CN101993240A - 一种Ce3+掺杂硅酸镥(Lu2SiO5)多晶闪烁光学陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用一种放电等离子烧结技术(Sparkplasmasintering)实现Ce3+掺杂硅酸镥(Lu2SiO5)多晶闪烁光学陶瓷快速制备的方法,属稀土掺杂多晶闪烁陶瓷制备技术领域。本发明的特点是:以氯化镥(LuCl3)和正硅酸乙酯(Si(C2H5O)4)为起始原料,经适当的Sol-gel过程反应得到Ce:Lu2SiO5前驱沉淀物,随后在900-1300℃空气氛下进行煅烧合成,并在该温度下保温1~10小时,最终得到一次颗粒80~100纳米的单相Ce:Lu2SiO5发光粉体。采用放电等离子烧结(SparkPlasmaSintering)技术致密化方法,在较低的烧结温度(1350~1450℃下)快速完成致密化过程,保温时间为3~15分钟,得Ce:Lu2SiO5多晶陶瓷,再经1000℃空气气氛下(2~15小时)退火后,得到相对密度99.50%的半透明光学陶瓷,陶瓷的发光性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sintering) 快速制备多晶Lu2SiO5闪烁光学陶瓷的工艺方法,属稀土掺杂多晶光学陶瓷材料制备技术领域。
背景技术
无机闪烁材料由于对高能射线(X射线、γ射线等)的吸收能力强、探测效率高以及抗辐射硬度高,已成功应用于现代核医学检测成像***中。材料体系主要包括Bi4Ge3O12(BGO)、PbWO4(PWO),CsI(Tl)、NaI(Tl)、BaF2和Lu2SiO5等。1992年C.L.Melcher和J.S.Schweitzer两人首次发现Lu2SiO5单晶是一种性能优越的闪烁体材料。其密度为7.4g/cm3, 光输出可达26300ph/Mev,其光产额是BGO单晶的4~5倍,铊掺杂NaI(Tl)的75%,发光衰减时间仅为40ns,远优于NaI(Tl)的230ns、 CsI(Tl)的700ns和BGO的300ns。近二十年来,Lu2SiO5单晶的制备方法已取得了巨大的进展,已发展出了提拉法、坩埚下降法和激光加热基座法(LHPG法)等行之有效的制备方法。但从Lu2SiO5的物理化学特性来看,其晶体结构属于单斜晶系,在不同方向上存在较大的各向异性,高质量大尺寸Lu2SiO5单晶制备困难,制作成本依然很高。此外,Ce在熔体中的分凝系数也限制了其在大尺寸Lu2SiO5单晶中的均匀分布,容易发生样品开裂和杂相的出现。采用多晶陶瓷制备工艺研制各向同性的Lu2SiO5光学陶瓷,有望较方便地实现Ce离子的均匀掺杂,在保证其发光性能的基础上,降低了Lu2SiO5的制备周期和成本,是解决这一难题的有效方法。制备的Lu2SiO5光学陶瓷有潜在的高发光效率和高探测效率,有望在一些应用方面逐渐代替单晶。
目前国际上对Lu2SiO5多晶陶瓷制备已经有了一定的研究报道,Yimin Wang etc.以纳米级多晶Lu2SiO5粉体为原料,通过热等静压工艺制备了在可见光波段透过率为11%的半透明Lu2SiO5闪烁光学陶瓷,陶瓷相对密度达99.8%;Lempicki etc.通过热压工艺在1700℃制备了多晶Lu2SiO5光学陶瓷,其光产额达到Ce: Lu2SiO5单晶的50-60%,但其制备过程普遍存在工艺难度大,烧结温度高等缺点。
本发明方法在采用溶胶-凝胶法制备纳米Lu2SiO5发光粉体的基础上,通过放电等离子烧结 (Spark Plasma Sintering) 技术,在较低的烧结温度下,实现Ce:Lu2SiO5闪烁光学陶瓷的快速制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ce3+掺杂硅酸镥(Lu2SiO5)多晶闪烁光学陶瓷的制备方法。通过Sol-gel方法在低温下合成制备纳米级Ce:Lu2SiO5粉体并结合放电等离子烧结 (Spark Plasma Sintering) 技术,实现了Ce:Lu2SiO5多晶闪烁光学陶瓷的快速制备。
本发明一种Ce3+掺杂硅酸镥多晶闪烁光学陶瓷,其特征在于具有以下的化学分子式:
(Lu1-xCex)2SiO5,
其中:x为掺杂稀土Ce离子的摩尔含量,x=0.001~0.05。
本发明一种Ce3+掺杂硅酸镥多晶闪烁光学陶瓷的制备方法,其特征在于具有以下的制备过程和步骤:
a. 前驱体粉体制备:本发明将氯化镥(LuCl3)粉料及正硅酸乙酯(Si(C2H5O)4)按摩尔比2:1溶解于适量的异丙醇((CH3O)2CHOH)中,同时将硝酸铈(Ce(NO3)3)和环氧丙烷(C3H6O)引入溶胶中,经混合搅拌保证了稀土原子Lu在纳米尺度范围内与元素Si实现均匀混合;在室温下反应得到Ce:Lu2SiO5前驱体;
b. 将上述前驱体沉淀物置于空气氛下50~120℃干燥5~40小时后,然后在900~1300℃温度下进行煅烧实现Ce:Lu2SiO5相的合成,保温时间1~10小时;得到单相Ce:Lu2SiO5粉体;
c. 将上述合成的单相Ce:Lu2SiO5粉体置于内径为Φ10~25mm的高强石墨模具中;将模具放入放电等离子烧结炉中进行致密化烧结,烧结温度在1300℃~1450℃范围内,保温时间为2~15min;烧结过程中逐步加压,在800~1000℃达到最终压力30~80MPa,并保持压力至保温结束;样品随炉冷却至室温;
d. 对放电等离子烧结所得样品在800~1300℃退火,随后进行双面细磨抛光,得到半透明的Ce:Lu2SiO5多晶闪烁光学陶瓷。
本发明的Ce:Lu2SiO5多晶闪烁光学陶瓷的烧结方法,具有以下优点:
(1) 保证了稀土原子Lu可以在纳米尺度范围内与元素Si进行均匀混合,在较低的合成温度下,得到单相Ce:Lu2SiO5多晶闪烁陶瓷粉体,一次粒径大小可控制在100nm以下,且粒径分布均匀。
(2) 通过放电等离子烧结 (Spark Plasma Sintering) 技术致密化方法,将粉体的成型与烧结一次完成,在较低的温度下(1300~1450℃) ,制备成相对密度最高可达99.50%的Ce:Lu2SiO5多晶闪烁陶瓷。烧结时间仅需数分钟,获得的多晶Ce:Lu2SiO5陶瓷呈半透明状态。在紫外光激发下表现良好的发光行为,主发射峰位于420nm处。
附图说明
图1 为本发明中前驱体粉体的TEM形貌图。
图2 为本发明前驱体在1100℃煅烧2小时后所得Ce:Lu2SiO5粉体的TEM形貌。
图3为本发明前驱体在1100℃煅烧2小时后所得Ce:Lu2SiO5粉体的电子衍射图片。
图4 为本发明前驱体于1100℃煅烧2小时所得 Lu2SiO5粉体的SEM图片,由图可见,Ce:Lu2SiO5粉体的单颗粒大小分布均匀,单颗粒尺寸约为100nm。
图5 为本发明合成Ce:Lu2SiO5(0.5mol%)粉体在紫外光下的激发发射光谱,主激发峰位于360nm,发射峰位于420nm处。
图6 为本发明前驱体经过1100℃煅烧2小时后获得Ce:Lu2SiO5粉体和放电等离子烧结光学陶瓷的XRD图谱,表明溶胶-凝胶制备粉体为单一的Ce:Lu2SiO5物相,组成未观察到其它杂相存在,且在陶瓷烧结过程中相组成保持不变。
图7 为在1350℃烧结5分钟后获得的光学陶瓷。
图8 为1000℃退火后获得的透明Lu2SiO5闪烁光学陶瓷(样品双面抛光,厚度为1.0mm,并显示了其半透明性)。
图9为Ce:Lu2SiO5闪烁光学陶瓷和单晶在紫外光激发下的发射光谱,其发射峰均位于420nm处。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例详述如下。
实施例1:本实施的制备过程和步骤如下所述:将40g的氯化镥(LuCl3)和16.1ml的正硅酸乙酯(Si(C2H5O)4)溶解于285ml的异丙醇((CH3O)2CHOH)中,另加入1.36ml浓度为0.522mol/L硝酸铈(Ce(NO3)3),随后加入199.22mol环氧丙烷(C3H6O),经搅拌反应30小时后获得白色凝胶状沉淀物。将沉淀物置于空气气氛60℃条件下干燥24小时,然后置于氧化铝坩埚中,在马弗炉中1100℃下进行合成煅烧,保温2小时,得到Ce:Lu2SiO5(0.5mol%)发光粉体。
把粉体置于内径为Φ15mm高强石墨模具中,将模具放入放电等离子烧结炉中进行致密化烧结,保持烧结环境真空度大于10Pa,1000℃以下升温速率为80℃/min,1000℃以上控制为为40℃/min,烧结温度为1400℃,保温时间为6min,烧结过程中逐步加压,在1000℃达到最终压力60MPa,并保持压力至保温结束,样品随炉冷却至室温。样品在空气气氛中退火,退火条件为1000℃。经细磨抛光后得到半透明Lu2SiO5闪烁光学陶瓷,其相对密度可达99.5%。在紫外激发条件下表现出良好的发光性能,其发光强度达到Ce:Lu2SiO5单晶的75%。
实施例2:本实施例的制备过程和步骤如下所述:将15g的氯化镥(LuCl3),6ml的正硅酸乙酯(Si(C2H5O)4)溶解于107ml的异丙醇((CH3O)2CHOH)中,另加入0.51ml浓度为0.522mol/L硝酸铈(Ce(NO3)3)溶液,随后加入74.71ml环氧丙烷(C3H6O),搅拌反应30小时后获得白色凝胶状沉淀物。将沉淀物置于空气气氛60℃条件下干燥24小时,然后置于氧化铝坩埚中,在马弗炉中1100℃下进行煅烧处理,保温2小时,得到Ce:Lu2SiO5(0.5mol%)发光粉体。
把粉体置于内径为Φ15mm高强石墨模具中,将模具放入放电等离子烧结炉中进行致密化烧结,保持烧结环境真空度大于10Pa,1000℃以下升温速率为160℃/min,1000℃以上为80℃/min,烧结温度为1350℃,保温时间为5min,烧结过程中逐步加压,在1000℃达到最终压力60MPa,并保持压力至保温结束,样品随炉冷却至室温。样品在空气气氛中退火,退火条件为1000℃。经细磨抛光后得到半透明Lu2SiO5闪烁光学陶瓷,其相对密度可达99.1%。在紫外激发条件下表现出良好的发光性能,其发光强度达到Ce:Lu2SiO5单晶的70%。
Claims (2)
1.一种Ce3+掺杂硅酸镥多晶闪烁光学陶瓷。其特征在于具有以下的化学分子式:
(Lu1-xCex)2SiO5,其中,x为掺杂稀土Ce离子的摩尔含量,x=0.001~0.05。
2.一种Ce3+掺杂硅酸镥多晶闪烁光学陶瓷的制备方法,其特征在于具有以下的制备过程和步骤:
a.前驱体粉体的制备:将氯化镥(LuCl3)粉料及正硅酸乙酯(Si(C2H5O)4)按摩尔比2:1溶解于适量的异丙醇((CH3O)2CHOH)中,同时将硝酸铈(Ce(NO3)3)和环氧丙烷(C3H6O)引入溶胶中,在室温下反应得到Ce:Lu2SiO5前驱体;
b.将上述前驱体沉淀物置于空气氛下50~120℃干燥5~40小时后,然后在900~1300℃温度下进行煅烧实现Ce:Lu2SiO5相的合成,保温时间1~10小时,得到单相Ce:Lu2SiO5粉体;
c.将上述合成的单相Ce:Lu2SiO5粉体置于内径为Φ10~25mm的高强石墨模具中;将模具放入放电等离子烧结炉中,烧结温度为1300℃~1450℃,保温时间为2~15min;烧结过程中逐步加压,在800~1000℃达到最终压力30~60MPa,并保持压力至保温结束;
d.对放电等离子烧结所得样品经过800~1300℃条件退火后进行双面细磨抛光,得到半透明的Ce:Lu2SiO5多晶闪烁光学陶瓷。
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