CN101993240A - 一种Ce3+掺杂硅酸镥(Lu2SiO5)多晶闪烁光学陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用一种放电等离子烧结技术(Sparkplasmasintering)实现Ce3+掺杂硅酸镥(Lu2SiO5)多晶闪烁光学陶瓷快速制备的方法，属稀土掺杂多晶闪烁陶瓷制备技术领域。本发明的特点是：以氯化镥(LuCl3)和正硅酸乙酯(Si(C2H5O)4)为起始原料，经适当的Sol-gel过程反应得到Ce:Lu2SiO5前驱沉淀物，随后在900-1300℃空气氛下进行煅烧合成，并在该温度下保温1~10小时，最终得到一次颗粒80~100纳米的单相Ce:Lu2SiO5发光粉体。采用放电等离子烧结(SparkPlasmaSintering)技术致密化方法，在较低的烧结温度(1350~1450℃下)快速完成致密化过程，保温时间为3~15分钟，得Ce:Lu2SiO5多晶陶瓷，再经1000℃空气气氛下(2~15小时)退火后，得到相对密度99.50％的半透明光学陶瓷，陶瓷的发光性能优良。

Description

一种Ce3+掺杂硅酸镥(Lu2SiO5)多晶闪烁光学陶瓷的制备方法
技术领域
 本发明涉及一种放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sintering) 快速制备多晶Lu2SiO5闪烁光学陶瓷的工艺方法，属稀土掺杂多晶光学陶瓷材料制备技术领域。
背景技术
无机闪烁材料由于对高能射线（X射线、γ射线等）的吸收能力强、探测效率高以及抗辐射硬度高，已成功应用于现代核医学检测成像***中。材料体系主要包括Bi4Ge3O12(BGO)、PbWO4(PWO)，CsI(Tl)、NaI(Tl)、BaF2和Lu2SiO5等。1992年C.L.Melcher和J.S.Schweitzer两人首次发现Lu2SiO5单晶是一种性能优越的闪烁体材料。其密度为7.4g/cm3, 光输出可达26300ph/Mev，其光产额是BGO单晶的4~5倍，铊掺杂NaI(Tl)的75%，发光衰减时间仅为40ns，远优于NaI(Tl)的230ns、 CsI(Tl)的700ns和BGO的300ns。近二十年来，Lu2SiO5单晶的制备方法已取得了巨大的进展，已发展出了提拉法、坩埚下降法和激光加热基座法（LHPG法）等行之有效的制备方法。但从Lu2SiO5的物理化学特性来看，其晶体结构属于单斜晶系，在不同方向上存在较大的各向异性，高质量大尺寸Lu2SiO5单晶制备困难，制作成本依然很高。此外，Ce在熔体中的分凝系数也限制了其在大尺寸Lu2SiO5单晶中的均匀分布，容易发生样品开裂和杂相的出现。采用多晶陶瓷制备工艺研制各向同性的Lu2SiO5光学陶瓷，有望较方便地实现Ce离子的均匀掺杂，在保证其发光性能的基础上，降低了Lu2SiO5的制备周期和成本，是解决这一难题的有效方法。制备的Lu2SiO5光学陶瓷有潜在的高发光效率和高探测效率，有望在一些应用方面逐渐代替单晶。
目前国际上对Lu2SiO5多晶陶瓷制备已经有了一定的研究报道，Yimin Wang etc.以纳米级多晶Lu2SiO5粉体为原料，通过热等静压工艺制备了在可见光波段透过率为11％的半透明Lu2SiO5闪烁光学陶瓷，陶瓷相对密度达99.8％；Lempicki etc.通过热压工艺在1700℃制备了多晶Lu2SiO5光学陶瓷，其光产额达到Ce: Lu2SiO5单晶的50-60％，但其制备过程普遍存在工艺难度大，烧结温度高等缺点。
本发明方法在采用溶胶-凝胶法制备纳米Lu2SiO5发光粉体的基础上，通过放电等离子烧结 (Spark Plasma Sintering) 技术，在较低的烧结温度下，实现Ce:Lu2SiO5闪烁光学陶瓷的快速制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ce3+掺杂硅酸镥(Lu2SiO5)多晶闪烁光学陶瓷的制备方法。通过Sol-gel方法在低温下合成制备纳米级Ce:Lu2SiO5粉体并结合放电等离子烧结 (Spark Plasma Sintering) 技术，实现了Ce:Lu2SiO5多晶闪烁光学陶瓷的快速制备。
本发明一种Ce3+掺杂硅酸镥多晶闪烁光学陶瓷，其特征在于具有以下的化学分子式：
(Lu1-xCex)2SiO5,
其中：x为掺杂稀土Ce离子的摩尔含量，x=0.001~0.05。
本发明一种Ce3+掺杂硅酸镥多晶闪烁光学陶瓷的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a．       前驱体粉体制备：本发明将氯化镥(LuCl3)粉料及正硅酸乙酯（Si(C2H5O)4）按摩尔比2:1溶解于适量的异丙醇((CH3O)2CHOH)中,同时将硝酸铈(Ce(NO3)3)和环氧丙烷（C3H6O）引入溶胶中，经混合搅拌保证了稀土原子Lu在纳米尺度范围内与元素Si实现均匀混合；在室温下反应得到Ce:Lu2SiO5前驱体；
b．       将上述前驱体沉淀物置于空气氛下50~120℃干燥5~40小时后，然后在900~1300℃温度下进行煅烧实现Ce:Lu2SiO5相的合成，保温时间1~10小时；得到单相Ce:Lu2SiO5粉体；
c．       将上述合成的单相Ce:Lu2SiO5粉体置于内径为Φ10~25mm的高强石墨模具中；将模具放入放电等离子烧结炉中进行致密化烧结，烧结温度在1300℃~1450℃范围内，保温时间为2~15min；烧结过程中逐步加压，在800~1000℃达到最终压力30~80MPa，并保持压力至保温结束；样品随炉冷却至室温；
d．       对放电等离子烧结所得样品在800~1300℃退火，随后进行双面细磨抛光，得到半透明的Ce:Lu2SiO5多晶闪烁光学陶瓷。
本发明的Ce:Lu2SiO5多晶闪烁光学陶瓷的烧结方法，具有以下优点:
(1)    保证了稀土原子Lu可以在纳米尺度范围内与元素Si进行均匀混合，在较低的合成温度下，得到单相Ce:Lu2SiO5多晶闪烁陶瓷粉体，一次粒径大小可控制在100nm以下，且粒径分布均匀。
(2)    通过放电等离子烧结 (Spark Plasma Sintering) 技术致密化方法，将粉体的成型与烧结一次完成，在较低的温度下(1300~1450℃) ，制备成相对密度最高可达99.50％的Ce:Lu2SiO5多晶闪烁陶瓷。烧结时间仅需数分钟，获得的多晶Ce:Lu2SiO5陶瓷呈半透明状态。在紫外光激发下表现良好的发光行为，主发射峰位于420nm处。
附图说明
图1 为本发明中前驱体粉体的TEM形貌图。
图2 为本发明前驱体在1100℃煅烧2小时后所得Ce:Lu2SiO5粉体的TEM形貌。
图3为本发明前驱体在1100℃煅烧2小时后所得Ce:Lu2SiO5粉体的电子衍射图片。
图4 为本发明前驱体于1100℃煅烧2小时所得 Lu2SiO5粉体的SEM图片，由图可见，Ce:Lu2SiO5粉体的单颗粒大小分布均匀，单颗粒尺寸约为100nm。 
图5 为本发明合成Ce:Lu2SiO5（0.5mol%）粉体在紫外光下的激发发射光谱，主激发峰位于360nm，发射峰位于420nm处。
图6 为本发明前驱体经过1100℃煅烧2小时后获得Ce:Lu2SiO5粉体和放电等离子烧结光学陶瓷的XRD图谱，表明溶胶-凝胶制备粉体为单一的Ce:Lu2SiO5物相，组成未观察到其它杂相存在，且在陶瓷烧结过程中相组成保持不变。
图7 为在1350℃烧结5分钟后获得的光学陶瓷。
图8 为1000℃退火后获得的透明Lu2SiO5闪烁光学陶瓷（样品双面抛光，厚度为1.0mm,并显示了其半透明性）。
图9为Ce:Lu2SiO5闪烁光学陶瓷和单晶在紫外光激发下的发射光谱，其发射峰均位于420nm处。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例详述如下。
实施例1：本实施的制备过程和步骤如下所述：将40g的氯化镥（LuCl3）和16.1ml的正硅酸乙酯（Si(C2H5O)4）溶解于285ml的异丙醇((CH3O)2CHOH)中，另加入1.36ml浓度为0.522mol/L硝酸铈(Ce(NO3)3)，随后加入199.22mol环氧丙烷（C3H6O），经搅拌反应30小时后获得白色凝胶状沉淀物。将沉淀物置于空气气氛60℃条件下干燥24小时，然后置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中1100℃下进行合成煅烧，保温2小时，得到Ce:Lu2SiO5（0.5mol%）发光粉体。
把粉体置于内径为Φ15mm高强石墨模具中，将模具放入放电等离子烧结炉中进行致密化烧结，保持烧结环境真空度大于10Pa，1000℃以下升温速率为80℃/min，1000℃以上控制为为40℃/min，烧结温度为1400℃，保温时间为6min，烧结过程中逐步加压，在1000℃达到最终压力60MPa，并保持压力至保温结束，样品随炉冷却至室温。样品在空气气氛中退火，退火条件为1000℃。经细磨抛光后得到半透明Lu2SiO5闪烁光学陶瓷，其相对密度可达99.5％。在紫外激发条件下表现出良好的发光性能，其发光强度达到Ce:Lu2SiO5单晶的75％。
实施例2：本实施例的制备过程和步骤如下所述：将15g的氯化镥（LuCl3），6ml的正硅酸乙酯（Si(C2H5O)4）溶解于107ml的异丙醇((CH3O)2CHOH)中，另加入0.51ml浓度为0.522mol/L硝酸铈(Ce(NO3)3)溶液，随后加入74.71ml环氧丙烷（C3H6O），搅拌反应30小时后获得白色凝胶状沉淀物。将沉淀物置于空气气氛60℃条件下干燥24小时，然后置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中1100℃下进行煅烧处理，保温2小时，得到Ce:Lu2SiO5（0.5mol%）发光粉体。
把粉体置于内径为Φ15mm高强石墨模具中，将模具放入放电等离子烧结炉中进行致密化烧结，保持烧结环境真空度大于10Pa，1000℃以下升温速率为160℃/min，1000℃以上为80℃/min，烧结温度为1350℃，保温时间为5min，烧结过程中逐步加压，在1000℃达到最终压力60MPa，并保持压力至保温结束，样品随炉冷却至室温。样品在空气气氛中退火，退火条件为1000℃。经细磨抛光后得到半透明Lu2SiO5闪烁光学陶瓷，其相对密度可达99.1％。在紫外激发条件下表现出良好的发光性能，其发光强度达到Ce:Lu2SiO5单晶的70％。

Claims (2)

1.一种Ce3+掺杂硅酸镥多晶闪烁光学陶瓷。其特征在于具有以下的化学分子式：
 (Lu1-xCex)2SiO5，其中，x为掺杂稀土Ce离子的摩尔含量，x=0.001~0.05。
2.一种Ce3+掺杂硅酸镥多晶闪烁光学陶瓷的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a．前驱体粉体的制备：将氯化镥(LuCl3)粉料及正硅酸乙酯（Si(C2H5O)4）按摩尔比2：1溶解于适量的异丙醇((CH3O)2CHOH)中，同时将硝酸铈(Ce(NO3)3)和环氧丙烷（C3H6O）引入溶胶中，在室温下反应得到Ce:Lu2SiO5前驱体；
b．将上述前驱体沉淀物置于空气氛下50~120℃干燥5~40小时后，然后在900~1300℃温度下进行煅烧实现Ce:Lu2SiO5相的合成，保温时间1~10小时，得到单相Ce:Lu2SiO5粉体；
c．将上述合成的单相Ce:Lu2SiO5粉体置于内径为Φ10~25mm的高强石墨模具中；将模具放入放电等离子烧结炉中，烧结温度为1300℃~1450℃，保温时间为2~15min；烧结过程中逐步加压，在800~1000℃达到最终压力30~60MPa，并保持压力至保温结束；
d．对放电等离子烧结所得样品经过800~1300℃条件退火后进行双面细磨抛光，得到半透明的Ce:Lu2SiO5多晶闪烁光学陶瓷。
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