CN101993573A - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是，在热塑性弹性体组合物中，将改性橡胶分散和填充于乙烯-乙烯醇共聚物基体中，以改善乙烯-乙烯醇共聚物的低温耐久性，并且降低在将其挤出成型为膜时的挤出载荷，同时不造成低温耐久性的恶化。本发明提供一种包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)和分散于乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的改性橡胶(B)的热塑性弹性体组合物，其中改性橡胶(B)具有酸酐基团或环氧基团，并且通过具有至少两个氨基基团的化合物(C)动力学交联。该热塑性弹性体组合物可适用于充气轮胎内衬的制造。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含乙烯-乙烯醇共聚物和改性橡胶的热塑性弹性体组合物。特别的，本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，在该组合物中改性橡胶分散在乙烯-乙烯醇共聚物基体中，并且将该组合物挤出成型为膜时具有低的挤出载荷。
背景技术
虽然乙烯-乙烯醇共聚物可阻隔气体、有机液体等，但其在低温下的抗冲击性能不足。在这方面，为了改善低温下的抗冲击性能，已知的方式是将用反应性基团改性的可交联橡胶混合到乙烯-乙烯醇共聚物中。参阅公开号为2006-161045的日本未审专利。
进一步，已知通过动力学交联乙烯-乙烯醇基共聚物、弹性体以及有机过氧化物或酚树脂基交联剂，已交联的弹性体可均匀的分散于乙烯-乙烯醇基共聚物中，并且可获得同时具有气体阻隔性能和柔性的热塑性弹性体组合物。参阅公开号为2007-211059的日本未审专利。
发明综述
技术问题
本发明的目的是，在其中将具有优异低温耐久性的改性橡胶分散和填充于乙烯-乙烯醇共聚物基体中、以改善乙烯-乙烯醇共聚物的低温耐久性的热塑性弹性体组合物中，降低在将其挤出成型为膜时的挤出载荷，而不造成低温耐久性的恶化。
解决问题的方案
本发明提供一种包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)和分散于该乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的改性橡胶(B)的热塑性弹性体组合物，其中改性橡胶(B)具有酸酐基团或环氧基团，并且通过具有至少两个氨基基团的化合物(C)动力学交联。
优选化合物(C)不仅具有至少两个氨基基团，还具有二硫键。
此外，优选改性橡胶(B)通过化合物(C1)和化合物(C2)动力学交联，该化合物(C1)具有至少两个氨基基团和至少一个二硫键，该化合物(C2)具有至少两个氨基基团和不具有二硫键。
进一步，构成改性橡胶(B)的橡胶优选为乙烯-α-烯烃共聚物、或乙烯-不饱和羧酸共聚物或其衍生物。
进一步，基于100重量份的乙烯-乙烯醇共聚物(A)，热塑性弹性体组合物优选包含90-180重量份的改性橡胶(B)。
进一步，基于100重量份的改性橡胶(B)，热塑性弹性体组合物优选包含0.01-5重量份的具有至少两个氨基基团的化合物(C)。
本发明还提供一种包含膜的充气轮胎，该膜作为内衬，并且由上述热塑性弹性体组合物构成。
发明的有益效果
根据本发明，在改性橡胶分散于乙烯-乙烯醇共聚物的热塑性弹性体组合物中，通过使用具有至少两个氨基基团的化合物对改性橡胶进行动力学交联，可降低将热塑性弹性体组合物挤出成型为膜时的挤出载荷，而不造成低温耐久性的恶化。
实施方式的描述
根据本发明的热塑性弹性体组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)和具有酸酐基团或环氧基团的改性橡胶(B)。
在本发明中使用的乙烯-乙烯醇共聚物(A)为包含乙烯单元(-CH2CH2-)和乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)的共聚物。然而，除乙烯单元和乙烯醇单元之外，共聚物也可包含另外的构成单元至不抑制本发明所产生的效果的程度。在本发明中使用的乙烯-乙烯醇共聚物优选包含20-50摩尔％的乙烯单元，并且更优选20-40摩尔％的乙烯单元。当乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元含量低于20摩尔％时，乙烯-乙烯醇共聚物可能会出现热分解，而当乙烯单元含量高于50摩尔％时，乙烯-乙烯醇共聚物的气体阻隔性能恶化。该乙烯-乙烯醇共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化产物，并且其皂化度优选不低于90％，更优选不低于99％。当乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度过低时，乙烯-乙烯醇共聚物的气体阻隔性能恶化。乙烯-乙烯醇共聚物可通过商购获得，例如Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.的
例如
A4415，以及Kuraray Co.，Ltd.的
乙烯单元含量为20-50摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物的例子包括Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产的V2504RB(乙烯单元含量：25摩尔％)以及Kuraray Co.，Ltd.生产的G156B。
在本发明中使用的改性橡胶(B)具有酸酐基团或环氧基团。从与乙烯-乙烯醇共聚物相容的角度出发，优选改性橡胶(B)具有酸酐基团。
构成改性橡胶(B)的橡胶实例包括乙烯-α-烯烃共聚物、以及乙烯-不饱和羧酸共聚物及其衍生物。该乙烯-α-烯烃共聚物的实例包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。乙烯-不饱和羧酸共聚物及其衍生物的实例包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
具有酸酐基团的改性橡胶可通过，例如酸酐和过氧化物与橡胶的反应来制备。进一步，上述具有酸酐基团的改性橡胶可通过商购获得，并且可使用商购产品。这些商购产品的实例包括Mitsui Chemicals Inc.生产的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物
MP0620以及马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物
MP7020。
具有环氧基团的改性橡胶可通过，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯与橡胶的共聚来制备。进一步，上述具有环氧基团的改性橡胶可通过商购获得，并且可使用商购产品。这些商购产品的实例包括Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的环氧改性乙烯-丙烯酸甲酯共聚物
EMA2752。
特别优选的改性橡胶(B)为酸酐基团接枝改性乙烯-α-烯烃共聚物，并且这些橡胶的实例包括上述Mitsui Chemicals Inc.生产的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物
MP0620。
关于热塑性弹性体组合物中乙烯-乙烯醇共聚物(A)和改性橡胶(B)的比例，基于100重量份的乙烯-乙烯醇共聚物(A)，热塑性弹性体组合物优选包含90-180重量份，并且更优选95-160重量份的改性橡胶(B)。当改性橡胶(B)的比例过小时，热塑性弹性体组合物的低温耐久性变差，而当该比例过大时，在将热塑性弹性体组合物挤出成型为膜时的挤出载荷变大。在本发明的热塑性弹性体组合物中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)形成连续相，并且改性橡胶(B)形成分散相。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，改性橡胶(B)通过具有至少两个氨基基团的化合物(C)动力学交联。通过该动力学交联，可固定改性橡胶(B)在热塑性弹性体组合物中的分散状况。通过具有至少两个氨基基团的化合物(C)对改性橡胶(B)的动力学交联，可降低将热塑性弹性体组合物挤出成型为膜时的挤出载荷，而不造成低温耐久性的恶化。
具有至少两个氨基基团的化合物(C)的实例包括二氨基二苯基二硫化物、二氨基二苯基砜、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚甲基二胺氨基甲酸甲酸酯(methylenediamine carbamate)和N，N’-二次肉桂基-1，6-己二胺(N，N’-dicinnamylidene-1，6-hexanediamine)。这些化合物中，优选同时具有氨基基团和二硫键的化合物，例如二氨基二苯基二硫化物，因为其能导致同时获得耐低温性和可加工性。
具有至少两个氨基基团和至少一个二硫键的化合物(C1)的实例包括二氨基二苯基二硫化物、二氨基二苄基硫化物、二硫代双(甲基苯胺)和二硝基二氨基二苯基二硫化物。优选的化合物(C1)为二氨基二苯基二硫化物。二氨基二苯基二硫化物的实例包括2，2’-二氨基二苯基二硫化物、2，3’-二氨基二苯基二硫化物、2，4’-二氨基二苯基二硫化物、3，3’-二氨基二苯基二硫化物、3，4’-二氨基二苯基二硫化物和4，4’-二氨基二苯基二硫化物。优选的二氨基二苯基二硫化物为2，2’-二氨基二苯基二硫化物。2，2’-二氨基二苯基二硫化物为下列化学结构式表示的化合物：
更优选既使用具有至少两个氨基基团和不具有二硫键的化合物(C2)，又使用具有至少两个氨基基团和至少一个二硫键的化合物(C1)对改性橡胶(B)进行动力学交联，因为在降低将热塑性弹性体组合物挤出成型为膜时的挤出载荷的同时，可改善低温耐久性。
具有至少两个氨基基团和不具有二硫键的化合物(C2)的实例包括二氨基二苯基砜、二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、甲基五亚甲基二胺、二乙基氨基丙基胺、异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)环己烷、降冰片烯二胺、二氨基环己烷、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜和聚氧丙烯二胺。优选的化合物(C2)为二氨基二苯基砜。二氨基二苯基砜的实例包括2，2’-二氨基二苯基砜、2，3’-二氨基二苯基砜、2，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯基砜。优选的二氨基二苯基砜为3，3’-二氨基二苯基砜。3，3’-二氨基二苯基砜为下列化学结构式表示的化合物：
基于100重量份的改性橡胶(B)，具有至少两个氨基基团的化合物(C)的用量优选为0.01-5重量份，更优选0.1-3重量份，并且更优选0.5-2.4重量份。当化合物(D)的用量过小时，动力学交联不充分以及不能维持改性橡胶(B)的精细分散，从而提高将热塑性弹性体组合物挤出成型为膜时的挤出载荷。另一方面，当用量过大时，低温耐久性降低。
如果结合使用具有至少两个氨基基团和至少一个二硫键的化合物(C1)和具有至少两个氨基基团和不具有二硫键的化合物(C2)，基于100重量份的改性橡胶(B)，化合物(C1)和化合物(C2)的总量优选为0.01-5重量份，更优选0.1-3重量份，并且更优选0.6-2.4重量份。
如果结合使用具有至少两个氨基基团和至少一个二硫键的化合物(C1)和具有至少两个氨基基团和不具有二硫键的化合物(C2)，基于化合物(C1)和化合物(C2)的总量，化合物(C2)的比例优选为20-80重量％，并且更优选50-60重量％。使化合物(C2)的比例处于上述范围，可降低将热塑性弹性体组合物挤出成型为膜时的挤出载荷，同时改善低温耐久性。
可通过熔融混合改性橡胶(B)和化合物(C)进行动力学交联。熔融混合的温度通常不低于乙烯-乙烯醇共聚物的熔点，并且优选比乙烯-乙烯醇共聚物的熔点高20℃，例如220-240℃。熔融混合的持续时间通常为1-10分钟，并且优选2-5分钟。
本发明的热塑性弹性体组合物可包含除乙烯-乙烯醇共聚物之外的热塑性树脂(例如聚酰胺树脂)至不抑制本发明所产生的效果的程度。
本发明的热塑性弹性体组合物可通过熔融混合乙烯-乙烯醇共聚物(A)、改性橡胶(B)和具有至少两个氨基基团的化合物(C)来制备得到。
具有至少两个氨基基团的化合物(C)的添加时机可在熔融混合乙烯-乙烯醇共聚物(A)和改性橡胶(B)的同时，或在熔融混合乙烯-乙烯醇共聚物(A)和改性橡胶(B)之后。也就是说，乙烯-乙烯醇共聚物(A)、改性橡胶(B)和化合物(C)可同时进行熔融混合，或先熔融混合乙烯-乙烯醇共聚物(A)和改性橡胶(B)，一旦改性橡胶(B)达到充分分散，可以添加化合物(C)，然后进一步熔融混合。优选的，先熔融混合乙烯-乙烯醇共聚物(A)和改性橡胶(B)，一旦改性橡胶(B)达到充分分散，添加化合物(C)，然后进一步熔融混合。
熔融混合的温度不低于乙烯-乙烯醇共聚物的熔点，并且优选比乙烯-乙烯醇共聚物的熔点高20℃，例如230-250℃。熔融混合的持续时间通常为1-10分钟，并且优选2-5分钟。此外，捏合过程中的剪切速率优选为1,000-8,000秒-1，并且更优选1,000-5,000秒-1。
除上述组分之外，可在本发明热塑性弹性体组合物中混合各种添加剂，这些添加剂为通常混合在橡胶组合物中的添加剂，例如，诸如碳黑或二氧化硅的其它增强剂(填料)、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、增塑剂、各种油以及抗氧剂。这些添加剂的量可为常规用量，只要其服务于本发明的目的。
本发明的热塑性弹性体组合物可通过装备有T型口模的挤出机、膨胀成型机或类似设备制备成膜。
本发明的充气轮胎为一种其中膜作为内衬的充气轮胎，该膜包含上述热塑性弹性体组合物。关于制备轮胎的方法，可采用通常使用的方法。例如，将本发明的热塑性弹性体组合物挤出制成具有规定宽度和厚度的膜，然后将其以柱形层压至轮胎形成滚筒上。然后在其上依次层压制备轮胎中通常使用的构件，例如胎体层、带束层和胎面层，其包含未硫化橡胶，并移除上述滚筒，获得生胎(green tire)。之后，根据常规方法对该生胎进行热硫化，制备得到所需的充气轮胎。
本发明的热塑性弹性体组合物也可用于软管的制备。关于使用本发明的热塑性弹性体组合物来制备软管的方法，可采用通常使用的方法。例如，可通过下述步骤来制备软管。首先，使用颗粒形式的本发明热塑性弹性体组合物，将热塑性弹性体组合物在预先施加有释放剂的芯轴上进行挤出，使用树脂挤出机通过十字头挤出成型方法，形成内管。可将另一本发明热塑性弹性体组合物或常规热塑性橡胶组合物进一步挤出至内管之上形成内管的外层。接着，必要时通过施用、喷涂等类似方式将粘合剂置于内管上。进一步，使用编织机，将增强纱或增强钢丝编织到内管上。必要时，在施用粘合剂以粘结具有外管的内管至由此形成的增强层之上后，将本发明热塑性弹性体组合物或其它常规热塑性橡胶组合物通过十字头树脂挤出机以同样的方式进行挤出，形成外管。最后，移除芯轴，可得到软管。施加到内管或增强层之上的粘合剂的实例包括那些异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、酚醛树脂基、间苯二酚基、氯化橡胶基和HRH基的粘合剂，特别优选异氰酸酯基粘合剂和氨基甲酸酯基粘合剂。
实施例
(1)原材料
作为乙烯-乙烯醇共聚物(A)，使用Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产的
A4415(乙烯单元含量：44摩尔％)。以下简称为“EVOH”。
作为改性橡胶(B)，使用马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(Mitsui Chemicals Inc.生产的
MP0620；以下简称为“Mah-EP”)。
作为具有至少两个氨基基团的化合物(C)，使用2，2’-二氨基二苯基二硫化物(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产的D 1246)和3，3’-二氨基二苯基砜(Mitsui Fine Chemical Inc.生产的3，3’-DAS)。
作为与具有至少两个氨基基团的化合物(C)不相同的交联剂，使用o，o’-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产的NOCTIZER SS)。
(2)热塑性弹性体组合物的制备
按照表1所示的混合比例，将乙烯-乙烯醇共聚物和马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物喂入双轴捏合机中，在230℃下进行熔融混合。一旦马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物被分散，按照表1所示的用量加入2，2’-二氨基二苯基二硫化物和/或3，3’-二氨基二苯基砜、或o，o’-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物，并熔融混合。随后，将所得熔融混合物以股状形式在挤出机中进行连续挤出，然后用水冷却，用切割器进行剪切，获得颗粒状的热塑性弹性体组合物。
(3)热塑性弹性体组合物的评价方法
对于上述获得的热塑性弹性体组合物，按照下述方法来评价其熔融粘度、挤出载荷和低温耐久性。
[熔融粘度]
熔融粘度指在捏合过程中特定温度下上述组分的熔融粘度。每个聚合物材料的熔融粘度取决于温度、剪切速率和剪切应力。因此，通常在聚合物材料在毛细管中处于熔融状态以流动的特定温度下、特别是在捏合温度范围内，进行聚合物材料的剪切应力和剪切速率的常规测量，以通过下述公式来确定熔融粘度：
η＝剪切应力/剪切速率
在本发明中，使用Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.生产的毛细管流变仪Capilograph 1C来测量热塑性弹性体组合物在250℃和250秒-1剪切速率下的熔融粘度(Pa·s)。从膜成型性的角度出发，优选上述熔融粘度不超过1,800Pa·s。
[挤出载荷]
在比热塑性弹性体的熔点高20℃的恒定温度下，使用Pla Giken Co.，Ltd.生产的配备有200毫米宽T型口模的Φ40毫米挤出机，对颗粒形式的热塑性弹性体组合物进行挤出，此时通过处于挤出机末端的树脂压力传感器来测量挤出载荷。以对比例1的树脂压力为100，测试值以指数形式表示。指数越小，表示挤出载荷越小和越好。
[低温耐久性]
在温度比热塑性弹性体的熔点高20℃的恒定条件下，使用Pla Giken Co.，Ltd.生产的配备有200毫米宽T型口模的Φ40毫米挤出机，对颗粒形式的热塑性弹性体组合物进行挤出，并成型至平均厚度为1毫米的薄片。接着，使用JIS#3哑铃对所得薄片进行切割，并使其在-35℃下承受40％的重复变形。进行5次断裂测试，计算断裂数的平均值，以此表征断裂平均数。以对比例1的结果为100，实施例的平均断裂数以指数形式表示。指数越大，表示低温耐久性越优。
(4)热塑性弹性体组合物的评价结果
评价结果显示在表1和表2中。
在对比例1中，改性橡胶(B)未进行动力学交联。
在实施例1-3中，使用具有至少两个氨基基团和至少一个二硫键的化合物(C1)对改性橡胶(B)进行动力学交联。可以看到，与对比例1相比，在降低挤出载荷和毛细管粘度的同时，维持了低温耐久性。
在实施例4-6中，使用具有至少两个氨基基团和不具有二硫键的化合物(C2)对改性橡胶(B)进行动力学交联。可以看到，与对比例1相比，在降低挤出载荷和毛细管粘度的同时，改善了低温耐久性。
在实施例7-9中，不仅使用具有至少两个氨基基团和不具有二硫键的化合物(C2)，还使用具有至少两个氨基基团和至少一个二硫键的化合物(C1)对改性橡胶(B)进行动力学交联。可以看到，与对比例1相比，在降低挤出载荷和毛细管粘度的同时，可改善低温耐久性。
在对比例2和3中，使用不对应于具有至少两个氨基基团的化合物(C)的交联剂对改性橡胶(B)进行动力学交联。在这种情况下，不仅低温耐久性未出现较大变化，挤出载荷和毛细管粘度也未出现较大变化。
工业应用
本发明的热塑性弹性体组合物可用于轮胎，特别是充气轮胎的制造。尤其是，本发明的热塑性弹性体组合物可适当地用于充气轮胎内衬的制造。此外，本发明的热塑性弹性体组合物可用于那些要求气体阻隔性能方面的应用，例如软管。
Claims (7)
1.一种包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)和分散于所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的改性橡胶(B)的热塑性弹性体组合物，其中所述改性橡胶(B)具有酸酐基团或环氧基团，并且通过具有至少两个氨基基团的化合物(C)动力学交联。
2.权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述具有至少两个氨基基团的化合物(C)还具有二硫键。
3.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中所述改性橡胶(B)通过具有至少两个氨基基团和至少一个二硫键的化合物(C1)以及具有至少两个氨基基团和不具有二硫键的化合物(C2)动力学交联。
4.权利要求1-3任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中构成所述改性橡胶(B)的橡胶为乙烯-α-烯烃共聚物、或乙烯-不饱和羧酸共聚物或其衍生物。
5.权利要求1-4任一项所述的热塑性弹性体组合物，基于100重量份的所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)，包含90-180重量份的所述改性橡胶(B)。
6.权利要求1-5任一项所述的热塑性弹性体组合物，基于100重量份的所述改性橡胶(B)，包含0.01-5重量份的所述具有至少两个氨基基团的化合物(C)。
7.一种包含膜的充气轮胎，所述膜作为内衬，并且由权利要求1-6任一项所述的热塑性弹性体组合物构成。
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