CN101993689A - 一类稀土金属配位聚合物荧光发光材料及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类荧光发光材料,特别是涉及一类稀土金属配位聚合物荧光发光材料[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n的合成和应用,其中Ln=Sm,Eu,Gd,Dy,Tb;H2tzf=1氢-四氮唑-5-甲酸,完全脱氢后即为tzf2-。该材料采用常规溶液法,用吡啶调节反应体系的酸碱度,经加热搅拌后过滤,滤液慢慢挥发进行制备。原料Ln2O3或Tb4O7和1氢-四氮唑-5-甲酸乙酯的摩尔比为5∶1,采用体积比为5∶1的H2O和吡啶的混合液作为溶剂,在40-60℃条件下经搅拌充分反应一天后,过滤,滤液静置于室温下缓慢挥发。荧光测试表明,tzf2-可增强该材料的稀土金属荧光发光。该材料用于制作荧光发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及一类荧光发光材料,特别是涉及一类稀土金属配位聚合物荧光发光材料[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n的合成和应用,其中Ln=Sm,Eu,Gd,Dy,Tb;H2tzf=1氢-四氮唑-5-甲酸,脱氢后即为tzf2-。
背景技术
稀土元素作为国家战略资源和光学材料的原料宝库,其价值和应用日益受到广泛关注,世界各国在稀土功能材料的开发和研制上投入了巨大的人力和物力。在稀土功能材料的研发中,尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土离子由于具有独特的4f电子结构,4f轨道受5s和5p轨道的屏蔽,其f-f跃迁呈现尖锐的线状谱带,且其激发态具有相对长的寿命,而具有一般元素所无法比拟的光谱性质,使得它在生物体系的荧光免疫分析、临床诊断、显示器件、发光传感器、激光材料和远程通信等领域具有广阔的应用前景。
物质分子、原子吸收光辐射被激发,再发射出与吸收波长相同或更长的光,称为光致发光,最常见的为荧光和磷光,相对而言,荧光发射的研究更为深入,应用更为广泛。稀土金属能发出很强的荧光,而且其荧光表现出很窄的线状光谱,很宽的波长(覆盖从紫外到红外波段),较长的荧光寿命等优点,因而可作为荧光材料。稀土金属具有优良的荧光发光特性,在发光二极管、微量分析、防伪材料、生物探针和分子识别等方面扮演重要的角色。但由于稀土金属f-f组态跃迁是光谱选率禁阻的,光吸收能力弱,摩尔吸收系数通常小于1M-1cm-1,因此通过直接激发稀土金属而导致其发光,几乎是不可能的。为此,人们必须要寻找合适的发色团,它能够具有较强的吸收能力,而且能把吸收的能量有效地传递给稀土金属的激发态而导致发光,这种把发色团吸收的能量传递到稀土金属,使稀土金属发光效果增强的现象,称为天线效应,该发色团称为敏化剂。一种良好的敏化剂其分子结构通常应具有以下特点:(1)含有π电子的共轭体系,有效解决光吸收弱的问题;(2)三重态能量要适中,能把吸收的能量有效地传递给稀土金属。如2,2′-联吡啶类有机物就是一类很好的稀土金属荧光发光的敏化剂。因此,开展稀土金属配位聚合物荧光发光材料的研究具有重要意义。
1氢-四氮唑-5-甲酸(H2tzf,脱氢后即为tzf2-)因其自身特性而有可能作为荧光发光的敏化剂:(1)存在电子共轭体系和强的π-π*吸收跃迁,表现出丰富的电子转移行为,本身即可发射较强的荧光,在发光、磁性和半导体等材料领域有较好的应用前景;(2)三重态能量合适,接近或略高于许多稀土金属的第一激发态的能量;(3)具有四氮唑和羧基两个不同配位能力的功能基团,选择性地与金属成键,可用来设计合成结构新颖多样的金属配合物。目前,已报道的1氢-四氮唑-5-甲酸配合物的荧光发光研究只有一例,即为过渡金属Zn配合物[Zn(tzf)2]n,主要是由于1氢-四氮唑-5-甲酸自身荧光发光。
发明内容:
本发明的目的就在于选择1氢-四氮唑-5-甲酸作为荧光发光的敏化剂而制备稀土金属荧光发光材料,其技术方案如下:
我们选择稀土金属氧化物Ln2O3或Tb4O7,其中Ln=Sm、Eu、Gd、Dy,和1氢-四氮唑-5-甲酸乙酯为原料,其摩尔比为5∶1,采用H2O和吡啶体积比为5∶1的混合液为溶剂,通过常规溶液法,在约40-60℃条件下加热搅拌一天,过滤,滤液在保鲜膜保护作用下慢慢挥发,数星期后生长了5个新的同晶异质的四氮唑-5-甲酸稀土金属配位聚合物合物[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n的单晶,其中Ln=Sm、Eu、Gd、Dy、Tb,H2tzf=1氢-四氮唑-5-甲酸,完全脱氢后即为tzf2-。荧光光谱测试表明,tzf2-的引入,可增强[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n配位聚合物的稀土金属荧光发光。
我们测得五个同晶异质四氮唑-5-甲酸稀土金属配位聚合物[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n的晶体结构,总体结构可描述为通过tzf2-配体的羧基和四氮唑基同时桥联Ln(III)离子形成的二维层状网络结构,tzf2-配体采用两种μ2桥联模式:三齿的螯合-桥联和四齿的双螯合两种配位方式,Ln(III)离子周围存在八配位和九配位两种不同的配位环境。它们的结构参数如下:
本发明提供的四氮唑-5-甲酸稀土金属配位聚合物[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n是采用常规溶液法,滴加吡啶调节反应体系的酸碱度,经加热搅拌后,过滤,滤液慢慢挥发生长出晶体。溶剂为H2O和吡啶的混合溶剂。
在常规溶液法反应过程中,先让原料混合物在约40-60℃左右的水溶液条件下充分溶解和反应,在搅拌的同时,再慢慢滴加适量吡啶调节体系的酸碱度,反应混合液继续搅拌一天后,过滤,用保鲜膜封住盛有滤液的烧杯口,使其静置于空气中,慢慢挥发。
四氮唑-5-甲酸稀土金属配位聚合物可能成为一类新的荧光发光材料。本发明制备的四氮唑-5-甲酸稀土金属配位聚合物可用于制作荧光发光器件。
具体实施方式
1、配位聚合物的制备
本发明提供的五个四氮唑-5-甲酸稀土金属配位聚合物[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n的制备条件和反应方法相同。
称取Ln2O3或Tb4O7(1.25mmol)和1氢-四氮唑-5-甲酸乙酯(0.25mmol),加入装有8mL水溶剂的烧杯中,在约40-60℃左右条件下加热搅拌,让其充分反应数分钟后,在搅拌的同时往其中慢慢滴加1.6mL吡啶溶剂,在相同的温度条件下继续搅拌一天。将反应混合液过滤,用保鲜膜封住盛有滤液的烧杯口,静置在空气中,慢慢挥发,数星期后,生长出晶体。经X射线单晶衍射分析,确定该晶体为[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n。
2、荧光测试
将制备的晶体研磨均匀得到固体粉末,在Edinburgh EI920荧光光谱仪上进行荧光发光性能测试,结果显示,tzf2-的引入,可增强[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n配位聚合物的稀土金属荧光发光。
Claims (8)
6.一种权利要求1或2或3或4或5的稀土金属荧光发光材料的制备方法,其特征在于:采用常规溶液法,在水溶液体系中加入适量吡啶调节体系的酸碱度,再通过滤液缓慢挥发进行晶体生长。
7.如权利要求6所述的稀土金属荧光发光材料的制备方法,其特征在于:原料Ln2O3或Tb4O7和1氢-四氮唑-5-甲酸乙酯的摩尔比为5∶1,采用H2O作为溶剂,滴入吡啶调节体系的酸碱度,在40-60℃条件下搅拌反应一天后,将反应混合液过滤,用保鲜膜封住盛有滤液的烧杯口,静置于空气中慢慢挥发,数星期后,生长出晶体。
8.一种权利要求1或2或3或4或5的稀土金属荧光发光材料的用途,其特征在于:该材料用于制作荧光发光器件。
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CN104262274A (zh) * | 2014-09-15 | 2015-01-07 | 桂林理工大学 | 四氮唑-5-甲酸镧配合物及其制备方法 |
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2009
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