同的工艺。

所得的板的表面物理性质示于表1。

实施例4

步骤（1）：制备热塑性弹性体

以下文所述的方法，用以下的（E组分）制备一种热塑性弹性体。

（E组份）：一种低密度聚乙烯，熔体指数为2克/10分（190℃），密度为0.920克/厘米³。

用班伯里密炼机，在氢气气氢中180℃下，将一种包括50份（重量）（A组分）、25份（重量）（B组分）以及25份（重量）（E组分）的混和物捏和5分钟，用切片器将所得的捏和物切成方片状。用Henshel混和机，使100份（重量）方片与1份（重量）（基于方片）（D组分）混合，再用挤出机在氮气气氛中220℃下挤出，以制备热塑性弹性体。

步骤（2）：制备板状模塑制品

重复实施例1的步骤（2）。

步骤（3）：表面处理步骤

在由上制备的板上，涂敷一次涂敷料液，以形成底层，它包括10份（重量）氯化聚丙烯、2份（重量）硅酐以及88份（重量）甲苯，用120目凹槽辊辊压，随后在60℃下干燥30秒。

接着，在此形成的底层的表面上，涂敷一次涂料液，以形成上涂层，它包括2份（重量）饱和聚酯、8份（重量）聚丙烯酸酯、2份（重量）硅酐、50份（重量）甲苯以及38份（重量）甲基乙基酮，用120目凹槽辊辊压。

所得的板表面物理性质示于表1。

比较实施例4

除了不把以形成底层的涂料液施加于实施例4的步骤（3）中的板表面上之外，基本上重复与实施例4中所述的相同的工艺。

所得的板状模塑制品的表面物理性质示于表1。

实施例5

除了以以下的方法实施步骤（2）之外，基本上重复与实施例1中所述的相同工艺。

步骤（2）：制备板状模塑制品

将热塑性弹性体供给由石原株式会社（Ishihara    K.K）制造和销售的压延模塑机（18B），以30米/分的挤出速度和185℃下制备0.5毫米厚的板。

板状模塑制品的表面物理性质示于表1。

比较实施例5

除了不把以形成底层的涂料液施加于实施例5的步骤（3）中的板表面上之外，基本上重复与实施例5中所述的相同的工艺。

所得的板状模塑制品的表面物理性质示于表1。

表1

实施例    比较    比较

例1    例1    例2    例2    例3

涂层的粘合：    100/100    0/100    100/100    0/100    100/100

横切粘合力

抗磨损试验    B    D    A    D    A

抗弯折试验    A    C    A    C    A

抗压粘试验    A    B    A    B    A

耐溶剂试验    B    C    B    C    A

划痕试验    300g    200g    300g    200g    300g

耐光试验    A    B    A    B    A

耐湿试验    A    A    A    A    A

耐热试验    A    B    A    B    A

表1（续）

实施例    比较    比较    比较

例3    例4    例4    例5    例5

涂层的粘合：    3/100    100/100    0/100    100/100    0/100

横切粘合力

抗磨损试验    C    A    D    B    D

抗弯折试验    B    A    C    A    C

抗压粘试验    A    A    B    A    B

耐溶剂试验    B    B    C    B    C

划痕试验    200g    300g    200g    300g    200g

耐光试验    B    A    B    A    B

耐湿试验    A    A    A    A    A

耐热试验    A    A    B    A    B

Claims (10)

1、一种热塑性弹性体的模塑制品，其特征在于所说的制品包括用含有乙烯/α-烯烃类共聚橡胶的部分交联产物，如有必要，还含有聚烯烃类树脂，底层至少含有一种化合物选自由饱和聚酯类和氯化聚烯烃类中的且形成在所说模塑制品的表面上；以及至少含有一种选自由饱和聚酯类、丙烯酸酯树脂类、和聚异氰酸酯类中的化合物(只要当底层仅仅由饱和聚酯组成时，上涂层至少含有丙烯酸酯树脂)在所说的底层上形成的上涂层。

2、根据权利要求1所述的模塑制品，其特征在于所说的热塑性弹性体由以下一种配方形成，所说的配方包括;

100-30份（重量）混合物在交联剂存在下，动态受热处理而得到的部分交联的共聚橡胶组成物（Ⅰ），所说的混合物包括：

（a）100-20份（重量）乙烯/α-烯烃共聚橡胶，

（b）0-80份（重量）聚烯烃树脂[其中（a）+（b）的量要成100份（重量）]，如果有必要，0-200份（重量）[最好为0-100份（重）]选自其中至少一种组分，

（c）过氧化非交联型烃类橡胶物质，

（d）矿物油型软化剂，

以及0-70份（重量）聚烯烃类树脂（Ⅱ）。

3、根据权利要求1所述的模塑制品，其特征在于所说的底层含有氯化聚烯烃和硅酸酐。

4、根据权利要求1所述的模塑制品，其特征在于所说的饱和聚酯为对苯二酸聚乙烯酯、对苯二酸聚丁烯酯或者它们的衍生物。

5、根据权利要求1所述的模塑制品，其特征在于所说的氯化聚烯烃为聚氯乙烯、聚氯丙烯或者氯化乙烯/α-烯烃类共聚物。

6、根据权利要求1所述的模塑制品，其特征在于所说的底层为厚度10-20μm的膜。

7、根据权利要求1所述的模塑制品，其特征在于所说的上涂层为厚度3-30μm的膜。

8、根据权利要求1所述的模塑制品，其特征在于所说的上涂层进一步含硅酸酐。

9、根据权利要求1所述的模塑制品，其特征在于印刷油墨层（第二底涂层）是在所说的底层（下层）和上涂层之间。

10、根据权利要求1所述的模塑制品，其特征在于所说的模塑制品呈板状。