CN102002279B

CN102002279B - 油墨组合物

Info

Publication number: CN102002279B
Application number: CN201010269390.4A
Authority: CN
Inventors: 小柳崇; 竹本清彦; 筑穴和明
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2010-08-30
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2030-08-30
Also published as: JP5424104B2; JP2011052046A; EP2290018B1; EP2290018A1; CN102002279A; US20110054088A1; US8372897B2

Abstract

本发明涉及油墨组合物。本发明提供含有金属颜料的油墨组合物，其具有优异的油墨排出稳定性和印字稳定性。所述油墨组合物含有有机溶剂、金属颜料和树脂，其特征在于，相对于上述油墨组合物的总量，上述有机溶剂含有60质量％以上的二乙二醇二***、24～37质量％的γ-丁内酯和/或四乙二醇二甲醚、和大于1质量％且小于5质量％的四乙二醇单丁醚，上述金属颜料通过光散射法测得且换算成球体而得到的50％平均粒径为0.8～1.2μm。

Description

油墨组合物

技术领域

本发明涉及油墨组合物，特别地，涉及可形成具有金属光泽的图像的油墨组合物。

背景技术

以往，为了在印刷物上形成具有金属光泽的涂膜，采用使用了印刷油墨或金属箔的压箔印刷、使用了金属箔的热转印方式等，所述印刷油墨是在颜料中使用了由黄铜、铝微粒等制成的金粉、银粉而成的油墨。

但是，对于由使用了金粉、银粉的印刷油墨形成的涂膜，使用的金属粉的平均粒径大，为10μm至30μm，能够得到消光式的金属光泽，但难以得到镜面光泽。另外，对于使用金属箔的压箔或者热转印，采用下述方法，即，在印刷介质上涂布粘合剂，并在其上摁压平滑的金属箔，使记录介质与金属箔密合并进行加热，而使金属箔与记录介质热融合这样的方法。由此，可以得到较好的光泽，但制造工序增多，且在制造工序中施加压力和热，因而对于记录介质，有下述限制，即，限于对热和变形耐受强的记录介质等。

近年来，看到很多在印刷中应用喷墨的例子，作为其中的一个应用例子，有金属印刷。例如在日本特开2002-179960号公报中，公开了在塑料的球形粒子表面形成金属皮膜，并利用喷墨印刷将含有该颜料的油墨组合物进行印字处理这样的技术(专利文献1)。但是，为了得到高的金属光泽，需要使其球体变形而形成扁平，并使表面平滑，在该技术中，需要同时进行利用辊的加压处理和加热处理。因此，在这一点上不可避免地需要复杂的装置、制造工序，另外记录介质也受到限制。

另外，在日本特开2003-292836号公报中，公开了使用分散有金、银等贵金属胶体的油墨组合物的技术(专利文献2和3)。但是，如果优先考虑贵金属胶体的分散稳定性而使其粒径小至数nm～数十nm，则发现源于等离子体振子吸收的发色，作为油墨组合物得不到金属光泽。该情况下，通过在将涂膜干燥后、在150℃以上的温度进行加热处理，可使胶体粒子融合，由此能够得到金属光泽。而且，在这些技术中，即使得到金属光泽，也难以在没有不均的均一面上得到20度、60度、85度镜面光泽度分别超过200、200、100这样的高金属镜面光泽。另外，当优先考虑金属光泽而使粒径变大时，分散稳定性降低，无法避免凝集或沉降的问题，油墨组合物的保存寿命显著下降。

作为解决这些课题的颜料分散液、油墨组合物等，本发明人提出了记载于日本特开2008-174712号公报中的技术。

专利文献1：日本特开2002-179960号公报

专利文献2：日本特开2003-292836号公报

专利文献3：日本特开2003-306625号公报

专利文献4：日本特开2008-174712号公报

发明内容

当利用上述专利文献4中记载的技术时，从具有高的金属镜面光泽的角度考虑，可以提供优异的油墨组合物，但从喷墨印刷中油墨的排出稳定性的角度考虑还有进一步改善的余地。另外，由于含有金属颜料的油墨组合物伴随着振动等容易发泡，所以有时在印刷好的图像中残留有气泡。因此，对于含有金属颜料的油墨组合物，还要求减少气泡在印刷好的图像中的残留、进一步提高印字稳定性。

本发明是鉴于上述事实而作出的，其目的在于提供含有金属颜料的油墨组合物，其具有优异的油墨排出稳定性和印字稳定性。

为了解决上述课题，本发明人进行了努力研究，结果获得下述知识，即，利用下述油墨组合物，可以实现优异的油墨排出稳定性和印字稳定性，所述油墨组合物使用了具有受控粒径的金属颜料，同时使用了特定量的特定有机溶剂。本发明是基于上述知识而作出的，其提供了以下的发明。

(1)一种油墨组合物，其含有有机溶剂、金属颜料和树脂，其中，相对于上述油墨组合物的总量，上述有机溶剂含有60质量％以上的二乙二醇二***、24～37质量％的γ-丁内酯和/或四乙二醇二甲醚、和大于1质量％且小于5质量％的四乙二醇单丁醚，上述金属颜料通过光散射法测得且换算成球体而得到的50％平均粒径为0.8～1.2μm。

(2)根据(1)所述的油墨组合物，其中，含有在上述油墨组合物中的浓度为0.05～0.3质量％的表面活性剂。

(3)根据(2)所述的油墨组合物，其中，上述表面活性剂是炔属二醇系和/或硅氧烷系表面活性剂。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的油墨组合物，其中，上述金属颜料为铝或者铝合金。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的油墨组合物，其中，上述金属颜料是将金属蒸镀膜破碎而制作成的。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的油墨组合物，其中，上述金属颜料在上述油墨组合物中的浓度为0.5～2.0质量％。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的油墨组合物，其中，上述树脂是选自聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素和聚丙烯酸多元醇中的至少1种以上。

(8)根据(7)所述的油墨组合物，其中，上述树脂为乙酸丁酸纤维素。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的油墨组合物，其中，上述树脂在上述油墨组合物中的浓度为0.05～1.5质量％。

根据本发明，可以提供含有金属颜料的油墨组合物，其具有优异的油墨排出稳定性和印字稳定性。

附图说明

图1：是说明记录头的构成的分解立体图。

图2：是说明油墨导入针的构成的截面图。

符号说明

3...记录头，15...基台，16...头壳，17...流路单元，18...网状过滤器，19...油墨导入针，20...电路基板，21...片状构件，22...振子单元，23...弹性板，24...流路形成基板，25...喷嘴板，26...喷嘴开口，27...头盖，37...油墨连通口，41...油墨导入路，42...油墨导入孔。

具体实施方式

[油墨组合物]

本实施方式的油墨组合物含有下述的金属颜料、有机溶剂和树脂。

本实施方式的金属颜料(以下称作“金属颜料”)，通过光散射法测得且换算成球体而得到的50％平均粒径(d50)为0.8～1.2μm。

通过光散射法测得且换算成球体而得到的50％平均粒径，是如下述那样测定并导出的。即，通过对分散介质中的粒子照射光，而产生衍射散射光，对于该衍射散射光，在前方、侧方、后方的各部位配置检波器进行测定，将测得的平均粒径的累积百分率的分布曲线与50％累积百分率的横轴交差的点作为50％平均粒径(d50)。另外，换算成球形而得到的平均粒径是指将原本为无定形的粒子假定为球形，由测定结果求得的平均粒径。测定装置可以列举例如株式会社SEISHIN企业制的激光衍射散射式粒度分布测定器LMS-2000e等。通过使通过光散射法测得且换算成球体而得到的50％平均粒径(d50)在上述范围，可以在印刷物上形成具有高金属光泽的涂膜，同时油墨从喷嘴中排出的稳定性也变高。

金属颜料优选将金属蒸镀膜破碎而制成，另外，优选其是平板状粒子。如果金属颜料为平板状粒子，则将该平板状粒子的平面上的长径记作X、短径记作Y、厚度记作Z时，由该平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的50％平均粒径R50优选为0.5～3μm，且优选满足R50/Z＞5的条件。

“平板状粒子”是指具有大致平坦的面(X-Y平面)、且厚度(Z)大致均一的粒子。平板状粒子由于是将金属蒸镀膜破碎而制成的，因此可以得到具有大致平坦的面、和大致均一的厚度的金属粒子。因此，可以将该平板状粒子的平面上的长径定义为X、短径定义为Y、厚度定义为Z。

“当量圆直径”是指在将金属颜料的平板状粒子的大致平坦面(X-Y平面)假定为具有与该金属颜料的粒子的投影面积为相同投影面积的圆时，该圆的直径。例如，当金属颜料的平板粒子的大致平坦面(X-Y平面)是多边形时，将该多边形的投影面变换为圆，将得到的该圆的直径称作该金属颜料的平板粒子的当量圆直径。

从金属光泽、印字稳定性的角度考虑，由上述平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的50％平均粒径R50更优选为0.5～3μm，进一步优选为0.75～2μm。当50％平均粒径R50小于0.5μm时，光泽不足。另一方面，当50％平均粒径R50超过3μm时，印字稳定性降低。

另外，对于上述当量圆直径的50％平均粒径R50和厚度Z的关系，从确保高的金属光泽的角度考虑，R50/Z＞5。当R50/Z为5以下时，有金属光泽不足的问题。

从防止油墨组合物堵塞喷墨记录装置的角度考虑，优选由上述平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的最大粒径Rmax为10μm以下。通过使Rmax为10μm以下，可以防止堵塞喷墨记录装置的喷嘴、设置在油墨流路内的网状过滤器等。

上述金属颜料只要是具有金属光泽等功能的颜料，则没有特别限定，优选为铝或铝合金、或者银或银合金。其中，从成本的角度和确保高金属光泽的角度考虑，优选为铝或铝合金。当使用铝合金时，作为可添加到铝中的其他金属元素或非金属元素，只要是具有金属光泽等功能的元素，则没有特别限定，可以列举银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等，优选使用它们的单体或者它们的合金以及它们的混合物中的至少一种。

上述金属颜料的制造方法例如有：以具有在片状基材面上依次叠层剥离用树脂层和金属或合金层的结构的复合化颜料原料的、上述金属或合金层与上述剥离用树脂层的界面作为边界，从上述片状基材剥离并进行粉碎、微细化来得到平板状粒子。而且，在得到的平板状粒子中，筛取通过光散射法测得且换算成球形而得到的50％平均粒径(d50)为0.8～1.2μm的粒子。或者，当将所得平板状粒子的平面上的长径记作X、短径记作Y、厚度记作Z时，筛取由该平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的50％平均粒径R50为0.5～3μm，且满足R50/Z＞5的条件的粒子。

上述金属颜料(平板状粒子)的平面上的长径X、短径Y和当量圆直径，可以使用粒子像分析装置进行测定。粒子像分析装置例如可以使用SYSMEX株式会社制的流动式粒子像分析装置FPIA-2100、FPIA-3000、FPIA-3000S。

上述金属颜料(平板状粒子)的粒度分布(CV值)可以用下式求得。

CV值＝粒度分布的标准偏差/粒径的平均值×100

这里，所得的CV值优选为60以下，更优选为50以下，进一步优选为40以下。通过选择CV值为60以下的金属颜料，可以得到印字稳定性优异的效果。

上述金属或合金层优选利用真空蒸镀、离子镀或者溅射法来形成。

上述金属或合金层的厚度优选为5nm～100nm，更优选为20nm～100nm。由此，可以得到平均厚度优选为5nm～100nm、更优选20nm～100nm的颜料。通过使厚度为5nm以上，反射性、光辉性优异，作为金属颜料的性能提高，使厚度为100nm以下时，抑制表观比重的增加，能够确保金属颜料的分散稳定性。

上述复合化颜料原料中的剥离用树脂层是上述金属或合金层的下涂层，其是用于提高与片状基材面的剥离性的剥离性层。作为在该剥离用树脂层中使用的树脂，例如优选聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、乙酸丁酸纤维素(CAB)等纤维素衍生物、丙烯酸聚合物或者改性尼龙树脂。

将上述一种或者二种以上混合物的溶液涂布在记录介质上，并实施干燥等来形成层。涂布后，可以使其含有粘度调节剂等添加剂。

上述剥离用树脂层的涂布可以通过一般使用的凹版涂布、辊涂布、刮刀涂布、挤压涂布、浸渍涂布、旋涂法等来形成。涂布并干燥后，如果有需要，可以利用压延处理进行表面的平滑化。

剥离用树脂层的厚度没有特别限定，优选为0.5～50μm，更优选为1～10μm。当小于0.5μm时，作为分散树脂的量不足，如果超过50μm，则在形成卷时，在界面容易与颜料层发生剥离。

上述片状基材没有特别限定，可以列举聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜，尼龙66、尼龙6等聚酰胺膜，聚碳酸酯膜、三乙酸酯膜、聚酰亚胺膜等脱模性膜。优选的片状基材是聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。

这些片状基材的厚度没有特别限定，优选为10～150μm。如果是10μm以上，则在工序等中在操作性方面没有问题，如果为150μm以下，则富有柔软性，在形成卷、剥离等方面没有问题。

另外，上述金属或合金层也可以如日本特开2005-68250中例举的那样，用保护层夹持。该保护层可以列举氧化硅层、保护用树脂层。

氧化硅层只要是含有氧化硅的层则没有特别限定，优选利用溶胶-凝胶法，由四烷氧基硅烷等烷氧基硅烷(silicon alkoxide)或其聚合物形成。

通过涂布溶解了上述烷氧基硅烷或其聚合物的醇溶液并进行加热烧制，形成氧化硅层的涂膜。

作为上述保护用树脂层，只要是不溶解于分散介质的树脂即可，没有特别限定，可以列举例如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或纤维素衍生物等，优选由聚乙烯醇或者纤维素衍生物形成。

涂布上述树脂一种或二种以上的混合物的水溶液，并实施干燥等来形成层。可以使涂布液中含有粘度调节剂等添加剂。

上述氧化硅和树脂的涂布可以利用与涂布上述剥离用树脂层同样的手法进行。

上述保护层的厚度没有特别限定，优选在50～150nm的范围。当小于50nm时，机械强度不足，当超过150nm时，强度过高，因此难以进行粉碎、分散，另外有时在与金属或合金层的界面发生剥离。

另外，如在日本特开2005-68251中例举的那样，也可以在上述“保护层”和“金属或合金层”之间具有色材层。

色材层是为了得到任意的着色复合颜料而导入的层，只要是可含有下述色材的层即可，没有特别限定，所述色材除了赋予本发明使用的金属颜料的金属光泽、光辉性以外，还可以赋予任意的色调、色彩。作为该色材层中使用的色材，可以是染料、颜料中的任一者。另外，染料、颜料可以适当使用公知的染料、颜料。

该情况下，色材层中使用的“颜料”意味着在一般的颜料化学领域中定义的、天然颜料、合成有机颜料、合成无机颜料等，其与本发明的“复合化颜料”等的、加工成叠层结构的物质不同。

作为该色材层的形成方法，没有特别限定，优选通过涂布来形成。

另外，当色材层中使用的色材为颜料时，优选进一步含有色材分散用树脂，该色材分散用树脂优选制成为树脂薄膜，即，使颜料、色材分散用树脂和根据需要的其他添加剂等分散或溶解在溶剂中，作为溶液用旋涂的方式形成均一的液膜，然后使其干燥来制成树脂薄膜。

并且，在上述复合化颜料原料的制造中，上述色材层和保护层均通过涂布来形成，这在作业效率方面是优选的。

上述复合化颜料原料也可以是具有多个将上述剥离用树脂层、金属或合金层、和保护层依次叠层的结构的层构成。此时，包含多个金属或合金层的叠层结构的整体厚度，即，除去片状基材和在其上的剥离用树脂层的、金属或合金-剥离用树脂层-金属或合金层、或者剥离用树脂层-金属或合金层的厚度优选为5000nm以下。如果为5000nm以下，则即使将复合化颜料原料卷曲成卷状时，也难以产生裂纹，剥离，保存性优异。另外，当颜料化时，光辉性优异，从而是优选的。

另外，还可以列举在片状基材面的两面依次叠层剥离用树脂层和金属或合金层的结构，但不限于这些结构。

从上述片状基材上剥离的剥离处理方法没有特别限定，优选下述方法：对上述复合化颜料原料喷射液体(溶剂)，刮取并收集喷射后的复合化颜料原料的金属或合金层的方法；通过将上述复合化颜料原料浸渍在液体中而进行处理的方法；和在浸渍于液体中的同时进行超声波处理，并进行剥离处理和将剥离的复合化颜料进行粉碎处理的方法。在这些方法中，除了能够回收所剥离的金属或合金层之外，还能够回收剥离处理中使用的液体。作为上述剥离处理法中使用的液体(溶剂)，可以列举例如二醇醚系或内酯系溶剂、或者它们的混合物。

将剥离的金属或合金层粉碎并微细化的方法没有特别限定，只要是使用了球磨机、珠磨机、超声波或者喷射式粉碎机等的目前公知的方法即可。如此可以得到金属颜料。

对于如上述那样得到的颜料，剥离用树脂层具有保护胶体的作用，只要进行在溶剂中的分散处理，即可得到稳定的分散液。另外，在使用了该颜料的油墨组合物中，源于上述剥离用树脂层的树脂还担负对纸等记录介质赋予粘合性的功能。

当在油墨组中仅1种为金属性油墨时，优选上述金属颜料在油墨组合物中的浓度为0.5～2质量％。另外，当上述金属颜料在油墨组合物中的浓度为0.5质量％以上且小于1.7质量％时，通过排出不能充分覆盖印刷面的油墨量，可以进行如下风格的印刷，即，能感受到半透半反镜那样的光泽面、即光泽感，但背景也透明可见那样的风格；通过排出可充分覆盖印刷面的油墨量，能够形成高光泽的金属光泽面。因此，适合于例如在透明记录介质上形成半透半反像的情况或呈现高光泽的金属光泽面的情况。另外，当上述金属颜料在油墨组合物中的浓度为1.7质量％～2.0质量％时，金属颜料随机地排列在印刷面上，因此不能得到高光泽，可以形成无光泽式的金属光泽面。因此，适合于例如在透明记录介质上形成遮蔽层的情况。

上述有机溶剂可以优选使用极性有机溶剂，例如醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、或者氟代醇等)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、或者环己酮等)、羧酸酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、或者丙酸乙酯等)、或者醚类(例如二***、二丙醚、四氢呋喃、或者二

烷等)等。

特别地，上述有机溶剂优选含有1种以上在常温常压下为液体的烷撑二醇醚。

烷撑二醇醚有以甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、以及2-乙基己基的脂肪族、具有双键的烯丙基和苯基的各个基团为基础的乙二醇系醚和丙二醇系醚，其无色且臭味也少，并在分子内具有醚基和羟基，所以具有醇类和醚类这两者的特性，且在常温下为液体。另外，有仅将一方的羟基取代而得到的单醚型和将双方的羟基取代而得到的二醚型，也可以将它们多种组合来使用。

特别地，上述有机溶剂优选是烷撑二醇二醚、烷撑二醇单醚和内酯的混合物。

烷撑二醇单醚可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单***、四乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***等。

烷撑二醇二醚可以列举乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二***、四乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***等。

另外内酯可以列举γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。

通过形成这种优选的构成，可以更加有效且确实可靠地实现本发明的目的。特别地，作为上述有机溶剂的组合，更优选二乙二醇二***与γ-丁内酯和/或四乙二醇二甲醚与四乙二醇单丁醚的组合。

当有机溶剂使用这些组合时，油墨组合物中二乙二醇二***的浓度优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为70.1质量％以上。另外，该浓度的上限优选为80质量％，更优选为75质量％，进一步优选为72质量％。另外，油墨组合物中γ-丁内酯和/或四乙二醇二甲醚的合计浓度优选为24～37质量％，更优选为24～35质量％，进一步优选24～30质量％，特别优选24～25质量％。油墨组合物中四乙二醇单丁醚的浓度优选为比1质量％多且小于5质量％，更优选为2～4质量％。由此，可以进一步提高油墨的排出稳定性和消泡性。

在上述油墨组合物中使用的树脂可以列举例如，丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、松香改性树脂、萜烯系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氯化乙烯树脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、纤维素系树脂(例如，乙酸丁酸纤维素、羟丙基纤维素)、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸多元醇、聚乙烯醇、聚氨酯等。

另外，非水系的乳液型聚合物微粒(NAD＝Non Aqueous Dispersion)也可以作为树脂使用。其是聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸多元醇树脂等的微粒稳定地分散在有机溶剂中而成的分散液。

例如，聚氨酯树脂可以列举三洋化成工业公司制的Sanprene IB-501、Sanprene IB-F370，丙烯酸多元醇树脂可以列举HARIMA化成公司制的N-2043-60MEX。

为了进一步提高颜料向记录介质的定影性，优选在油墨组合物中添加0.1质量％～10质量％的树脂乳液。如果添加量过量，则不能得到印字稳定性，如果过少，则定影性不够。从同样的角度考虑，油墨组合物中的树脂浓度优选为0.05～1.5质量％，更优选0.1～1.0质量％，进一步优选0.15～0.35质量％，特别优选0.15～0.25质量％。

上述油墨组合物中的树脂优选是选自聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素和聚丙烯酸多元醇中的至少1种以上，更优选为乙酸丁酸纤维素。通过形成这种优选的构成，可以得到干燥时良好的耐擦性、定影性、高金属光泽这样优选的效果。

上述油墨组合物优选含有至少1种以上的甘油、聚烷撑二醇、或者糖类。作为这些1种以上的甘油、聚烷撑二醇、或者糖类的合计量，优选在油墨组合物中添加0.1质量％～10质量％。通过形成这种优选的构成，可以抑制油墨的干燥，防止堵塞，同时使油墨的排出稳定化，使记录物的图像品质良好。

聚烷撑二醇是在主链中具有醚键的重复结构的线状高分子化合物，例如可以通过环状醚的开环聚合等来制造。

聚烷撑二醇的具体例子可以列举聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物及其衍生物等。共聚物可以使用无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等任意的共聚物。

聚烷撑二醇优选的具体例子可以列举用下式表示的聚烷撑二醇。

HO-(C_nH_2nO)_m-H

(上式中，n表示1～5的整数，m表示1～100的整数)

并且，上式中，(C_nH_2nO)_m在整数值n的范围内，可以是一个固定数或者二种以上数值的组合。例如当n是3时，为(C₃H₆O)_m，当n是1和4的组合时，为(CH₂O-C₄H₈O)_m。另外，整数值m在其范围内，也可以是一个固定数或者二种以上数值的组合。例如，在上述例子中，当m是20和40的组合时，为(CH₂O)₂₀-(C₂H₄O)₄₀，当m是10和30的组合时，为(CH₂O)₁₀-(C₄H₈O)₃₀。进而，整数值n和m可以在上述范围内任意地组合。

糖类可以列举戊糖、己糖、庚糖、辛糖等单糖类，或者二糖类、三糖类、四糖类这样的多糖类，或者作为其衍生物的糖醇、脱氧酸这样的还原衍生物、醛糖酸、糖醛酸这样的氧化衍生物、反烯糖这样的脱水衍生物、氨基酸、硫糖等。多糖类是指广义的糖，还包括海藻酸或糊精、纤维素等在自然界中广泛存在的物质。

上述油墨组合物优选含有至少1种以上的炔属二醇系表面活性剂和/或硅氧烷系表面活性剂。该表面活性剂优选相对于油墨组合物的总量，添加0.05～0.3质量％，更优选添加0.2～0.3质量％。

通过形成这种优选的构成，油墨组合物向记录介质的润湿性得到改善，能够得到迅速的定影性。

炔属二醇系表面活性剂可以优选列举Surfinol 465(商标)、Surfinol104(商标)(以上为商品名、Air Products and Chemicals，Inc.制)、OlfineSTG(商标)、Olfine E1010(商标)(以上为商品名、日信化学公司制)等。

硅氧烷系表面活性剂优选使用聚酯改性硅氧烷或聚醚改性硅氧烷。具体例子可以列举BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、BYK-UV3570、BYK-UV3510、BYK-UV3530(BYK-Chemie Japan株式会社)。

上述油墨组合物可以利用公知的惯用方法来调制。例如，首先将上述的金属颜料、分散剂和上述液体介质混合后，根据需要用球磨机、珠磨机、超声波、或者喷射式粉碎机等调制颜料分散液，并进行调节以具有所希望的油墨特性。接着，可以在搅拌下添加粘结剂树脂、上述液体介质、和其他的添加剂(例如，分散助剂或粘度调节剂)来得到颜料油墨组合物。

另外，也可以将复合化颜料原料暂且在液体介质中进行超声波处理来形成复合化颜料分散液后，再与需要的油墨用液体介质进行混合，还可以将复合化颜料原料直接在油墨用液体介质中进行超声波处理来直接形成油墨组合物。另外，为了调节油墨组合物中的固体成分浓度，也可以使用加压过滤、离心分离等目前公知的方法。

上述油墨组合物的物性没有特别限定，例如其表面张力优选为20～50mN/m。当表面张力小于20mN/m时，油墨组合物在喷墨记录用打印头的表面润湿蔓延、或者渗出，有时墨滴的排出变得困难，当表面张力超过50mN/m时，在记录介质的表面不润湿蔓延，不能进行良好的印刷。

[油墨组]

本实施方式的油墨组具有多种上述油墨组合物，上述各油墨组合物是具有不同金属颜料浓度的组合物。

在上述油墨组合物中，优选至少1种油墨组合物的金属颜料的浓度为0.5质量％以上且小于1.0质量％，其他至少1种油墨组合物的金属颜料的浓度为1.0质量％～2.0质量％。

[记录装置]

本实施方式的记录装置是具有上述油墨组的喷墨记录装置。

其次，对喷墨记录装置的记录头3的构成进行说明。这里，图1是装纳于承载器(carriage)(未图示)中的记录头3的示意立体图。另外，图2是***墨盒中的油墨导入针19的截面图。

例举的记录头3具有盒式基台15(以下称作“基台”)。在该基台15上安装头壳16。在该头壳16的前端部安装(配设)流路单元17。该基台15例如可以利用合成树脂来成型，在其上面设置有多个区段15′(液体贮留构件安装部)。

在各区段15′分别介由网状过滤器18安装油墨导入针19。而且，在这些区段15′上安装有墨盒(未图示)。即，墨盒配置在该基台15上。对于***墨盒中的油墨导入针19的详细情况在后面进行叙述。

在与上述区段15′为相反侧的基台15的另一面，安装电路基板20。而且，该电路基板20介由作为衬垫发挥功能的片状构件21安装在基台15上。

头壳16被固定在基台15上，其是用于收纳具有压电振子的振子单元22的壳。而且，在与头壳16的基台15安装面为相反侧的前端面上，利用粘合剂等将流路单元17固定。该流路单元17通过如下方式制作，即，依次叠层弹性板23、流路形成基板24和喷嘴板25，用粘合剂等进行固定并一体化。

这里，喷嘴板25例如是由不锈钢制的薄板制作的板状构件，以与打印机的点形成密度相对应的间距将微细的喷嘴开口26形成为列状。另外，头盖27例如由金属制的薄板构件构成。

***墨盒中的油墨导入针19如图2所示，是上游侧的前端形成圆锥状、同时在内部形成油墨导入路41的中空针，其下半部分形成从上游侧向下游侧扩宽的锥状。另外，在该油墨导入针19的前端侧，开设有将外部空间与油墨导入路41连通的油墨导入孔42。

该油墨导入针19以隔着网状过滤器18的状态、通过例如超声波熔敷的方式安装在基台15上。由此，油墨导入针19的油墨导入路41和头壳16的油墨通路37连通。

当将墨盒(未图示)安装在基台15的区段15′上时，油墨导入针19***墨盒的针***口内，墨盒的内部空间与油墨导入针19内的油墨导入路41通过油墨导入孔42连通。然后，贮留在墨盒中的油墨通过油墨导入孔42被导入油墨导入路41内，并通过油墨通路37从喷嘴开口26排出。

这里，当将喷墨记录装置的记录头3的喷嘴开口26的直径记作Lμm、将设置在油墨导入路41内的网状过滤器18的网孔径记作Wμm时，优选该喷嘴径Lμm和该网状过滤器的网孔径Wμm满足L≥5W的关系。当在满足这种关系的喷墨记录装置中使用含有本实施方式的颜料分散液的油墨组合物时，从防止金属颜料堵塞喷嘴开口26、确保油墨组合物的排出稳定性的角度考虑，优选在将由上述平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的平均粒径记作Rμm时，满足R＞(L/5)的条件的平板状粒子数为全部平板状粒子数的5％以下。

[喷墨记录方法]

本实施方式的喷墨记录方法是将上述油墨组合物的液滴排出，并使该液滴附着于记录介质上进行记录的方法。

从角度依赖性的观点考虑，优选形成具有下述金属光泽的图像，所述金属光泽是在记录介质上JIS Z8741中规定的20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别同时显示为200、200、100以上的数值的光泽，更优选JIS Z8741中规定的20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别同时为400、400、100以上，进一步优选JIS Z8741中规定的20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别同时为600、600、100以上。

JIS Z8741中规定的20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别同时显示为200以上且小于400、200以上且小于400、100以上的数值的图像，具有消光式(无光泽式)的金属光泽。

JIS Z8741中规定的20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别同时显示为400以上且小于600、400以上且小于600、100以上的数值的图像，具有金属光泽，该金属光泽具有可以略微判别映入所形成图像中的物体的程度的光泽。

具有JIS Z8741中规定的20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别同时显示为600以上、600以上、100以上的数值的金属光泽的图像，具有鲜明性，具有金属光泽，该金属光泽具有可以明确判别映入所形成图像中的物体的程度的光泽、即所谓的“镜面光泽”。

因此，根据本实施方式的喷墨记录方法，通过将具有金属光泽(所述金属光泽是在记录介质上JIS Z8741中规定的20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别同时显示为200、200、100以上的数值的光泽)的图像进行适当组合，可以形成从无光泽式的图像至光泽式的图像的、具有所希望金属光泽的图像。

另一方面，当20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别不显示为200、200、100以上的数值时，该种图像在进行目测观察时不能感受到金属光泽，而是观察到灰色。另外，即使对于20度、60度、85度镜面光泽度的测定值中的任一数值不显示为上述数值以上的数值的情况，也不能得到本发明的效果。

从确保金属光泽的角度、印刷工艺的角度和成本的角度考虑，在上述记录介质上排出的油墨组合物的排出量优选为0.1～100mg/cm²，更优选1.0～50mg/cm²。

从金属光泽、印刷工艺、成本的角度考虑，在上述记录介质上形成图像的上述金属颜料的干燥重量优选为0.0001～3.0mg/cm²。上述金属颜料的干燥重量越低，越能够形成高光泽的金属光泽面。因此，适于例如在透明记录介质上形成半透半反像的情况。另外，上述金属颜料的干燥重量越高，越能够形成无光泽式的金属光泽面。因此，适于例如在透明的记录介质上形成遮蔽层的情况。

排出油墨组合物的方法可以列举以下说明的方法。

第一方法是静电吸引方式，该方式是在喷嘴和置于喷嘴前方的加速电极之间外加强电场，使油墨以液滴状从喷嘴连续喷射，在墨滴飞翔于偏转电极间的期间将印刷信息信号赋予偏转电极并进行记录的方式，或者在不使墨滴偏转的情况下与印刷信息信号相对应地使其喷射的方式。

第二方法是利用小型泵对油墨溶液施加压力，并用水晶振子等使喷嘴机械性地振动，由此强制性地使墨滴喷射的方式。喷射的墨滴在喷射的同时带电，在墨滴飞翔于偏转电极间的期间将印刷信息信号赋予偏转电极并进行记录。

第三方法是使用了压电元件的方式，其是利用压电元件对油墨溶液同时施加压力和印刷信息信号，使墨滴喷射并进行记录的方式。

第四方式是利用热能的作用使油墨溶液急剧地体积膨胀的方式，其是根据印刷信息信号用微小电极加热油墨溶液使之起泡，使墨滴喷射并进行记录的方式。

以上任一种方式都可以用于本实施方式的喷墨记录方法，但从与高速印刷对应的角度考虑，排出油墨组合物的方式优选是非加热方式。即，优选采用上述第一方法、第二方法或者第三方法。

记录介质没有特别限定，可以使用例如普通纸、喷墨专用纸(消光纸、光泽纸)、玻璃、氯乙烯等塑料膜、在基材上涂布塑料或接受层而成的膜、金属、印刷布线基板等各种记录介质。

当上述记录介质具有油墨接受层时，从不产生热损伤的角度考虑，优选以非加热的方式印刷上述记录介质。

另一方面，当上述记录介质不具有油墨接受层时，从提高干燥速度、获得高光泽的角度考虑，优选加热上述记录介质来进行印刷。

加热可以列举：使记录介质与热源接触来进行加热的方法，照射红外线或微波(在2450MHz左右具有极大波长的电磁波)等，或者吹送热风等不使记录介质与热源接触来进行加热的方法等。

上述加热优选在印刷前和/或与印刷同时和/或在印刷后来进行。换句话说，上述记录介质的加热可以在印刷前进行，也可以与印刷同时进行，也可以在印刷后进行，还可以在进行印刷的期间进行加热。加热温度根据记录介质的种类而不同，优选为30至80℃，更优选40～60℃。

利用本实施方式的喷墨记录方法时，由于使用上述油墨组合物，所以可以表现优异的油墨排出稳定性和消泡性。

[记录物]

本实施方式的记录物可以利用上述喷墨记录方法来进行记录。该记录物由于是使用上述油墨组并利用上述喷墨记录方法得到的，因此印字稳定性优异。另外，可以得到20度、60度、85度镜面光泽度分别显示为200、200、100以上的数值的、具有高金属镜面光泽的记录物。另外，油墨组中具有的油墨组合物的金属颜料浓度根据各油墨组合物而异，因而可以同时形成从镜面光泽至无光泽式的、任意金属光泽。

实施例

1.金属颜料分散液的调制

在膜厚为100μm的PET膜上，利用棒涂法均匀地涂布由乙酸丁酸纤维素(丁基化率35～39％、关东化学公司制)3.0质量％和二乙二醇二***(日本乳化剂公司制)97质量％构成的树脂层涂液，在60℃干燥10分钟，由此在PET膜上形成树脂层薄膜。

接着，使用真空蒸镀装置(Vacuum Device Inc.制VE-1010型真空蒸镀装置)，在上述的树脂层上形成平均膜厚为20nm的铝蒸镀层。

接着，使用VS-150超声波分散机(As One公司制)，将由上述方法形成的叠层体在二乙二醇二***中同时进行剥离处理、微细化处理和分散处理，制成累计超声波分散处理时间为12小时的金属颜料分散液1。

利用网孔径为5μm的SUS网状过滤器，对所得金属颜料分散液进行过滤处理，除去粗大粒子。接着，将滤液装入圆底烧瓶中，使用旋转式蒸发器馏去二乙二醇二***。由此，将金属颜料分散液浓缩，然后进行该金属颜料分散液的浓度调节，得到浓度为5质量％的金属颜料分散液1。

接着，使用株式会社SEISHIN企业制的激光衍射散射式粒度分布测定器LMS-2000e，测定金属颜料通过光散射法测得且换算成球体而得到的50％平均粒径(d50)，结果为1.001μm。

2.金属颜料油墨组合物的调制

使用由上述方法调制的金属颜料分散液1，采用表1和表2所示的组成调制金属颜料油墨组合物。将溶剂和添加剂混合并溶解，制成油墨溶剂后，将金属颜料分散液1添加到该油墨溶剂中，进而在常温常压下利用磁力搅拌器混合并搅拌30分钟，形成金属颜料油墨组合物(实施例1～10、比较例1～8)。

在表1和表2中，二乙二醇二***(DEGDE)、四乙二醇二甲醚(TEGDM)使用日本乳化剂公司制的产品。另外，γ-丁内酯使用关东化学公司制的产品。四乙二醇单丁醚(TEGMB)使用日本乳化剂公司制的产品。另外，乙酸丁酸纤维素(CAB)使用关东化学公司制(丁基化率35～39％)的产品，BYK-3500(表面活性剂)使用BYK-Chemie Japan株式会社制的产品。应予说明，单位为质量％。

[表1]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2	比较例3
									DEGDE	65.15	64.95	69.95	70.05	70.10	85.15	84.95	74.95
γ-丁内酯	15.00	15.00	10.00	10.00	10.00	5.00	5.00	10.00
									TEGDM	15.00	15.00	15.00	15.00	15.00	5.00	5.00	10.00
TEGMB	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00
									CAB	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35
BYK-3500	-	0.20	0.20	0.10	0.05	-	0.20	0.20
									金属颜料(固体成分)	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50
排出稳定性	A	AA	AA	AA	A	B	B	B
									消泡性	A	A	A	A	A	A	A	A

[表2]

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	比较例4	比较例5	比较例6	比较例7	比较例8
											DEGDE	70.40	70.10	70.35	70.45	71.15	51.15	37.15	70.85	72.15	68.15
γ-丁内酯	10.00	10.00	10.00	10.00	12.00	22.00	29.00	10.00	10.00	10.00
											TEGDM	15.00	15.00	15.00	15.00	12.00	22.00	29.00	15.00	15.00	15.00
TEGMB	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	0.50	1.00	5.00
											CAB	0.20	0.20	0.25	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
BYK-3500	0.20	0.20	0.20	0.30	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
											金属颜料(固体成分)	1.20	1.50	1.20	1.20	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50
排出稳定性	AAA	AAA	AAA	AAA	AAA	AA	A	B	B	B
											消泡性	A	A	A	A	A	B	C	A	A	B

另外，除了对累计超声波分散处理时间进行各种变化以外，其他与金属颜料分散液1的调制同样地操作，调制各种金属颜料分散液。除了使用各种金属颜料分散液来代替金属颜料分散液1以外，其他与实施例7同样地操作，调制金属颜料油墨组合物(实施例11～15、比较例9～11)。所得金属颜料油墨组合物中的金属颜料的换算成球体而得到的50％平均粒径(d50)示于表3。该平均粒径(d50)使用株式会社SEISHIN企业制的激光衍射散射式粒度分布测定器LMS-2000e进行测定。并且，只要是如上述那样地将金属颜料微细化并进行分散处理，就不能使粒径减小到比实施例11更小。

[表3]

3.评价试验

(1)排出稳定性(实施例1～15、比较例1～11)

使用喷墨打印机SP-300V(Roland D.G.公司制)，将油墨组合物填充到黑列中，在常温下在同一公司制的记录介质光泽氯乙烯(带灰色糊、宽度为610mm、长度为20m)SV-G-610G上进行实地(ベタ)印刷。

对于得到的实地图像，目测观察有无排出缺陷(喷嘴跳掉(ノズル抜け))，按照下述评价标准评价排出稳定性。应予说明，“喷嘴跳掉”是指通常应从打印头所带的喷嘴中排出的油墨由于喷嘴的堵塞而不能排出，从而给印刷结果带来影响。另外，评价标准以AAA、AA、A、B的顺序表示排出稳定性的优异递减程度。评价结果示于表1、表2和表3。

AAA：即使印刷1次50cm×200cm尺寸的长方形实地图像时，也未见排出缺陷(喷嘴跳掉)的发生。

AA：即使印刷3次50cm×30cm尺寸的长方形实地图像时，也未见排出缺陷(喷嘴跳掉)的发生。

A：即使印刷3次20cm×30cm尺寸的长方形实地图像时，也未见排出缺陷(喷嘴跳掉)的发生。

B：即使印刷1次20cm×30cm尺寸的长方形实地图像时，也未见排出缺陷(喷嘴跳掉)的发生，但在第2次印刷中看到排出缺陷(喷嘴跳掉)的发生。

(2)消泡性(实施例1～10、比较例1～8)

在内径为37mm、高度为100mm、容量为110mL的玻璃制样品容器中称取油墨组合物30g，将该样品容器密闭并振荡5秒钟，由此搅拌油墨组合物。目测观察振荡后的样品容器内部的油墨组合物所产生的泡的状况，按照下述评价标准对消泡性进行评价。评价标准以A、B、C的顺序表示消泡性的优异递减程度。评价结果示于表1和2。如果本试验中的消泡性良好，则高速印刷下的印字稳定性也优异。

A：振荡后，1分钟以内全部消泡。

B：振荡后，5分钟以内全部消泡。

C：振荡后，即使经过30分钟以上也不消泡。

由以上结果可知，本发明的油墨组合物从喷墨打印机的喷嘴中的排出稳定性和消泡性优异。

Claims

1.一种油墨组合物，其含有有机溶剂、金属颜料和树脂，

相对于所述油墨组合物的总量，所述有机溶剂含有60质量％以上的二乙二醇二***、24～37质量％的γ-丁内酯和四乙二醇二甲醚、和大于1质量％且不到5质量％的四乙二醇单丁醚，

所述金属颜料通过光散射法测得且换算成球体而得到的50％平均粒径为0.8～1.2μm。

2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，含有在所述油墨组合物中的浓度为0.05～0.3质量％的表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述表面活性剂为炔属二醇系和/或硅氧烷系表面活性剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的油墨组合物，其中，所述金属颜料为铝或铝合金。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的油墨组合物，其中，所述金属颜料是将金属蒸镀膜粉碎而制作成的。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的油墨组合物，其中，所述金属颜料在所述油墨组合物中的浓度为0.5～2.0质量％。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的油墨组合物，其中，所述树脂为选自聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素和聚丙烯酸多元醇中的至少1种以上。

8.根据权利要求7所述的油墨组合物，其中，所述树脂为乙酸丁酸纤维素。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的油墨组合物，其中，所述树脂在所述油墨组合物中的浓度为0.05～1.5质量％。