CN101981678B - 一种制备薄膜的方法 - Google Patents
一种制备薄膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101981678B CN101981678B CN200980111109.XA CN200980111109A CN101981678B CN 101981678 B CN101981678 B CN 101981678B CN 200980111109 A CN200980111109 A CN 200980111109A CN 101981678 B CN101981678 B CN 101981678B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pulse
- bursting
- laser
- film
- burst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 100
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 76
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000009172 bursting Effects 0.000 claims description 88
- 238000002679 ablation Methods 0.000 claims description 57
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims description 14
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 13
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 7
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 6
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 5
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LULLIKNODDLMDQ-UHFFFAOYSA-N arsenic(3+) Chemical compound [As+3] LULLIKNODDLMDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 3
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 claims description 3
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 claims description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 7
- 241000894007 species Species 0.000 description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 241000931526 Acer campestre Species 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 230000036278 prepulse Effects 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- VXVIICNFYDEOJG-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-formylphenoxy)acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1C=O VXVIICNFYDEOJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012672 LiTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 101150068765 fcpA gene Proteins 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002789 length control Methods 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- -1 nanometer rods Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N norethisterone Chemical compound O=C1CC[C@@H]2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 230000005477 standard model Effects 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
- H01L21/02617—Deposition types
- H01L21/02631—Physical deposition at reduced pressure, e.g. MBE, sputtering, evaporation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/24—Vacuum evaporation
- C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
- C23C14/564—Means for minimising impurities in the coating chamber such as dust, moisture, residual gases
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
- H01S3/005—Optical devices external to the laser cavity, specially adapted for lasers, e.g. for homogenisation of the beam or for manipulating laser pulses, e.g. pulse shaping
- H01S3/0057—Temporal shaping, e.g. pulse compression, frequency chirping
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
- H01S3/005—Optical devices external to the laser cavity, specially adapted for lasers, e.g. for homogenisation of the beam or for manipulating laser pulses, e.g. pulse shaping
- H01S3/0085—Modulating the output, i.e. the laser beam is modulated outside the laser cavity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
- H01S3/23—Arrangements of two or more lasers not provided for in groups H01S3/02 - H01S3/22, e.g. tandem arrangements of separate active media
- H01S3/2308—Amplifier arrangements, e.g. MOPA
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Abstract
本发明披露了一种脉冲激光沉积(PLD)的方法,所述方法能够从纳米颗粒聚集体到无颗粒和液滴的光滑薄膜连续地调整已形成的薄膜形态。利用本发明的不同实施例可被合成的材料包括但不限于,金属,合金,金属氧化物,和半导体。在不同的实施例中,提供了“猝发”方式的超短脉冲激光烧蚀和沉积。所述薄膜形态的调整通过控制猝发方式参数实现,所述猝发方式参数例如脉冲的数量和每次猝发中脉冲之间的时间间隔,猝发重复频率,和激光能流。所述***包括超短脉冲激光器;光学***,用于将聚焦激光束(激光脉冲)传送到靶表面上,具有适当的能量密度;和真空腔,所述真空腔内安装有靶和基片并且背景气体及它们的压强被适当调整。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求申请日为2008年3月27日,发明名称为“一种制备薄膜的方法(A Method for Fabricating Thin Films)”的申请No.61/039,883的优先权。本申请要求申请日为2008年10月20日,发明名称为“一种制备薄膜的方法(A Methodfor Fabricating Thin Films)”的申请No.12/254,076的优先权;该申请要求了申请日为2008年3月27日,发明名称为“一种制备薄膜的方法(A Method for FabricatingThin Films)”的申请No.61/039,883的优先权。本申请还与申请日为2007年5月10日,发明名称为“沉积结晶氧化钛纳米颗粒和薄膜的方法(Method for DepositingCrystalline Titania Nanoparticles and Films)”的申请No.11/798,114相关,该申请现公开为美国专利申请公开号2008/0187864,并且转让给本发明的受让人。申请61/039,883和11/798,114,以及12/254,076的公开内容在此以其全文形式被结合入本文作为引用。
技术领域
本发明涉及利用脉冲激光进行脉冲激光沉积(PLD),以在基片上制备薄膜材料。
背景技术
纳米技术是未来科学应用的关键技术之一。在许多纳米科学领域中需要制备和改性纳米材料。脉冲激光沉积(PLD)已被广泛用作生成纳米颗粒,纳米棒,纳米线,以及无机和有机材料的薄膜的制备技术。已经利用PLD成功地生长了高质量的薄膜和各种材料的纳米结构,所述材料例如金属,半导体,绝缘体,和超导体。传统的PLD方法大多采用纳秒脉冲激光,例如准分子激光和Q-开关Nd:YAG激光。在纳秒PLD方法中,所得到的纳米颗粒通常具有从几纳米至几百纳米范围的较宽尺寸分布。该技术的主要缺点包括由于激光熔融靶的飞溅而不可避免地形成非常大的(微米尺寸的)液滴(熔滴)。为了克服液滴形成的问题,已提出用脉冲持续时间在皮秒至飞秒范围的超短脉冲激光作为用于PLD的可替换激光源。近年来,由于商用可得的稳健超短脉冲激光,超短PLD已经引起了广泛的关注。
由于超短脉冲激光提供的非常短的脉冲持续时间和所得到的高峰值功率密度,超短PLD在几个方面上区别于纳秒PLD。第一,烧蚀阈值降低了1-2个数量级。这表示用于烧蚀的总脉冲能量可按相同的数量级减少。例如,通常的纳秒脉冲能量是几百毫焦,而具有微焦脉冲的超短脉冲激光可实现相同水平的烧蚀。第二,热影响区明显减少,这转而提供了高分辨率激光加工的机会并且还减少了材料沉积中的液滴(熔滴)形成。近来,若干理论和实验研究表明超短PLD还可产生纳米颗粒。(参见“Cluster emission under femtosecond laser ablation of silicon”,A.V.Bulgakov,I.Ozerov,和W.Marine,Thin Solid Films Vol.453,557-561,2004;“Synthesis of nanoparticles with femtosecond laser pulses”,S.Eliezer,N.Eliaz,E.Grossman,D.fisher,I.Couzman,Z.Henis,S.Pecker,Y.Horovitz,M.Fraenkel,S.Maman,和Y.Lereah,Physical Review B,Vol.69,144119,2004;“Generation ofsilicon nanoparticles via femtosecond laser ablation in vacuum”,S.Amoruso,R.Bruzzese,N.Spinelli,R.Velotta,M.Vitiello,X.Wang,G.Ausanio,V.Iannotti,和Lanotte,Applied Physics Letters,Vol.84,4502-4504,2004.)。尤其是,在超短脉冲激光烧蚀中,由于在照射下材料的近临界点的相变而自动生成纳米颗粒,这只能通过超短加热而获得。因此,纳米颗粒和纳米复合材料薄膜(即纳米颗粒组合的薄膜)均可利用超短PLD方法沉积在基片上。
对于超短PLD的广泛应用,还希望具有生成无颗粒的光滑薄膜的能力。不过,由于上面所提到的相同的自动颗粒生成现象,这里遇到了问题,并且已报道的生成结果显示了由于颗粒的聚集而使薄膜具有非常粗糙的表面(参见“Clusteremission under femtosecond laser ablation of silicon”,A.V.Bulgakov,I.Ozerov,和W.Marine,Thin Solid Films Vol.453,557-561,2004)。一种已报道的方法是使用高重复率低脉冲能量激光用于烧蚀。参见例如报道:“Ultrafast ablation with high pulserate lasers,Part I:Theoretical considerations”,E.G.Gamaly,A.V.Rode,B.Luther-Davies,Journal of Applied Physics,Vol.85,4213,1999;“Ultrafast ablation withhigh pulse rate lasers,Part II:Experiments on laser deposition of amorphous carbonfilms”,E.G.Gamaly,A.V.Rode,B.Luther-Davies,Journal of Applied Physics,Vol.85,4222,1999,和“Picosecond high repetition rate pulsed laser ablation ofdielectric:the effect of energy accumulation between pulses”,B.Luther-Davies,A.V.Rode,N.R.Madsen,E.G.Gamaly,Optical Engineering,Vol.44,055102,2005。同样地,在US 6,312,768 B1(相同的作者/发明人)中,具有60ps的脉冲持续时间,几十纳焦的脉冲能量,和76MHz的重复率的固态脉冲激光被用于烧蚀和沉积。尤其是,每个脉冲能量足够低(低于单脉冲发射烧蚀阈值)以避免颗粒形成,同时非常高的重复率导致热量积聚在靶表面上使得在足够数量的脉冲之后靶表面温度可以上升至其熔点之上并且材料基本上通过热蒸发被去除。
在激光加工的领域,基于热积聚效应的高重复率超短激光烧蚀还具有若干优势。在该领域中,美国专利US 6,552,301 B2提供了一种用于精确激光加工的方法,其中采用通过超短激光脉冲的猝发进行烧蚀以实现所谓的“温和”烧蚀以减少不希望的效果,例如被加工结构的较差的形态。
不过,对于材料合成中的应用,这些方法被限制于具有非常低的导热性和低烧蚀阈值的那些靶材料。对于很多材料,例如金属,导热性太高以至于不能积累足够高的表面温度,而对于大多数金属氧化物,烧蚀阈值太高以至于纳焦脉冲烧蚀不能发生。
对于金属,托马斯杰斐逊国家加速器实验室(Thomas Jefferson NationalAccelerator Facility)报道了利用自由电子激光器的超短PLD的一个成功案例(参见“Pulsed laser deposition with a high average power free electron laser:Benefits ofsubpicosecond pulses with high repetition rate”,A.Reilly,C.Allmond,S.Waston,J.Gammon和J.G.Kim,Journal of Applied Physics,Vol.93,3098,2003.)。自由电子激光器提供了重复率达到78MHz的飞秒红外脉冲,并且脉冲能量在微焦范围。沉积了光滑的Ni80Fe20合金薄膜。不过,考虑到实验室的规模和运行成本,自由电子激光器在工业薄膜生长中的广泛应用在实践中是不可能的。
根据发明人的超短脉冲激光烧蚀和沉积的在先***性的调查,最近披露了专利申请(US 60/818289)和出版物(参见“Nanoparticle generation in ultrafastpulsed laser ablation ofnickel”,B.Liu,Z.Hu,Y.Chen,X.Pan,和Y.Che,AppliedPhysics Letters,Vol.90,044103,2007),其中描述了用于单脉冲发射(即,在kHz的低重复率范围)激光烧蚀的实验参数,以获得纳米颗粒和生长纳米颗粒聚集体薄膜。基本上,作者发现对于略高于阈值的烧蚀,被烧蚀的材料主要以纳米颗粒的形式存在。另外,通过提供活性背景气体(例如,氧气),还可以形成合成(例如,金属氧化物)纳米颗粒。
发明内容
在一方面,本发明用超短脉冲扩展了我们先前在纳米颗粒生成方面的工作。以“脉冲串方式(猝发方式)”工作提供了金属、半导体和金属氧化物的薄膜的生长。每次猝发包括在时间上紧密间隔的激光脉冲串。可以改变脉冲参数,例如脉冲猝发中的脉冲数量,脉冲猝发重复率,和能流,以便在纳米颗粒和纳米复合材料的生长上提供可调的尺寸控制。
实验表明通过调整每个脉冲猝发内的脉冲之间的时间间隔,当脉冲之间的间隔足够短时,由在前激光脉冲产生的烧蚀羽流可被随后的脉冲改变。尽管没有必要实施本发明的实施例以理解其中的操作机理,似乎所述效应首先在羽流等离子体中积累电荷密度,使得等离子体可以通过等离子体屏蔽效应阻挡(即,吸收和反射)其余的进入脉冲。这导致了激光烧蚀包含在羽流中的纳米颗粒并且逐渐分解颗粒的尺寸。
在一个方面,提供了超短PLD工艺。超短脉冲激光被用于利用超短PLD制备可调形态的薄膜,从纳米颗粒聚集体到无颗粒的光滑薄膜。通过改变激光参数例如每次猝发中的脉冲数量,每个脉冲之间的脉冲间隔,猝发重复率,和激光能流来控制颗粒的平均尺寸。颗粒尺寸随着猝发脉冲的数量和猝发重复率的增大而减小。基片的加工温度具有较小的影响。所述结果是可重复的,即使基片温度在合理的运行范围上变化。此外,通过在沉积过程中切换靶材料,可以获得由若干种材料组成的纳米复合材料。
通过烧蚀半导体、金属和金属氧化物的靶可产生纳米颗粒和纳米复合材料薄膜。所述方法还可适用于金属氮化物,氟化物,砷化物,硫化物等等,以及有机材料,只要靶为固态。所述靶可以是单晶、陶瓷或压制粉末。所述靶的充填密度不需要非常密。沉积可以通过烧蚀充填密度低至材料理想密度的60%的靶来实现。这表示所述靶可简单地通过压制粉末而不需任何烧结工艺而制备。事实上,所演示的纳米颗粒、纳米复合材料和薄膜通过烧蚀低密度靶以及高密度陶瓷靶和单晶体靶而制备。
所述薄膜可以是通过连续沉积纳米颗粒产生的纳米颗粒聚集体;或可以是与例如金属、半导体和金属氧化物(但并不限于这些材料)的材料的任意组合的复合材料。纳米复合材料薄膜可通过交替或同时沉积纳米颗粒和/或光滑薄膜而产生。各种材料组合可通过在沉积过程中交替不同材料的靶而易于实现。
对于本发明的某些实施例,纳米颗粒的尺寸不是由基片的温度或退火工艺来确定。尺寸主要由激光参数,例如每次猝发中的脉冲数量,猝发重复率,激光能流(或脉冲能量),脉冲宽度,和激光波长来控制。合适的激光参数包括:脉冲宽度为10fs-100ps,和激光能流为约10mJ/cm2-100J/cm2。示例性的脉冲能量可以在约10nJ至100μJ,50nJ-100μJ的范围内,或类似的范围,并且可以通常在50nJ至10μJ的范围内。有两个重复率需要考虑:第一个是每次猝发中激光脉冲的重复频率(在本文中也被称为“基本”重复频率),而第二个是猝发的重复频率(称作猝发重复频率)。已经发现1MHz-1GHz的基本重复频率和1kHz-10MHz的猝发重复频率是合适的。
除了上述的激光参数,背景气体和它们的压强也在颗粒和薄膜的结晶度,化学计量和形态上提供额外的控制。在目前的超短PLD工艺中,可通过用部分和总压强在氧气、氮气、氩气的背景气体中或任意合适的加工气体的气体混合物中烧蚀某些靶来实现材料的希望结晶度和化学计量。
本发明的一个目标是实现下述目的中的一个或多个,尽管本发明可以不需要全部实现这些目的中的任意一个来进行实施。
一个目的是获得一种脉冲激光沉积薄膜材料的方法,所述方法具有如下步骤,包括利用激光脉冲的猝发进行激光烧蚀,其中每次猝发包含激光脉冲的脉冲串,所述激光脉冲的脉冲串具有至少两个脉冲,所述至少两个脉冲具有选定的脉冲间隔以在真空腔中产生随后(后续)的激光脉冲和通过由先前脉冲烧蚀靶材料而产生的等离子体之间的相互作用;和,在真空腔中通过将基片设置在由“猝发方式”激光烧蚀而产生的等离子流中将被烧蚀的材料沉积在基片上以形成薄膜。
另一目的是提供这样的一种方法,其中脉冲的脉冲持续时间可以小于1ns,优选小于约100ps和/或每次猝发的脉冲串可包含2-200个脉冲。各脉冲之间的选定脉冲间隔可以小于约1μs,优选小于约200ns。
另一目的是提供这样的一种方法,其中所述猝发的重复频率为1kHz-100MHz,和/或所述猝发(脉冲串)中的至少一个激光脉冲的脉冲能量在约1nJ-100μJ的范围内。
另一目的是提供这样的一种方法,其中每次猝发中的脉冲数量和猝发的重复频率是独立控制的。
另一目的是提供这样的一种方法,其中所述真空腔包含靶和基片材料,并且其中背景气体和它们的压强可被适当调节。
另一目的是提供这样的一种方法,其中光学***将聚焦激光脉冲传送到靶表面上,使得激光能流能够在1mJ/cm2-100J/cm2的范围内。
另一目的是提供这样的一种方法,其中所述真空腔包括探针,以在激光烧蚀/沉积过程中监控等离子体离子电流。
另一目的是提供这样的一种方法,其中脉冲之间的脉冲间隔和所述随后(后续)的激光脉冲和等离子体之间的相互作用的效应通过测量瞬时或时间平均的等离子体离子电流来确定或监控。
另一目的是提供这样的一种方法,其中所述薄膜材料包括纳米颗粒聚集体,嵌入纳米颗粒的纳米复合材料薄膜,和无颗粒及无熔滴(液滴)的光滑薄膜,和/或其中通过控制猝发(脉冲串)参数来选择薄膜形态,所述猝发参数例如猝发脉冲的数量和每次猝发中脉冲之间的脉冲间隔,猝发重复频率,和每个脉冲的脉冲能量。所述薄膜材料可包括:金属,合金,金属氧化物,金属氮化物,金属氟化物,金属砷化物,金属硫化物,半导体,碳,玻璃,聚合物,和/或复合材料。
另一目的是提供这样的一种方法,其中所述薄膜材料具有非晶或结晶相的微结构,或非晶和结晶相的混合结构,和/或所述薄膜材料包括通过交替或同时烧蚀不同的靶材料而形成的多材料的固溶体或纳米复合材料或超晶格结构。
在所述方法中,猝发可以利用分束器和延迟平台通过光束分离和重新合成而产生,或者所述猝发可以通过用于在啁啾脉冲放大(CPA)***中进行脉冲选择的声光调制器(AOM)而实现,并且猝发宽度和猝发重复频率分别由AOM的选通脉冲宽度(门宽度)和重复频率确定。
另一目的是提供一种用于在基片上进行材料合成的脉冲激光沉积的方法,其中激光脉冲的猝发被导向相互作用区域,以便在靶和猝发的至少一个脉冲间引起最初的激光相互作用,并且还在由最初的相互作用所导致的发射物和猝发的至少一个随后(后续)脉冲中引起另一激光相互作用,所述另一相互作用可控制地改变合成在基片材料上合成的材料的物理属性。
另一目的是提供这样的一种方法,其中所述最初的相互作用至少是激光烧蚀,并且所述发射物包括通过测量设备可检测的颗粒。
在该方法中,猝发的持续时间可能小于约几微秒并且猝发中的一个或多个脉冲可具有小于约100ps的脉冲宽度和在约1ns至1μs范围内的时间间隔,或者猝发中的一个或多个脉冲可具有小于约10ps的脉冲宽度和在约1ns至1μs范围内的时间间隔。
另一目的是提供这样的一种方法,其中猝发中的至少两个脉冲具有不同的脉冲特征,至少一个脉冲特征是基于另一相互作用的,或者其中所述猝发包括至少两个脉冲,所述至少两个脉冲具有不同的时间间隔,不同的能量,不同的脉冲宽度,和不同的峰值功率中的至少一个。
另一目的是提供这样的一种方法,其中材料合成包括在基片上形成薄膜,并且其中所述物理属性是沉积在薄膜上的颗粒的数量、尺寸和分布中的一个,所述物理属性通过控制脉冲特征和猝发特征中的至少一个而受影响。
另一目的是提供这样的一种方法,其中猝发中的脉冲能量和脉冲数量中的至少一个被控制以便限制合成材料上或内的颗粒的数量从而产生基本无颗粒的薄膜。
另一目的是提供这样的一种方法,其中所述猝发中的至少某些脉冲以约1MHz至约1GHz范围内的脉冲重复率产生。
另一目的是通过上述方法中的任意一个提供一种产品,所述产品具有:基片,所述基片上沉积有基本无颗粒的薄膜。
本发明的另一目的是提供用于在基片上进行材料合成的脉冲激光沉积的***,包括基片操纵器;靶操纵器;用于生成群激光脉冲的猝发和用于控制所述猝发的特征或猝发中的脉冲的特征的机构;引导猝发朝向相互作用区域的光学***;和连接至所述生成机构的控制器,其中所述***提供对材料的物理属性的可控制改变。
本发明的另一目的是提供这样的一种***,其中猝发中脉冲能量和脉冲数量的一个或多个可被控制以便限制合成材料上或内的颗粒的数量从而产生基本无颗粒的薄膜。
本发明的另一目的是提供一种利用激光脉冲的猝发进行脉冲激光沉积(PLD)以便在基片上制备薄膜材料的方法。
本发明的另一目的是提供这样的一种方法以产生具有受控的薄膜形态的薄膜材料。
本发明的另一目的是提供一种激光***,所述激光***被设置成利用光纤振荡器和光纤放大器中的至少一个产生以约1MHz至1GHz范围内的重复频率生成的激光输出脉冲的猝发。
附图说明
图1示意性地示出了脉冲激光沉积***的若干元件。所述***包括真空腔(和相关的泵浦,在图中未示出),靶操纵器,离子探针(Langmuir(朗谬尔)探针),气体入口,和基片操纵器。激光束通过熔融石英窗口聚焦在靶表面上。
图1A-1C示意性地示出了适用于超短脉冲激光沉积(PLD)***的不同激光***的实施例,尤其适用于以猝发方式工作。
图2是“猝发方式”的激光脉冲的示意性示图。每次猝发包含一组紧密间隔的脉冲。所述猝发的宽度是可调节的,以便猝发可以包含可变数量的脉冲。对于通常的脉冲放大***,“基本”重复频率,即,猝发中脉冲的重复频率由可能会改变的振荡器重复频率确定。所述猝发重复频率和宽度通过用光学开关,例如图1A或1C所示的声光调制器(AOM)选择脉冲进行调节。
图3是通过一个脉冲、两个脉冲和三个脉冲烧蚀ZnO获得的一组时间分辨的羽流等离子体离子电流。脉冲能量均为5μJ。从下往上四条曲线为(i)单脉冲烧蚀,(ii)脉冲间隔为7.6ns的双脉冲烧蚀,(iii)脉冲间隔为3.8ns的双脉冲烧蚀,和(iv)脉冲间隔为3.8ns的三脉冲烧蚀的离子电流。所述离子电流通过设置在激光等离子体中的Langmuir(郎谬尔)探针进行测量。所述探针设置距离靶3cm。
图4示出了利用超短激光以环境氧压为1×10-2mbar(毫巴)通过PLD制备的TiO2薄膜的SEM图像和相应的激光脉冲轮廓的图表。图4(a)中薄膜的激光参数是以200kHz和0.4W的单脉冲;图4(b),以200kHz和0.6W的8-脉冲猝发;图4(c),以500kHz和0.6W的19-脉冲猝发;图4(d),19-脉冲猝发,500kHz和0.6W(高放大倍数);和图4(e),以2.5MHz和0.6W的4-脉冲猝发。图4(a)-(c)的图像放大倍数为2000x,而图4(d)和(e)为10000x。
图5是在生长过程中生长在不锈钢基片上的LiMn2O4薄膜被加热至(a)500℃;(b)600℃;(c)700℃;(d)800℃的一组SEM图像。显然,纳米颗粒的尺寸不取决于基片温度。
图6示出了生长在c向切割蓝宝石基片上的(a)LiMn2O4,(b)0.5LiMn2O4-0.5LiCoO2,(c)0.9LiMn2O4-0.1LiCoO2和(d)LiCoO2薄膜的一组X射线衍射(XRD)结果。
图7示出了猝发方式加工的另一示例,其中用飞秒脉冲烧蚀TiO2样本。三个不同猝发方式的脉冲序列在图(图A-C)的左边部分示意性地示出。相应的SEM在右边(图D-F)示出。
图8是曲线图,示出了通过1-5脉冲烧蚀TiO2获得的时间分辨羽流离子电流的示例。脉冲能量均为3μJ。离子电流通过负偏压并设置在距离靶1cm远的Langmuir(郎谬尔)探针进行测量。
图9示出了通过不同激光参数(包括一个猝发中的脉冲数量,脉冲能量,猝发频率,和激光功率)烧蚀的TiO2薄膜的原子力显微镜(AFM)图像(A-C)。在AFM图像的插图中示出了代表高度(Z方向尺度(Z scale))的尺度和均方根(RMS)粗糙度测量结果。此外,(D)示出了用指定的激光参数以1×10-4mbar(毫巴)和700℃使外延锐钛矿型TiO2薄膜生长在LaAlO3(001)基片上的剖面透射电子显微镜(TEM)图像。在(D)的插图中示出了低倍剖面TEM图像。
具体实施方式
本PLD发明的实施例总体将脉冲的猝发用于材料合成以调整或以其它方式控制材料形态。例如,一个或多个激光脉冲可被用于制备薄膜以便用单超短脉冲形成纳米颗粒的分布。猝发的其它脉冲可被用于制备光滑的几乎无颗粒的薄膜。猝发参数,或猝发中脉冲的参数,可以基于已知的靶发射特征。例如,可以采用几十纳秒,几百纳秒,和达到几微秒的猝发宽度结合脉冲宽度在约50fs至约100ps范围内的脉冲。一般,第一脉冲至少启动与靶材料的激光相互作用,并且至少第二脉冲与所述相互作用的副产物进行相互作用。所述相互作用可以是激光烧蚀并且所述副产物可包括羽流,所述羽流包括带电荷的和中性的颗粒。
图1示意性地示出了脉冲激光沉积***的若干个元件,以及用于实施本文所述实验的实验性装置。***包括由涡轮泵和机械泵进行泵浦的真空腔;为不同材料的四个靶提供旋转和横向运动的靶操纵器;为基片提供加热和旋转及横向运动的基片操纵器;气体入口,通过所述气体入口提供活性(反应)气体并且活性(反应)气体的压强被适当调节;和离子探针(Langmuir(郎谬尔)探针)以测量烧蚀羽流的离子电流,其还可被用作调节激光束聚焦在靶表面上的指示器。当测量离子电流时,离子探针相对于地面偏压-10V以聚集羽流中的阳离子(等离子体中的阴离子数量可忽略)。
图1A-1B示意性地示出了适用于超短脉冲激光沉积(PLD)***尤其用于以猝发方式工作的不同激光***的示例。
图1A示出了用于产生超短脉冲的基于光纤的啁啾脉冲放大***。一种能够产生亚皮秒脉冲的市面上有售的激光器是IMRA America公司的型号FCPAμJewel D-1000。减法计数器(例如:“脉冲选择器”)被用于将振荡器的重复频率从约50MHz减到几百KHz至约5MHz范围内的重复频率。例如,如果振荡器的频率是50MHz并且脉冲选定在1∶50的比率,则所得到的输出重复频率是1MHz。标准D-1000结构提供了在100KHz和5MHz之间的重复频率,在脉冲能量和脉冲宽度具有相应的变化。例如,约10μJ的脉冲能量被指定用于100KHz的运行。对于5MHz的运行,几百纳焦的脉冲能量是可用的。产生亚皮秒脉冲,例如脉冲宽度在约700fs至约1ps的范围内。
图1B示出了减少输出脉冲之间间隔的结构,以便对一组脉冲产生非常高的瞬时重复频率。延迟线结构101采用偏振分束器103和光延迟平台以产生三个脉冲的短猝发105,通过分离和合成单输入脉冲107而形成,具有减小的强度,如图1B所示。脉冲之间的间隔是几纳秒并且由光程的长度控制。图1B的结构设置在由High Q Laser Production GmbH公司提供的再生放大器的输出端以便实施下文的实验。所述的延迟线结构适用于产生几个脉冲并且是公知的,但是在可能要求激光光斑的精确定位的不同PLD应用中对准和光束瞄准稳定性也是考虑因素。
在一些实施例中,低色散光学部件可被用于优化飞秒脉冲的质量。用于所述色散控制的光学部件是可获得的,例如由Femtolasers Produktions,GmbH公司提供的FemtoOptics产品系列中的部件。
在不同的实施例中,可以通过用于在啁啾脉冲放大(CPA)***中进行脉冲选择和强度控制的声光调制器(AOM)来实现猝发方式工作。参见图1C,AOM或其它合适的光学开关被设置以接收来自振荡器的脉冲,并且可被设置在前置放大器(例如,如图1A中所示)和功率放大器之前,并被控制以选择多个振荡器脉冲以供放大。每个猝发中的脉冲数量由AOM选通脉冲宽度(门宽度,gatewidth),即开关开通的持续时间确定。例如,通常的振荡器产生具有50MHz的高重复频率的脉冲,即脉冲间隔为20ns。因此,如果AOM门每次开通100ns,输出猝发方式在每个猝发中会具有5个脉冲,并且猝发重复频率由AOM重复频率确定。
“猝发方式”PLD***的实施例可包括用户界面,提供对图1A的控制器的访问。AOM(或其它合适的开关)被编程以便脉冲的数量,脉冲间隔,强度,和脉冲猝发强度外形(例如:由猝发的脉冲限定的包络线)在合理的范围上可调节,例如约10∶1。举例来说,在实施下文的某些实验中,标准型号D-1000被改动以提供用户界面以便选择多个脉冲,从而产生超短输出。图2示出了激光脉冲的猝发的示例。例如,具有8和19个脉冲的猝发的实验,时间间隔为20ns。选定组的脉冲被展宽至几百皮秒,用光纤功率放大器放大,并随后在压缩器的输出端被压缩成亚皮秒脉冲,如图1A和1C所示。
在不同的实施例中,可以调节、预设或以其它方式控制多个激光参数,以进一步改进颗粒的分布和/或提供近似无颗粒的薄膜。例如,在不同的实施例中,下述参数中的一个或多个可能影响薄膜的至少一个物理属性并被用于控制薄膜形态:猝发中一个脉冲或一组脉冲的输出能量,脉冲之间的间隔,脉冲的数量,脉冲宽度,脉冲猝发的强度外形,和靶表面处的功率密度(通过调节或更换光学部件(例如:图1中的透镜))。可以采用在约.2μm至约2μm范围内的不同波长。
可以采用多种激光结构来实施猝发方式PLD。光纤激光器和放大器技术为猝发方式工作提供了多个益处。其它结构是可行的。
Gu的发明名称为“High Power Chirped Pulse Amplification System UsingTelecom-Type Components”的美国专利7,113,327,和Harter的发明名称为“Inexpensive Variable Rep-Rate Source for High Energy Ultra-fast Lasers”的美国专利申请序列号10/437,057在此以其全文形式被结合入本文作为引用。‘327专利披露了使用GHZ调制器,例如Mach-Zehnder(马赫-曾德尔)或电吸收调制器,可用于在近IR波长的非常高速的脉冲选择。10/437,057中披露的不同实施例公开了非锁模源,用于产生重复频率达到约10MHz或更大范围内的超短脉冲。
在一些实施例中可采用市场上有售的超短(脉冲)源和***。至少两个脉冲在约1ns至1μs的间隔过程中被传送至靶的猝发方式工作可利用CW锁模激光器,q-开关和锁模激光器,高速半导体二极管和调制器,及其组合来实现。光学放大器,例如光纤放大器或体放大器(bulk amplifier),可用于通过在可实现重复率上的一些权衡增大来自所述源的脉冲能量。高速调制器可用于选择脉冲,控制脉冲的强度,和改变有效重复率。在一些实施例中,波长转换器可用于增大或减小激光波长。
在一个优选实施例中,超短激光器设置在腔外并且激光束通过熔融石英窗聚焦在靶表面上。在聚焦透镜前设置了由计算机程序控制的快门。激光快门可与四个靶的横向运动同步以便在不同材料之间切换。
在一些实施例中,激光脉冲宽度可以在约10fs至约50ps(达到约100ps)的范围内,并且优选在10fs-1ps之间。在一些实施例中,至少一个脉冲宽度可小于1ns,并且更优选小于500ps,取决于材料相互作用的要求。示例性脉冲能量可以在约10nJ至100μJ,50nJ-100μJ的范围内,或在类似的范围内,并且可通常在50nJ至10μJ的范围内。例如,脉冲能量可以在约1nJ至500μJ的范围内并提供足够的能流以烧蚀靶材料。一般,要求较小的总能量以在较小的聚焦光斑区域内获得预定的能流。在不同的实施例中,聚焦光斑直径可以在约10μm至40μm的范围内,例如在约20μm至30μm的范围内。在一些实施例中,可以通过选择和放大来自振荡器的脉冲(例如:10ps脉冲)或放大展宽的振荡器脉冲(例如:100ps,200ps,500ps)实施PLD,以便产生放大和非压缩的皮秒输出脉冲。存在多种可能性。
PLD***还包括用于传送激光束的光学元件,使得光束聚焦在靶表面上,具有适当的平均能量密度和适当的能量密度分布。
用于测试的材料包括金属Ni和Co,金属氧化物TiO2(单晶和烧结粉末靶),ZnO,LiMnO2,LiMn2O4,和LiCoO2,并且最后四种材料用作压缩粉末(陶瓷)靶。在该示例中,靶是烧结的但填充密度低至约50%。靶的填充密度并不必要是高的。例如,填充密度可以低至其理论密度的50%。举例来说,通过烧蚀低密度靶(低至理论密度的40%)生长LiMnO2纳米颗粒和无颗粒薄膜。其它材料可包括LiCoO2和金属氧化物,例如LiNiO2,LiTiO2,LiVO2,或利用猝发方式加工可获得的任何合适的复合材料。一般,多种材料可用于本发明的实施例,例如:金属,半导体,金属氧化物,金属氮化物,氟化物,砷化物,硫化物,和有机材料。本发明的应用并不限于上述所列的示范材料。例如,可以实施猝发方式PLD,其中靶材料是每种记录的属类(generic class)材料中的种(species,属种)的代表。
图3示出了在ZnO的烧蚀过程中用不同数量的脉冲收集的瞬时离子电流的几个示例。此处所用的脉冲能量是5μJ。从下到上四条曲线为(i)单脉冲烧蚀,(ii)脉冲间隔为7.6ns的双脉冲烧蚀,(iii)脉冲间隔为3.8ns的双脉冲烧蚀,和(iv)脉冲间隔为3.8ns的三脉冲烧蚀的离子电流(信号)。可以观察到,对于相邻脉冲之间的短时间间隔,由第一脉冲产生的羽流离子信号被第二(和随后的)脉冲增大,这在瞬时离子电流中呈现为额外的峰。例如,在脉冲间隔为7.6ns的双脉冲烧蚀的情况(从下面起第二条曲线),第二脉冲在离子电流中产生额外的峰,出现在检测器在1μs检测到第一离子脉冲(即,第一峰)之后的4.5μ处。第一和第二离子峰之间的该长时间差表示第二激光脉冲击中由第一激光脉冲产生的羽流的尾部(并被由第一激光脉冲产生的羽流的尾部吸收),而不是击中靶。我们证实了在前羽流和随后的激光脉冲之间的该“追赶”效应,其中脉冲间隔达到25纳秒(对应40MHz的基本重复频率)。图3中的最上面曲线示出了用3个脉冲的离子信号的明显积累。该离子的积累可被理解为通过连续的激光脉冲在在前(leading)羽流中使不带电物质(中性种,neutral species)(累积性)离子化。
我们注意到,不带电物质的慢速飞行(由离子信号峰之间的较大时间差表示)可归因于(i)缓慢的热蒸发和(ii)大量的不带电物质,所述不带电物质可以是以团(cluster)(例如,二聚体,三聚体等)和纳米颗粒的形式。因此,在前羽流和跟随激光脉冲之间的“追赶”会具有两个效应。第一,当在前羽流中的电荷密度积累到足够高时,羽流会通过等离子体吸收(屏蔽)阻碍随后的激光脉冲。第二,当等离子体屏蔽开始出现时,包含在羽流中的团和纳米颗粒会被进入的激光脉冲烧蚀。通过脉冲猝发中足够数量的脉冲,所述团和纳米颗粒会最终分解成气态。下文给出了几个示例。纳米颗粒的尺寸控制的示例
图4示出了利用超短激光在环境氧压(1×10-2mbar)通过PLD制备的TiO2薄膜的几个SEM图像和相应的激光脉冲轮廓的示图。如图4(a)-(c)中清晰所示,薄膜中的颗粒尺寸随着激光脉冲猝发中的脉冲数量的增加而减小。尤其如图4(c)和(d)所示,难以在高倍放大下用19-脉冲猝发方式PLD沉积的薄膜中发现颗粒。位于表面处的灰尘颗粒而不是PLD工艺的产物是SEM图像中唯一可见的结构。该令人惊讶的结果进一步表明猝发方式工作可用于在大范围上调整形态:例如,产生具有预定物理属性的可检测纳米颗粒以形成基本无颗粒的薄膜。在后一情况,本发明的不同实施例提供了用于基片的原位气相沉积的机构,即,通过真正“运行中(on the fly)”进行的颗粒分解而形成蒸汽处。
用金属(Ni和Co),半导体(ZnO),和其它金属氧化物(LiMn2O4和LiMnO2)观察到相同的趋势。从这些事实,我们推断所述效应独立于靶材料,并且会适用于例如有机材料。图4(d)和4(c)是用于通过19-脉冲猝发方式PLD沉积的薄膜的不同放大倍数的SEM图像,其中激光每秒传送9.5×106脉冲,每个脉冲具有63nJ的能量。作为对比,我们在相同条件下沉积了薄膜作为图4(d)的薄膜,具有0.6W的激光功率,1×10-2毫巴的氧压和60分钟的沉积时间,以及大致相同的激光脉冲传送速率(10×106每秒)和激光能量(60nJ每脉冲),但我们按4-脉冲猝发具有2.5MHz的脉冲猝发重复频率重组了激光脉冲。图4(e)示出了该薄膜的SEM图像。从该对比,我们坚信开始的几个低能量激光脉冲从激光烧蚀产生颗粒,并且这些颗粒通过随后的低能量激光脉冲被分解,因此我们能够沉积具有非常光滑表面的薄膜。还表明“猝发”激光烧蚀在分解颗粒尺寸方面比连续脉冲激光烧蚀更有效。
图5示出了LiMn2O4薄膜在生长过程中在不同基片温度下生长在不锈钢基片上的一组SEM图像。环境氧压(1×10-2mbar)和激光参数(猝发脉冲的数量:8-脉冲,激光重复频率:200kHz,激光能流:0.64W)对于这些沉积是相同的。清晰地观察到在不同的温度下生长在薄膜中的颗粒的尺寸相当类似。这表明在生长过程中纳米颗粒的尺寸控制很大程度上受到用于靶烧蚀的激光参数的影响,而不是基片温度的影响。寸控制的纳米复合材料的示例
图6(a)-(d)是沉积在c向切割蓝宝石单晶基片上的LiMn2O4,LiCoO2和它们的复合材料薄膜(图6(b)和6(c)中LiMn2O4和LiCoO2的沉积时间比分别为1∶1和12∶1)的选定X-射线衍射(XRD)θ-2θ图。每种材料的沉积率由每个靶的沉积时间控制。基片的生长温度是600℃。激光参数,例如猝发脉冲的数量、激光能流和激光重复频率为8个脉冲、0.4μJ(0.64W),和200kHz。在沉积过程中加工氧气气体压强为1×10-2毫巴。所述数据利用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪获得。结晶LiMn2O4和LiCoO2薄膜(纳米颗粒)如图6(a)和(d)所示外延生长在c向切割Al2O3基片上。如图6(b)和(c)所示,LiMn2O4和LiCoO2薄膜的混合中可观察到LiMn2O4和LiCoO2结晶相。表示所述材料是相分离的复合材料,而不是固溶体。
还证实了纳米颗粒的尺寸可以独立控制。再次参见图4,猝发加工的效果是明显的,并且可适用于金属氧化物的PLD,以及可适用于许多其它的材料,例如有机材料。结果显示LiCoO2和LiMn2O4以及LiMn2O4与LiCoO2相之比可以独立控制。沉积时间可进一步控制颗粒的尺寸和比率。在一些实施例中,沉积的颗粒可能足够小以便扩散和形成固溶体。其它的示例,实施例和讨论
利用脉冲的猝发(最优选飞秒脉冲)提供了颗粒尺寸的控制。图7(D)-(F)是利用图7(A)-(C)所示的示例性猝发参数沉积的TiO2薄膜的其它SEM图像。在这三张示图中,从(A)到(C)猝发方式脉冲的数量分别是1,5和10。改变猝发重复频率以保持激光发射(每秒)的相同总数量和相同的总平均功率(0.4W)。在所有三种情况中脉冲能量为0.4μJ。沉积在室温下在1×10-2mbar的氧气中进行。
通过增加每个猝发中的脉冲的数量,薄膜的平均颗粒尺寸变得更小。在图7D的示例中,脉冲组之间的间隔为约10μs具有10个脉冲的猝发产生了实际上没有颗粒的薄膜(类似的结果也在图4D中示出)。
根据脉冲能量和重复率,薄膜形态和沉积率因此是可控制的。在该示例中,入射在靶上的脉冲能量是相同的。在没有支持任何特定理论的情况下,似乎这个有趣的现象与发生在靶表面和羽流中的追赶效应有关,如下文进一步所讨论的。
图8是曲线图,示出了通过1-5脉冲烧蚀TiO2所获得的时间分辨羽流离子电流的示例。利用Langmuir(郎谬尔)探针研究了烧蚀羽流等离子体,这是一种研究等离子体的电性的简单和有效的方式。该曲线图类似于图3的曲线图,示出了通过加工ZnO但用不同的猝发参数而获得的结果。参见图8,被烧蚀的材料是TiO2,并且使用高达5个脉冲。此外,脉冲延迟时间从3.8ns和7.6ns增加至20ns,而脉冲能量从5μJ减小至3μJ。瞬时离子信号作为时间的函数通过在羽流中***负偏压(-50V)2×2mm尺寸的金属板被记录,所述金属板设置在距离靶1cm远。参见图8,从下到上曲线的猝发中的脉冲数量分别从1变化到5,并且脉冲间的时间间隔是20ns。用3μJ脉冲能量获得足够的信号强度。通过单脉冲烧蚀(底部曲线),瞬时离子信号包含在0.2μs处的快峰和延伸至几微秒的慢尾,表示具有快速和已电离的冠状前部和慢速运动体的羽流。由于非热烧蚀效应例如表面Coulumb(库仑)***的结果,快速已电离的前部是超短脉冲激光烧蚀的特征。根据空间分辨发射光谱的若干份报告,超短烧蚀羽流的慢速运动体主要包含中性物质。例如,所述观察报道在“Molecular-dynamics study of ablation of solids under femtosecond laserpulses”D.Perez和L.J.Lewis,Phys.Rev.B 67,184102(2003),“Femtosecond laserablation of nickel in vacuum”S.Amoruso,R.Bruzzese,X.Wang,N.N.Nedialkov和P.A.Atanasov,J.Phys.D 40,331(2007),和“Propagation ofa femtosecond pulsedlaser ablation plume into a background atmosphere”S.Amoruso,R.Bruzzese,X.Wang,和J.Xia,Appl.Phys.Lett.92,041503(2008)。
通过猝发方式烧蚀,似乎慢速运动尾部变得被明显电离,同时快速已电离前部的强度保持不变。例如,当应用至少3个脉冲的快速序列时,信号实际上由慢速运动的离子主导。这些观察可被理解为是由于羽流中的记忆效应,即,在扩展到可忽略的密度之前,由在前脉冲产生的羽流被随后的脉冲反复击中。在多脉冲烧蚀的过程中羽流体电离化的明显增强表明在到达靶表面之前,由于短脉冲间隔和羽流体的慢速运动,后来的脉冲可以被由前面脉冲产生的羽流强烈的相互作用(吸收)。
如图7中所示随猝发中脉冲数量的增加在颗粒尺寸上的逐渐减小可能在几个方面与羽流-脉冲相互作用有关。尽管不需要实施所披露的猝发PLD***和方法的实施例以理解其中的操作机理,并且不支持任何特定理论,可行的机理是在猝发方式激光烧蚀的过程中蒸发颗粒。在单脉冲烧蚀的羽流扩展和羽流中粒子(颗粒)数演变的分子动力学(MD)模拟研究中,已经发现小颗粒会经历生长/蒸发过程,取决于环境条件(例如压力),即使在短时间尺度的羽流扩展(小于1μs)内。在我们的实验中,由于后续脉冲在羽流上的反复热效应,由最初几个脉冲产生的颗粒可被蒸发是可能的。另一个可能性是由于自由能量的大Coulumbic(库仑)部分,小的带电颗粒对***可能是不稳定的。
随着每次猝发中脉冲的更大数量(但具有相同的平均功率)而增大的沉积率(与增大的材料去除率有关)是值得关注的。由反复烧蚀造成的累积效应(即,由于先前损坏的表面而减小的烧蚀阈值)不能提供解释,因为对于图7中示例的不同的脉冲序列激光发射靶接收的总数量是相同的。我们当前将这归因于(i)表面热积聚和(ii)等离子体再溅射,两种现象可以导致增大的材料去除率,尽管确切的机理还没有完全弄懂。
作为示出颗粒尺寸的进一步控制的示例,图9(A)-(C)示出了利用不同的猝发方式条件制备的TiO2薄膜的AFM(原子力显微镜)图像:
图9A:单脉冲,5μJ脉冲能量,200KHz重复频率,1W平均功率,
图9B:10脉冲,0.5μJ脉冲能量,200KHz重复频率,1W平均功率,
图9C:19脉冲,0.05μJ脉冲能量,1MHz重复频率,0.95W平均功率,
AFM结果表示专利的图4(a)-(c)所示的SEM结果,但通过用于加工的不同样本。
从图2和7的示例性显微图片和相应的脉冲参数得出,颗粒尺寸可以从亚微米下至近似无颗粒极限被很好地控制。可以通过控制猝发方式激光参数来控制薄膜形态。注意,通过增加脉冲的数量和/或减小脉冲能量可获得更小的颗粒尺寸或更光滑的表面薄膜。此外,当用高脉冲能量烧蚀TiO2靶材料时,烧蚀材料是结晶的,即使在室温下生长。因此,作为额外的益处,即使在室温下生长薄膜可具有光催化活性。
关于利用皮秒或飞秒脉冲将结晶TiO2的薄膜沉积在基片表面上的工艺的其它信息披露于申请No.11/798,114中,它的申请日为2007年5月10日,发明名称为“Method for Depositing Crystalline Titania Nanoparticles and Films”,现在公开为美国专利申请公开号2008/0187864,该文献在此被结合入本文作为引用。
现在参见图9D,进一步演示了利用猝发方式烧蚀可获得的令人满意的薄膜形态和质量。在700℃下在1×10-4mbar的氧压中用19个脉冲的猝发使TiO2薄膜生长在LaAlO3(001)基片上。其它激光参数包括:脉冲猝发重复频率-1MHz;激光功率-0.95W,脉冲能量-0.05μJ。在图9D和插图中分别示出了高分辨率透射电子显微镜(TEM)图像的剖面和薄膜的低放大倍数图像。这些结果显示高质量锐钛矿型TiO2薄膜可以外延生长,在薄膜和基片之间具有原子光滑界面,以及光滑的薄膜表面。利用XRD(未示出)的(004)锐钛矿峰的摇摆曲线的半峰全宽示出0.11度,这与报道在“Anatase TiO2 thin films grown on lattice-matched LaAlO3substrate by laser molecular-beam epitaxy”M.Murakami,Y.Matsumoto,和K.Nakjima,T.Makino和Y.Segawa,T.Chikyow和P.Ahmet,M.Kawasaki,H.Koinuma:Appl.Phy.Lett.78 18 2664-2666(2001)中利用纳秒KrF准分子激光器通过PLD生长的质量大致相同。
此外,用3×3um2扫描通过AFM获得的70nm TiO2薄膜的均方根为<0.22nm,这甚至比许多其它薄膜沉积技术所获得的结果更好。通过光学显微镜图像在亚毫米尺度没有发现液滴或微米尺寸团。所述结果显示猝发方式飞秒PLD对于生长高质量薄膜也是极好的技术。
颗粒尺寸的控制可延伸至许多其它的材料,例如金属,金属氧化物,和半导体。透明金属的一个示例报道在:“A transparent metal:Nb-doped anatase TiO2”,Y.Furubayashi,T.Hitosugi,Y.Yamamoto,K.Inaba,G.Kinoda,Y.Hirose,T.Shimada,和T.Hasegawa;Appl.Phys.Lett.86,252101(2005)中。在采用猝发方式PLD的至少一个实施例中,所述具有Nb掺杂的TiO2的透明电极的电阻率可以通过仅改变用于生长的激光参数在多于4个数量级上被控制。此外,磁性金属(Co和Ni0.2Fe0.8)的磁性特性可通过控制它们的颗粒尺寸进行调整。
利用超短脉冲(例如脉宽小于100ps的脉冲,或约10ps或更短的脉冲,和最优选的飞秒脉冲)的猝发方式PLD提供了对薄膜形态和颗粒尺寸两者的控制。可以应用脉冲间隔为约1ns至几百纳秒的脉冲,对应至少1MHz上至约1GHz的脉冲重复频率(例如:瞬时重复频率)。若干种激光结构是可行的,取决于希望的脉冲参数,例如脉冲能量,脉冲宽度和平均功率。所述猝发方式技术可适用于纳米技术和纳米结构制备的多种应用。
在一些实施例中,调节或选择激光参数以产生光滑的薄膜,所述薄膜可包括超晶格或多层结构。采用先前的纳秒PLD和其它薄膜沉积方法以产生固溶体、多层、和超晶格结构。不过,所述***不具有控制薄膜形态的能力,以便可选地形成本文所演示的纳米颗粒或光滑、近乎无散射的薄膜,其中超短脉冲的猝发的脉冲特征调整或以其它方式影响形态。此外,由于熔化难以避免,纳秒***受限于尺寸控制和液滴。其它技术,例如溅射和电子束蒸发,可用于产生金属薄膜但并不很适于绝缘体和高熔点材料。
在不同的实施例中,利用脉冲的猝发产生的薄膜材料可包括:金属,合金,金属氧化物,金属氮化物,金属氟化物,金属砷化物,金属硫化物,半导体,碳,玻璃,聚合物,和复合材料。可以产生其它的薄膜材料。
薄膜材料可具有非结晶或结晶相的微结构,或非结晶和结晶相的混合。
通过交替或同时烧蚀不同靶材料薄膜材料可包括多材料的固溶体或纳米复合材料或超晶格结构。
因此,尽管只有某些实施例在本文被具体描述,显而易见,在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以对其作多种改动。此外,使用缩写仅是为了增强说明书和权利要求书的易读性。应当指出,这些缩写不旨在减少所用术语的一般性并且它们不应被解释为将权利要求的保护范围限制于本文所述的实施例。
Claims (23)
1.一种薄膜材料的脉冲激光沉积的方法,包括:
通过激光脉冲的猝发烧蚀靶材料,其中每次猝发包括脉冲串,所述脉冲串包括脉冲宽度在飞秒级至皮秒级范围的一组激光脉冲,其中猝发的至少两个脉冲之间的时间间隔被选定成形成猝发的至少一个脉冲与由通过猝发的至少一个在先脉冲烧蚀所述靶材料而产生的等离子体之间的相互作用,其中所述相互作用在真空腔内进行;
将所烧蚀的材料沉积在基片上以形成薄膜,在所述真空腔中将所述基片放置在由猝发产生的等离子流中;
其中,通过调节猝发的一个或多个参数,遍及从所述薄膜上或薄膜内具有纳米颗粒的薄膜到无颗粒的薄膜的范围,所述薄膜的形态是可控制的;其中,在遍及猝发持续时间可达到几微秒的情况在薄膜上或薄膜内的颗粒的平均尺寸随猝发中脉冲的数量的增加而减小;其中,具有所述参数和小于几微秒的所述持续时间的多个猝发以不同的猝发重复频率产生,并使得在所述薄膜材料脉冲激光沉积到所述基片上的过程中每秒激光脉冲率和平均激光功率保持不变,和
其中,每次猝发中的脉冲的数量和猝发的重复频率被独立控制。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述猝发的所述脉冲的脉冲持续时间小于500ps。
3.根据权利要求1所述的方法,其中每次猝发包括2-200个脉冲。
4.根据权利要求1所述的方法,其中各脉冲之间的选定的脉冲间隔为小于1μs。
5.根据权利要求1所述的方法,其中猝发的重复频率为1kHz-100MHz。
6.根据权利要求1所述的方法,其中猝发中的至少一个激光脉冲具有的脉冲能量在1nJ-500μJ的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述真空腔包含靶和基片材料,并且其中背景气体和它们的压强被调节。
8.根据权利要求1所述的方法,其中光学***将聚焦激光脉冲传送至靶表面,并且提供在1mJ/cm2-100J/cm2范围内的激光能流。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述真空腔包括探针,以便在激光烧蚀/沉积过程中监控等离子体离子电流。
10.根据权利要求1所述的方法,其中脉冲之间的脉冲间隔和随后的激光脉冲与等离子体之间的相互作用的效应通过测量瞬时或时间平均的等离子体离子电流确定或监控。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述薄膜材料包括纳米颗粒聚集体,嵌入纳米颗粒的纳米复合材料薄膜,以及无颗粒和无液滴的光滑薄膜。
12.根据权利要求1所述的方法,包括:通过控制猝发参数选择薄膜形态,所述猝发参数例如猝发脉冲的数量和每次猝发中脉冲之间的脉冲间隔、猝发重复频率、和每个脉冲的脉冲能量。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述薄膜材料包括:金属、合金、金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物、金属砷化物、金属硫化物、半导体、碳、玻璃、聚合物、和复合材料中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述薄膜材料具有非晶或结晶相的微结构,或非晶和结晶相的混合结构。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述薄膜材料包括通过交替或同时烧蚀不同靶材料而形成的多材料的固溶体或纳米复合材料或超晶格结构。
16.根据权利要求1所述的方法,其中利用分束器和延迟平台通过光束分离和重新合成产生猝发。
17.根据权利要求1所述的方法,其中通过用于在啁啾脉冲放大(CPA)***中进行脉冲选择的声光调制器(AOM)产生猝发,并且猝发宽度和猝发重复频率分别由AOM的门宽度和重复频率确定。
18.根据权利要求1所述的方法,其中每次猝发的猝发重复频率在1kHz–10MHz的范围内,所述猝发中脉冲的重复频率在1MHz-1GHz的范围内,并且相邻猝发之间的时间间隔大于猝发中任何相邻脉冲之间的时间间隔。
19.根据权利要求1所述的方法,其中所述靶材料包括有机材料。
20.一种利用脉冲激光沉积制备的产品,所述产品包括:基片,所述基片上沉积有无颗粒的薄膜,所述产品利用权利要求1所述的方法制成。
21.一种用于在基片上进行材料合成的脉冲激光沉积的***,所述***包括:
基片操纵器;
靶操纵器;
用于产生激光脉冲的猝发和用于控制所述猝发的特征或所述猝发中的脉冲的特征的装置;
光学***,所述光学***将所述猝发导向相互作用区域;和
控制器,所述控制器连接至所述用于产生的装置,其中所述***提供对所述材料的物理属性的可控制改变;
其中,持续时间小于几微秒的多个猝发以不同的猝发重复频率产生,并使得在所述材料合成到所述基片上的过程中每秒激光脉冲率和平均激光功率保持不变,和
其中,每次猝发中脉冲的数量和猝发的重复频率受所述控制器独立控制。
22.根据权利要求21所述的***,其中所述猝发中的脉冲能量和脉冲数量中的一个或多个是可控制的,以便限制在所述合成的材料上或内的颗粒的数量,从而产生无颗粒的薄膜。
23.根据权利要求21所述的***,其中所述***包括光纤振荡器和光纤放大器中的至少一个。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US3988308P | 2008-03-27 | 2008-03-27 | |
US61/039,883 | 2008-03-27 | ||
US12/254,076 US20090246413A1 (en) | 2008-03-27 | 2008-10-20 | Method for fabricating thin films |
US12/254,076 | 2008-10-20 | ||
PCT/US2009/036789 WO2009148674A1 (en) | 2008-03-27 | 2009-03-11 | A method for fabricating thin films |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410117651.9A Division CN103911590A (zh) | 2008-03-27 | 2009-03-11 | 一种制备薄膜的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101981678A CN101981678A (zh) | 2011-02-23 |
CN101981678B true CN101981678B (zh) | 2014-04-23 |
Family
ID=41117668
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200980111109.XA Expired - Fee Related CN101981678B (zh) | 2008-03-27 | 2009-03-11 | 一种制备薄膜的方法 |
CN201410117651.9A Pending CN103911590A (zh) | 2008-03-27 | 2009-03-11 | 一种制备薄膜的方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410117651.9A Pending CN103911590A (zh) | 2008-03-27 | 2009-03-11 | 一种制备薄膜的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20090246413A1 (zh) |
EP (1) | EP2274771B1 (zh) |
JP (1) | JP5690714B2 (zh) |
KR (1) | KR101587670B1 (zh) |
CN (2) | CN101981678B (zh) |
WO (1) | WO2009148674A1 (zh) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8246714B2 (en) * | 2009-01-30 | 2012-08-21 | Imra America, Inc. | Production of metal and metal-alloy nanoparticles with high repetition rate ultrafast pulsed laser ablation in liquids |
FI20096012A0 (fi) * | 2009-10-02 | 2009-10-02 | Picodeon Ltd Oy | Menetelmä ja järjestely kiteisten rakenteiden tuottamiseksi |
US20110133129A1 (en) * | 2009-12-07 | 2011-06-09 | Imra America, Inc. | Method of tuning properties of thin films |
US20110192450A1 (en) * | 2010-02-10 | 2011-08-11 | Bing Liu | Method for producing nanoparticle solutions based on pulsed laser ablation for fabrication of thin film solar cells |
US8858676B2 (en) * | 2010-02-10 | 2014-10-14 | Imra America, Inc. | Nanoparticle production in liquid with multiple-pulse ultrafast laser ablation |
US8540173B2 (en) * | 2010-02-10 | 2013-09-24 | Imra America, Inc. | Production of fine particles of functional ceramic by using pulsed laser |
US8836941B2 (en) * | 2010-02-10 | 2014-09-16 | Imra America, Inc. | Method and apparatus to prepare a substrate for molecular detection |
US8748216B2 (en) | 2010-10-25 | 2014-06-10 | Imra America, Inc. | Non-vacuum method for fabrication of a photovoltaic absorber layer |
US8409906B2 (en) | 2010-10-25 | 2013-04-02 | Imra America, Inc. | Non-vacuum method for fabrication of a photovoltaic absorber layer |
US8802234B2 (en) | 2011-01-03 | 2014-08-12 | Imra America, Inc. | Composite nanoparticles and methods for making the same |
JP5914038B2 (ja) * | 2012-02-27 | 2016-05-11 | 日立造船株式会社 | 超微粒子製造方法 |
CN102583228B (zh) * | 2012-03-14 | 2015-05-20 | 贵州大学 | 利用可控脉冲激光加工纳米结构的方法及装置 |
US10023955B2 (en) * | 2012-08-31 | 2018-07-17 | Fei Company | Seed layer laser-induced deposition |
WO2014105652A1 (en) * | 2012-12-31 | 2014-07-03 | Nlight Photonics Corporaton | Short pulse fiber laser for ltps crystallization |
US10017410B2 (en) * | 2013-10-25 | 2018-07-10 | Rofin-Sinar Technologies Llc | Method of fabricating a glass magnetic hard drive disk platter using filamentation by burst ultrafast laser pulses |
US10144088B2 (en) * | 2013-12-03 | 2018-12-04 | Rofin-Sinar Technologies Llc | Method and apparatus for laser processing of silicon by filamentation of burst ultrafast laser pulses |
EP3164885B1 (en) * | 2014-07-03 | 2021-08-25 | IPG Photonics Corporation | Process and system for uniformly recrystallizing amorphous silicon substrate by fiber laser |
FI126759B (fi) * | 2014-12-05 | 2017-05-15 | Picodeon Ltd Oy | Menetelmä ohutkalvojen valmistukseen hyödyntäen lyhytkestoisia laserpulsseja ja komposiittikohtiomateriaaleja |
CN106253043B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-08-23 | 中国科学院半导体研究所 | 一种时域包络形貌可调的猝发脉冲激光再生放大器 |
FR3063395B1 (fr) * | 2017-02-28 | 2021-05-28 | Centre Nat Rech Scient | Source laser pour l'emission d'un groupe d'impulsions |
WO2019028082A1 (en) * | 2017-07-31 | 2019-02-07 | Ipg Photonics Corporation | LASER APPARATUS AND METHOD FOR PROCESSING THIN FILMS |
CN109868450B (zh) * | 2017-12-05 | 2021-04-02 | 松下知识产权经营株式会社 | 溅射方法 |
EP3821270B1 (en) * | 2018-07-13 | 2024-04-03 | Lawrence Livermore National Security, LLC | Burst-mode chirped pulse amplification method |
CN112481586A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 中国科学院物理研究所 | 超导组合薄膜的制备方法,及其产品和应用 |
CN111490439B (zh) * | 2020-03-16 | 2022-04-22 | 华南理工大学 | 大功率高重复频率且脉宽可调的超快激光*** |
CN111992544B (zh) * | 2020-08-24 | 2022-07-26 | 中国科学院半导体研究所 | 声光q双脉冲激光除漆方法 |
CN112111711B (zh) * | 2020-08-25 | 2022-10-04 | 深圳大学 | 氧化镓纳米棒及其制备方法和光电探测器件 |
CN114381699A (zh) * | 2020-10-21 | 2022-04-22 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 金属单晶薄膜及其制备方法 |
RU2755405C1 (ru) * | 2020-12-22 | 2021-09-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук | Установка для высокотемпературного вакуумного отжига тонких плёнок с возможностью in situ оптического наблюдения с высоким разрешением |
CN112864039B (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-20 | 苏州大学 | 有机半导体器件原位电学性能监测设备 |
CN113732486A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-03 | 苏州大学 | 基于连续-重频脉冲激光的激光辐照加强方法及*** |
CN115181942B (zh) * | 2022-07-19 | 2024-04-02 | 重庆华谱科学仪器有限公司 | 一种等离子光栅脉冲激光沉积镀膜方法 |
CN115537737B (zh) * | 2022-10-13 | 2023-11-17 | 西南交通大学 | 一种薄涂层的制备方法及*** |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4987007A (en) * | 1988-04-18 | 1991-01-22 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method and apparatus for producing a layer of material from a laser ion source |
US6312768B1 (en) * | 1997-09-11 | 2001-11-06 | The Australian National University | Method of deposition of thin films of amorphous and crystalline microstructures based on ultrafast pulsed laser deposition |
CN101044597A (zh) * | 2004-10-20 | 2007-09-26 | 株式会社半导体能源研究所 | 激光照射方法、激光照射装置和制造半导体器件的方法 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4306771A (en) * | 1980-05-27 | 1981-12-22 | International Business Machines Corporation | Optical pulse shaping device and method |
DE4229399C2 (de) * | 1992-09-03 | 1999-05-27 | Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen einer Funktionsstruktur eines Halbleiterbauelements |
US5656186A (en) * | 1994-04-08 | 1997-08-12 | The Regents Of The University Of Michigan | Method for controlling configuration of laser induced breakdown and ablation |
US5790574A (en) * | 1994-08-24 | 1998-08-04 | Imar Technology Company | Low cost, high average power, high brightness solid state laser |
US5539764A (en) * | 1994-08-24 | 1996-07-23 | Jamar Technologies Co. | Laser generated X-ray source |
US5742634A (en) * | 1994-08-24 | 1998-04-21 | Imar Technology Co. | Picosecond laser |
JP2682475B2 (ja) * | 1994-11-17 | 1997-11-26 | 日本電気株式会社 | ビームスキャン式レーザマーキング方法および装置 |
US5756924A (en) * | 1995-09-28 | 1998-05-26 | The Regents Of The University Of California | Multiple laser pulse ignition method and apparatus |
US5720894A (en) * | 1996-01-11 | 1998-02-24 | The Regents Of The University Of California | Ultrashort pulse high repetition rate laser system for biological tissue processing |
GB9621049D0 (en) * | 1996-10-09 | 1996-11-27 | Secr Defence | Dielectric composites |
US6324195B1 (en) * | 1999-01-13 | 2001-11-27 | Kaneka Corporation | Laser processing of a thin film |
US6281471B1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-08-28 | Gsi Lumonics, Inc. | Energy-efficient, laser-based method and system for processing target material |
US7723642B2 (en) * | 1999-12-28 | 2010-05-25 | Gsi Group Corporation | Laser-based system for memory link processing with picosecond lasers |
WO2001051243A2 (en) * | 2000-01-10 | 2001-07-19 | Electro Scientific Industries, Inc. | Laser system and method for processing a memory link with a burst of laser pulses having ultrashort pulsewidths |
US6541731B2 (en) * | 2000-01-25 | 2003-04-01 | Aculight Corporation | Use of multiple laser sources for rapid, flexible machining and production of vias in multi-layered substrates |
US6552301B2 (en) * | 2000-01-25 | 2003-04-22 | Peter R. Herman | Burst-ultrafast laser machining method |
JP4443733B2 (ja) * | 2000-07-05 | 2010-03-31 | 浜松ホトニクス株式会社 | レーザアブレーション成膜方法 |
JP2002040627A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-06 | Nec Corp | レーザパターン修正方法並びに修正装置 |
US6777645B2 (en) * | 2001-03-29 | 2004-08-17 | Gsi Lumonics Corporation | High-speed, precision, laser-based method and system for processing material of one or more targets within a field |
US6664498B2 (en) * | 2001-12-04 | 2003-12-16 | General Atomics | Method and apparatus for increasing the material removal rate in laser machining |
JP3938345B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2007-06-27 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ダイヤモンド薄膜の形成方法 |
US7330301B2 (en) * | 2003-05-14 | 2008-02-12 | Imra America, Inc. | Inexpensive variable rep-rate source for high-energy, ultrafast lasers |
US7113327B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-09-26 | Imra America, Inc. | High power fiber chirped pulse amplification system utilizing telecom-type components |
US20050167405A1 (en) * | 2003-08-11 | 2005-08-04 | Richard Stoltz | Optical ablation using material composition analysis |
CN100563903C (zh) * | 2003-08-19 | 2009-12-02 | 电子科学工业公司 | 利用激光器进行连线处理的方法 |
US7486705B2 (en) * | 2004-03-31 | 2009-02-03 | Imra America, Inc. | Femtosecond laser processing system with process parameters, controls and feedback |
US7879410B2 (en) * | 2004-06-09 | 2011-02-01 | Imra America, Inc. | Method of fabricating an electrochemical device using ultrafast pulsed laser deposition |
JP2006212646A (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Canon Machinery Inc | 周期構造作成方法 |
JP4203086B2 (ja) * | 2006-07-04 | 2008-12-24 | 三菱電機株式会社 | 内燃機関用点火装置 |
US20080006524A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Imra America, Inc. | Method for producing and depositing nanoparticles |
-
2008
- 2008-10-20 US US12/254,076 patent/US20090246413A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-03-11 KR KR1020107021339A patent/KR101587670B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2009-03-11 WO PCT/US2009/036789 patent/WO2009148674A1/en active Application Filing
- 2009-03-11 CN CN200980111109.XA patent/CN101981678B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-11 EP EP09758837.0A patent/EP2274771B1/en not_active Not-in-force
- 2009-03-11 JP JP2011501887A patent/JP5690714B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-11 CN CN201410117651.9A patent/CN103911590A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4987007A (en) * | 1988-04-18 | 1991-01-22 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method and apparatus for producing a layer of material from a laser ion source |
US6312768B1 (en) * | 1997-09-11 | 2001-11-06 | The Australian National University | Method of deposition of thin films of amorphous and crystalline microstructures based on ultrafast pulsed laser deposition |
CN101044597A (zh) * | 2004-10-20 | 2007-09-26 | 株式会社半导体能源研究所 | 激光照射方法、激光照射装置和制造半导体器件的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101981678A (zh) | 2011-02-23 |
KR101587670B1 (ko) | 2016-01-21 |
KR20100135758A (ko) | 2010-12-27 |
JP2011515588A (ja) | 2011-05-19 |
JP5690714B2 (ja) | 2015-03-25 |
EP2274771A4 (en) | 2012-03-07 |
EP2274771A1 (en) | 2011-01-19 |
EP2274771B1 (en) | 2015-07-15 |
CN103911590A (zh) | 2014-07-09 |
WO2009148674A1 (en) | 2009-12-10 |
US20090246413A1 (en) | 2009-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101981678B (zh) | 一种制备薄膜的方法 | |
US20090246530A1 (en) | Method For Fabricating Thin Films | |
US7608308B2 (en) | P-type semiconductor zinc oxide films process for preparation thereof, and pulsed laser deposition method using transparent substrates | |
Haider et al. | A comprehensive review on pulsed laser deposition technique to effective nanostructure production: Trends and challenges | |
JP5530589B2 (ja) | ナノ粒子の生成および堆積方法 | |
US7767272B2 (en) | Method of producing compound nanorods and thin films | |
US20110192714A1 (en) | Nanoparticle production in liquid with multiple-pulse ultrafast laser ablation | |
Witanachchi et al. | Dual‐laser ablation for particulate‐free film growth | |
Wang et al. | Influence of pulse repetition rate on the average size of silicon nanoparticles deposited by laser ablation | |
Serbezov et al. | Investigation of superfast deposition of metal oxide and Diamond-Like Carbon thin films by nanosecond Ytterbium (Yb+) fiber laser | |
Allahyari et al. | Plume shielding effects in ultrafast laser surface texturing of silicon at high repetition rate in air | |
Murakami et al. | Burst-mode femtosecond pulsed laser deposition for control of thin film morphology and material ablation | |
Witanachchi et al. | Role of temporal delay in dual‐laser ablated plumes | |
Klini et al. | Growth of ZnO thin films by ultraviolet pulsed-laser ablation: study of plume dynamics | |
Reenaas et al. | Femtosecond and nanosecond pulsed laser deposition of silicon and germanium | |
Canulescu et al. | Nanosecond and femtosecond ablation of La 0.6 Ca 0.4 CoO 3: a comparison between plume dynamics and composition of the films | |
Müller et al. | Comparative study of deposition of thin films by laser-induced PVD with femtosecond and nanosecond laser pulses | |
Darby et al. | A comparative study of gadolinium gallium garnet growth by femtosecond and nanosecond pulsed laser deposition | |
US20110133129A1 (en) | Method of tuning properties of thin films | |
Tveryanovich et al. | Production of nanodispersed materials and thin films by laser ablation techniques in liquid and in vacuum | |
Zhijian et al. | Preparation of nanometer thin films with intense pulsed electron beam ablation | |
Oraiqat et al. | Femtosecond laser deposition of semiconductor quantum dot films | |
Darby | Femtosecond pulsed laser deposition | |
Mukaida et al. | Reduction of particulates on laser deposited thin films | |
Li et al. | The spatial detection on distribution of metal nano-particles during femtosecond laser ablation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140423 Termination date: 20150311 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |