CN101981106A - 多元醇酯增塑剂以及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

甘油三酯及其它多元醇酯PVC增塑剂可以通过由加氢甲酰化产物回收支化C6-C9醛，任选氢化至醇、用氧气和/或空气氧化成酸、回收生成的酸、以及用甘油、乙二醇、丙二醇或其混合物酯化而制备。该支化烷基链包含至少10％甲基支化。特别的甘油三酯衍生于支化脂族酸，其具有烷基平均碳数6至9以及至少10％甲基支化。如果在用甘油酯化之前，芳族酸与该脂族酸一起引入，则这些甘油三酯是快速熔融增塑剂。

Description

多元醇酯增塑剂以及其制备方法
技术领域
本发明涉及基于支化烷基的甘油三酯，其用作许多树脂的增塑剂以及减粘剂。本发明还涉及由通过加氢甲酰化得到的具有支化烷基链的羧酸制备多元醇酯增塑剂的方法。该多元醇酯还可包含芳香族酸基。
发明背景
将增塑剂加入树脂(通常是塑料或者弹性体)以升高树脂的韧性、加工性、或者伸长性。增塑剂大规模地用于制备″增塑的″或者柔性聚氯乙烯(PVC)产物。增塑PVC的一般应用包括薄膜、片材、管、涂层织物、电线与电缆的绝缘层以及护套、玩具、诸如乙烯基片材地板或者乙烯基铺地砖之类的铺地材料、粘合剂、密封剂、油墨以及诸如血袋以及桶等之类的医疗产品。
应用少量的增塑剂的其它聚合物体系包括聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类聚合物、聚(偏二氯乙烯)、尼龙、聚烯烃、聚氨酯以及某些氟塑料。增塑剂也可以与橡胶一起使用(尽管这些材料经常被归入橡胶增量剂而不是增塑剂的定义)。主要增塑剂明细表以及它们与不同的聚合物体系的相容性公开在″Plasticizers(增塑剂)，″A.D.Godwin，Applied Polymer Science 21st Century，由C.D.Cr aver和C.E.Carraher编辑，Elsevier(2000)；第157-175页。
增塑剂可以根据它们的化学结构表征。最重要的化学品级增塑剂是(邻)苯二甲酸酯，其在2002年占全世界PVC增塑剂用量的约85％。然而，在不久以前曾尝试减少邻苯二甲酸酯作为增塑剂在PVC、特别在产品接触食品的最终应用、比如瓶盖衬里以及密封材料、医疗以及食品的薄膜、或者用于医学检查的手套、血袋、以及IV传送***、挠性管路、或者玩具等中的应用。然而，对于这些以及大多数其它的增塑的聚合物体系应用来说，被广泛接受的邻苯二甲酸酯的替代品至今未实现。
提出的上述苯二甲酸酯的替代品之一是基于环己酸的酯。在1990年代后期以及2000年代早期，据说各种基于环己酸酯、环己二酸酯以及环己多酸酯的组合物可用于从半刚性到高度挠性材料的许多产品。参见，例如，WO99/32427、WO 2004/046078、WO2003/029339、WO2004/046078、申请号为2006-0247461的美国申请、以及US7,297,738。
然而，采用基于环己酸酯的增塑剂的问题之一在于加工性能、特别是熔融特性。当制备诸如PVC产品之类增塑产品时，该产品应该达到在加工期间在一些点聚合物微晶熔融的温度。这称为熔融温度。就PVC而言，取决于增塑剂，此温度一般为160到180℃。对于给定的聚合物是较好的溶剂的增塑剂会比那些不良溶剂在更低温度下熔化。由于许多增塑的聚合物的产品，比如软PVC产品经由连续过程制备，那些更快速或者更强的溶剂化增塑剂会更快速达到此熔融温度；因此出现了描述词″快速熔融″或者″更快速熔融″。前述的增塑剂又名强溶剂化增塑剂。对于大多数应用来说，该增塑剂参考标准是邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)，因为此增塑剂自从它在20世纪30年代后期商业化以来一直是全球最广泛使用的增塑剂。在给定的聚合物体系中在相同浓度下，在比DEHP所需要温度更低的温度下熔化的增塑剂，被认为是快速熔融增塑剂。同样，在给定的聚合物体系中在相同浓度下，在比DEHP所需要温度更高的温度下熔化的增塑剂被认为″缓慢熔融″增塑剂。
已经证明广泛接受的替代苯二甲酸酯的快速熔融增塑剂的确定、开发以及商业化特别困难。快速熔融增塑剂本文献里还将作更详细定义。
快速熔融增塑剂在制备许多柔性制品、特别是软PVC制品中具有价值。参见，例如，US7,297,728。基于非邻苯二甲酸酯的快速熔融增塑剂也是已知的。例如，本发明人近来曾与其他人一起公开了基于环己酸C4-C7仲醇酯的快速熔融增塑剂(参见共同未决申请PCT/US 2008/080891，2008年10月23日提交)，基于C7-C12仲醇的环己酸酯的增塑剂(参见共同未决申请PCT/US 2008/080893，2008年10月23日提交)，以及基于环己酸酯以及非邻苯二甲酸酯快速熔融增塑剂的辅增塑剂体系。参见US 7,323,588。
所提出的邻苯二甲酸酯作为增塑剂的其它替代物包括基于苯甲酸的酯(参见，例如，US 6,740,254或者WO 2006/077131)以及聚酮，比如在US 6,777,514中以及还有在WO 2008/121847中公开的。环氧化大豆油，其具有长得多的烷基(C16-C18)已经尝试作为增塑剂，但是通常用作PVC稳定剂。稳定剂使用浓度比增塑剂低得多。
典型地，那些用代用材料替代邻苯二甲酸酯中所实现的最好的是软PVC制品，其或者性能下降或者加工性能更差。由此，经证明至今制备PVC的无-邻苯二甲酸酯增塑剂体系的尝试是不完全令人满意的，因而这仍然是重点研究的领域。
由支化C6-C9酸制备的甘油三酯在过去已经研究，但是主要在其它的学术领域中以及该研究范围非常局限。W.Keil，在″ZurKenntnis der Fette aus
Figure BPA00001231267100031
mit ungeraderKohlenstoffatomzahl″，Hoppe-Seyler′s  Zeitschrift f ürPhysiologische Chemie，第282卷，1947，第137-142页中通过尿分析研究了当将2-丙基戊酸以及3-丙基己酸的甘油三酯喂给犬时的代谢产物。A.Aydin等，在″The synthesis of mono-and triglyceridesof branched fatty acids and physical properties of thesynthesized glycerides.″，Chimica Acta Turcica，第5卷，1977，第93-101页中，测定了2-乙基己酸和2-丙基己酸的物理性能，并且预测上述甘油三酯在未来工业各领域的很多用途中会有作用，更具体地说在纺织工业中在防缩处理中作为软化材料，防缩处理也就是在把这些制成制品比如衣服以前织物的机械收缩工艺，在化妆品配方中以及在食品工业中。
支化C6-C9酸的多元醇酯被称为润滑剂和润滑剂组分。A.D.Godwin等在US 6307093中在12栏中公开用于此领域的是支化C9酸与季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、及其二聚物和三聚物、以及新戊二醇的酯。
在过去基于甘油三酯的增塑剂已经进行过试验，基于天然的来自各种植物油的甘油三酯。在这些天然的甘油三酯上的烷基是直链的，并且当该烷基链太长时，产品会不相容。
″Structural Expressions of Long-Chain Esters on TheirPlasticizing Behavior in Poly(vinyl Chloride)″，H.K.Shobha和K.Ki shore，Macromolecules 1992，25，6765-6769，报告在PVC中长链酯的分支和分子量的影响。研究了具有直链烷基的甘油三酯(TGE)。
″A Method for Determining compatibility Parameters ofPlasticizers for Use in PVC Thr ough Use of Tor sional Modulus″，G.R.Riser和W.E.Palm，Polymer Engineering and Science，1967年4月，110-114，也研究了甘油三酯的用途和它们对PVC的增塑情况，包括三-异-甘油三戊酸酯(3-甲基丁酸酯)甘油三酯在内。据报导″这些材料具有的挥发性对于好的长期持久性来说太高了″。
Nagai等在美国专利uS 5,248,531中，教导使用包含氯乙烯-类型树脂(除了别的以外)的制品，其使用甘油三酯化合物作为溶血抑制剂，以及还包含10-45重量％的增塑剂，该增塑剂选自偏苯三酸三烷基酯、二-正烷基邻苯二甲酸酯、和均苯四甲酸四烷基酯。在以下式(I)结构中酸组成部分R1-R3的烷基链，独立地为1-20个碳原子的脂族烃基和在实施方案中该烷基链至少之一是支化的。所公开的一种特定的甘油三酯是甘油基三-2-乙基己酸酯，具有以下结构式(I)。
Figure BPA00001231267100041
Zhou等在专利号为6,652,774；6,740,254；和6,811,722的美国专利中公开无邻苯二甲酸酯增塑剂，其包含甘油的不同三酯的混合物，通过甘油与包含烷基酸和芳族酸混合物的混合物的酯化工艺形成。举例说明了由2-乙基-己酸和苯甲酸的50/50混合物产生的甘油三酯。据发现其与PVC树脂相容，而在段落中所述的甘油基三苯甲酸酯和甘油基三(2-乙基)已酸酯与上述树脂不相容。
Nielsen等在美国专利US 6,734,241中，教导了组合物，其包含热塑性聚合物如在以上式(I)中，其中R基团的至少之一是具有1-5个碳原子的短链烷基以及R基团的至少之一是具有9-19个碳原子且还具有亲水基的饱和支化烷基。
US 6,740,254提及基于C4和苯甲酸的增塑剂酯。
然而，现有技术未曾认识使用包括甘油三酯在内的酯，该甘油三酯基于多元醇连同特别选择的支化烷基酸作为增塑剂，以及与作为快速熔融增塑剂的芳族酸结合的优势。后者可以与其它缓慢熔融增塑剂用于塑料体系中。如上所述2-乙基己酸(2EH)的TGE与PVC相容性存在问题。采用来自在第二碳个上具有乙基分支的烷基酸的酯的特定问题与毒性有关。酯，当进入生物机体比如人类或者动物时，可以至少部分水解。酯水解释放出酸。当该酯包含大量的在酸烷基上的2-乙基己基组成部分时，2-乙基己酸在生物机体中大量释放，其是不符合要求的，因为对毒性的关注与此特定的酸有关(Manninen等，1989，Archives of Toxicology 63(2)，第160-161页)。此效应可归因于在第二碳个上乙基的特定性，以及该关注因此还与其它在那位置具有分支的酸有关。
上述甘油三酯表现出的问题是它们不能方便地制备，因而一般非常昂贵和/或属于特殊化学品，从经济观点看不宜作为邻苯二甲酸酯替代物和/或与那些与苯二甲酸酯相容的聚合物体系不相容，和因而从物理性能观点看不可成为邻苯二甲酸酯的通用替代物。
例如，一些合成法涉及至少两个独立的步骤，比如其中甘油首先用C10-C20支链酰基进行部分酯化和然后与乙酸或者乙酸酐反应。
其它涉及混合酸进料的合成需要加入烃溶剂用于水的共沸蒸馏以驱动酯化反应完成(通过酯的羟基数测量，其是未反应OH基数量的度量)，这是由于在混合酸之间沸点的范围扩大。另外，比如Zhou等人以及Nielsen等人引证的利用混合酸进料原料当再循环未反应的酸时可增加工艺复杂性。
基于衍生自天然产物的酸的甘油三酯限于具有偶数碳数的自然产生的直链烷基，这使得在为给定的聚合物体系设计合适的增塑剂体系中给与的灵活性非常少。
由此所需要的是制备通用的非邻苯二甲酸酯增塑剂的方法，该方法具有高产量并且提供具有适合的熔点或者倾点、提高的相容性、好的通用性能以及低温性能的增塑剂。
令人惊讶的是本发明者发现甘油三酯和或二醇酯，其由甘油、乙二醇或者丙二醇与衍生自烯烃的加氢甲酰化以及随后的含氧化合物氧化成支化C6-C9酸的酸进行酯化而制备，提供了具有适当支化烷基的多元醇酯用于提供与多种树脂的相容性以及其可以采用高产量获得。使用具有窄碳数范围的混合酸的甘油酯化消除了许多上述问题，以及能获得高产率、具有低残留羟基数的甘油三酯。
发明内容
本发明首先涉及制备多元醇酯的方法，该方法包括：(i)使用包含加氢甲酰化步骤的方法形成至少一种支化C6-C9醛；(ii)通过将支化C6-C9醛氧化成酸或者通过首先将该支化C6-C9醛氢化成支化C6-C9醇以及随后将该支化C6-C9醇氧化成酸而形成支化C6-C9酸；以及(iii)用选自甘油、乙二醇、以及丙二醇及其混合物的多元醇使该支化C6-C9酸酯化。优选用氧气和/或空气实施该氧化步骤。该支化C6-C9醛，以及因此还有由此而衍生出的支化C6-C9醇以及C6-C9支化酸，优选特征在于每分子具有0.5-3.0分支的平均支化以及至少10％分支是甲基分支。
根据本发明所述的多元醇酯是增塑剂，其可以具有合适的熔点或者倾点、提高的相容性、好的通用性能以及低温性能。由于该烷基链支化度适度，它们通过更低的增塑效率提供相对于没有分支的等同物而言的优势，通过较高PVC相容性以及增量剂容许量，较慢的迁移、对化学品水解的更高耐受性和对生物降解更高的耐受性为增塑PVC产品提供低成本以及低重量的优势。同它们的支化度更高的等同物相比，它们通过降低的粘度提供优势，此外当在增塑糊中使用时，则蒸气压减少和由此挥发性、改进的冷屈挠性、热氧化稳定性更高以及光稳定性提高。
根据本发明所述方法，在另一个实施方案中，包括向该酯化步骤之中加入芳族酸，该芳族酸选自苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸及其混合物。
本发明还涉及本发明方法的产品，其包含如式(I)表示的甘油三酯，其中限定在该甘油三酯中酸的R1、R2和R3基的至少之一独立地选自C4-C9烷基，由此，如果C4或者C9烷基的至少之一存在，则此C4或者C9基存在于脂族酸混合物之中，以及由此脂族酸混合物的平均碳数至少为6以及至多为9，条件是在脂族酸的烷基上平均支化为每分子0.5至3.0分支以及其中在脂族酸的烷基上至少10％的分支是甲基分支。在实施方案中，该平均支化可以为约0.6至约2.2。在另一个实施方案中，该C5-C8烷基的平均支化为约0.7至约1.8、优选约0.8至约1.6、更优选约1.2至约1.4分支每分子。在实施方案中该平均支化为约1.1至约1.8。这些平均数基于在该混合物中所有多元醇中所有R1-R3侧链的烷基总数，以及当通过如下解释的1H-NMR测定时是摩尔平均数。它们不应包括任何出现在该芳族酸、或者该多元醇酯的芳族酸部分的分支，假如任意上述芳基存在的话。
根据本发明所述的甘油三酯在效率、户外老化、以及低温韧性方面可以产生特别的好处。另外，它可以是邻苯二甲酸酯增塑剂潜在的替代物，以及可以降低归因于2-乙基分支的毒性方面的担心。
本发明还涉及包含本发明方法的产品以及树脂的组合物。
本发明更进一步涉及包含本发明所述组合物的制品。
本发明目标之一是提供适用于多种不同树脂的增塑剂。
本发明另一目标是提供制备多元醇酯、尤其是甘油三酯的高产量方法。
本发明另一目标是提供无邻苯二甲酸酯的组合物以及制品。
参考以下详细说明、优选实施方案、实施例以及所附的权利要求，这些及其它目标、特征、以及优势会变得显而易见。
附图说明
在附图中，全部几个视图中相同的参考编号用来表示相同的部件。
图1示意性表示本发明优选实施方案所述的方法。
发明详述
根据本发明所述，至少一种多元醇酯或者甘油三酯由一种或多种支化C6-C9酸与甘油、乙二醇、丙二醇或者与其混合物的酯化来制备。这些多元醇酯用作塑料的增塑剂。在本发明中，酯、酸、醇和醛一般是化合物的混合物。这些化合物可以在异构体结构方面不同以及可以在碳数方面不同。当本发明中表征产物或者中间体时，它们是混合物，除非另有说明它是指定混合物的平均数。
在优选的实施方案中，该方法还包含由多种多样的低级烯烃原料进料的二聚或者低聚，优选C3或者C4原料进料、或者其混合物的二聚来提供高级烯烃进料用于加氢甲酰化步骤。
在替代的实施方案中，支化C6-C9醛通过作为该加氢甲酰化步骤产物的至少一种C3-C6醛、或者其混合物的缩醛反应获得。优选的是丙醛以及丁醛的缩醛反应，其可以是异丁醛或者正丁醛，以形成支化C7醛作为制备相应支化C7酸的基础。
在此实施方案中，该方法可以进一步包含通过乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、或其混合物的加氢甲酰化来形成C3-C6醛。
在此实施方案另一形式中，一种或多种C5醛可以由C4烯烃的加氢甲酰化制备，以及C5醛的部分可以缩醛化以形成C10醛。该C5和/或C10醛可转变成它们相应的C5和/或C10酸或者酸混合物。这些酸单独使用或可以在含支化酸的以及平均碳数至少为6以及至多为9的酸混合物中组合使用，作为本发明所述多元醇酯的原料进料。
具体就C7甘油三酯而言，在优选的实施方案中，本发明的方法提供的平均支化为约1.2±0.1，基于具有C7酸基和因此在在R1、R2以及R3的每一个中具有C6烷基链的分子中的支化。具体就C9甘油三酯而言，在优选的实施方案中，本发明的方法提供的平均支化为约3.0±0.1，基于具有C9酸基和因此在在R1、R2以及R3的每一个中具有C8烷基链的分子中的支化。在更优选实施方案中，存在具有C7以及C9酸基的混合物和因此在R1、R2以及R3上具有C6以及C8烷基链的甘油三酯共混物，使得平均支化为约1.6±0.2、优选1.6±0.1。
本发明还涉及基于多元醇与脂族酸、苯甲酸、及其混合物酯化的快速熔融增塑剂，优选本发明支化C 6-C9酸与诸如苯甲酸之类的芳族酸或者其取代物形式的混合物。优选的多元醇酯是甘油三酯、以及乙二醇酯和丙二醇酯。
本发明还涉及基于多元醇与脂族酸、苯甲酸、及其混合物酯化的快速熔融增塑剂。
如本文所用的术语″快速熔融增塑剂″定义如下。使用C8邻苯二甲酸酯DEHP的溶解温度作为标准，在给定浓度下以及对于给定的聚合物体系具有更低溶解温度的那些增塑剂称为″快速熔融增塑剂″或者较快速熔融增塑剂，而认为那些具有较高溶解温度的是″缓慢熔融增塑剂″或者较缓慢熔融增塑剂。假定所讨论的增塑剂是聚合物体系中唯一的增塑剂。
通过使用简单试验方法来解释该″溶解温度″。在此试验中，48克待试验增塑剂与2克诸如PVC树脂之类的聚合物体系在室温下混合。该混合物慢慢加热、伴随搅拌、直到该PVC树脂溶解。诸如PVC树脂的聚合物体系溶解于增塑剂之中的温度记录作为该″溶解温度″。更多具体的试验设计不是本领域普通技术人员所需要的，因为重要因素是该增塑剂在实验中相对于DEHP表现如何。可用于评定快速熔融增塑剂的其它试验方法是热工作台增塑糊凝胶化方法以及增塑糊的动态机械分析、二者本身在本领域中是众所周知的。
该溶解温度测试过程给出DEHP溶解温度为120℃。2-乙基己醇的1，2-环己烷二甲酸溶解温度为130℃。同样酸的二异壬基酯具有的溶解温度为139℃以及该二异癸基酯具有的溶解温度为149℃。该C11酯溶解温度＞160℃。快速熔融增塑剂通过此试验方法的溶解温度＜120℃，而缓慢熔融增塑剂溶解温度＞120℃。
使用热工作台增塑糊凝胶化方法，其测量PVC增塑糊开始凝胶的温度，DEHP凝胶化温度为70℃。2-乙基己醇的1，2环己烷二甲酸凝胶化温度为73℃。相同酸的二异壬基酯凝胶化温度为78℃以及二异癸基酯凝胶化温度为87℃。C11酯溶解温度＞95℃。使用此试验方法，快速熔融增塑剂凝胶化温度较低、一般＜70℃，而缓慢熔融增塑剂凝胶化温度较高、一般＞70℃。
在优选的实施方案中，本发明的快速熔融增塑剂的溶解温度以及热工作台凝胶化温度都比报告的邻苯二甲酸二乙基庚基酯(DEHP)的那些温度要低。
本发明所述快速熔融增塑剂可以用于诸如地板、玩具、墙面涂料、人造革、地毯背衬等之类的许多不同制品的制备。
在优选的实施方案中，这些快速熔融增塑剂可与诸如邻苯二甲酸二异壬基酯、环己烷多元酸的C7-C9烷基酯、由C4-C9醇制备的各种乙酰基化柠檬酸酯、以及基于多元醇的缓慢熔融酯之类的其它增塑剂组合使用，以通过减少表面瑕疵以及改善透明度改善加工性能以及外观。
更优选实施方案中，本发明的快速熔融增塑剂与诸如环己烷二甲酸二异壬基酯、C8-C10脂族醇的己二酸酯、基于酯的高分子型增塑剂以及二酸和二醇的聚酯、甚至是对苯二甲酸二-2-乙基己基酯之类的较差的加工增塑剂组合使用，以提供无邻苯二甲酸酯的产品。
在实施方案中，这些快速熔融增塑剂、连同或者没有辅助增塑剂、可以与各种塑料体系、比如增塑糊以及挤出产物一起加工。
在实施方案中，一种或多种基于多元醇酸酯的快速熔融增塑剂用于带有诸如邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DOP或DEHP)之类的通用增塑剂的共混物，以及在其它的实施方案中，可以与诸如己二酸酯、偏苯三酸酯、二异壬基环己酸酯、高分子型增塑剂、和诸如对苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DOTP)之类的对苯二甲酸酯之类的差加工增塑剂共混。在工业中不同增塑剂共混是非常普通的，目的是得到折中的性能，这被认为比使用单一增塑剂获得的要有利。
快速熔融增塑剂可以通过诸如甘油、新戊二醇、三羟甲基丙烷以及季戊四醇之类的多元醇与短链C4-C9脂族酸混合物、诸如苯甲酸之类的芳族酸、和其混合物的酯化制备。当脂族酸具有诸如C9或者C10酸之类的C8+链时，优选使用在与芳族酸混合物中的那些。这改善增塑剂与树脂的相容性。
例如，通过甘油酯化制备的本发明增塑剂可以通过以下平均化通式表示：
CH2(OOR1)CH(OOR2)CH2(OOR3)
其中对于R1、R2、和R3而言，所有三者可以是相同或者不同的，或者这些中的两个可以不同于第三个。这些R基团包含约5、6、7、8、9或者10个碳原子，R基至少之一是支化烷基以及至少一个可能是芳基。在本发明快速熔融增塑剂由甘油与作为支化C7混合酸的异庚酸，以及苯甲酸的酯化制备的情况下，所得到的产物为根据甘油基(1，3)-双异庚酸酯苯甲酸酯、甘油基(1，2)-双异庚酸酯苯甲酸酯、甘油基(1，2)-双苯甲酸酯异庚酸酯、甘油基(1，3)-双苯甲酸酯异庚酸酯、甘油基(1，2，3)-三异庚酸酯、和甘油基(1，2，3)-三苯甲酸酯的异构体的混合物。如果快速熔融增塑剂通过甘油与C6和C7脂族酸以及苯甲酸的混合物的酯化制备，则可能的异构体数目甚至进一步增加。为了得到本发明该实施方案需要的快速熔融性能，苯甲酸对C6-C9脂族酸的摩尔比率需要是至少1对8、更优选至少1对5、更加优选至少1∶2、更加优选1∶1。尽管苯甲酸是优选的芳族酸，但是可以使用其它的芳族酸比如2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸以及4-叔丁基苯甲酸。
基于C4-C8酸和/或苯甲酸的多元醇酯的快速熔融增塑剂可以补充其它的快速熔融增塑剂比如氢化形式的邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)，邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二己基酯、和邻苯二甲酸二丁酯、以及还有对苯二甲酸二丁酯、二乙二醇或者二丙二醇的二苯甲酸酯、C8或者C9或者C10支化伯醇的苯甲酸酯、苯酚的各种烷基磺酸酯、C4-C7脂族仲醇的环己烷二酸酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯、乙酰基三己基柠檬酸酯、乙酰基三戊基柠檬酸酯、乙酰基三异戊基柠檬酸酯以及丁酰基三丁基柠檬酸酯。
尽管本发明优选的增塑剂体系无邻苯二甲酸酯，但是在一些情况下包括一定数量的邻苯二甲酸酯，诸如选自邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二异庚基酯、邻苯二甲酸二己基酯、邻苯二甲酸二丁酯及其混合物的快速熔融增塑剂是合适的。
在优选的实施方案中，这些快速熔融增塑剂可用于与诸如邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)、邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯(DPHP)、对苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DOTP)、环己烷二甲酸二异壬基酯、C4、C5、C6、C8、或者C9脂族醇的乙酰基化柠檬酸酯，以及基于多元醇的缓慢熔融酯之类的其它增塑剂组合，以通过减少表面瑕疵以及改善透明度改善加工性能以及外观。
在更优选实施方案中，本发明的快速熔融增塑剂用于与诸如环己烷二酸二异壬基酯、己二酸酯、高分子型增塑剂、甚至对苯二甲酸二-2-乙基己基酯之类的更差加工非邻苯二甲酸酯增塑剂组合，其在优选的实施方案中提供无邻苯二甲酸酯的产物，其是用于至少不含邻苯二甲酸酯的产物的术语，即其中存在的邻苯二甲酸酯是可忽略的，比如至多0.1重量％、优选按重量计算至多100ppm。更优选，该产物还不含其它的苯二甲酸酯、比如间苯二甲酸酯或者对苯二甲酸酯。
在实施方案中，这些快速熔融增塑剂、带有或者没有助增塑剂、可以与使用增塑糊的各种塑料体系、挤压制品、涂层织物、注塑产品、以及滚塑制备的产物一起加工。
本发明所述快速熔融增塑剂可以使用在不同制品的制备中比如软聚氯乙烯弹性地板、玩具、组合地毯、鞋、椅垫、合成皮革、墙纸、地板垫、道路圆锥体、桶、以及桌布。在优选的实施方案中，一种或多种快速熔融增塑剂最通常用于与通用增塑剂诸如DEHP(邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯)，DINP(邻苯二甲酸二异壬基酯)，或者DIDP(邻苯二甲酸二异癸基酯)的共混物。但是利用快速熔融增塑剂可用于改善任意差加工增塑剂诸如己二酸酯、偏苯三酸酯、如二异壬基环己酸酯之类的二环己酸酯、聚合物型、和DOTP的加工性能。
″短链脂族酸″意指包含C4-C9碳原子的直链或者支化脂族酸(包括羧酸碳)，优选C6-C9酸、及其混合物，优选直链或者支化C6-C8碳原子、更优选C7-C8碳原子。
在实施方案中，本发明的增塑体系可以实质上无邻苯二甲酸酯，意指由于制备该酯的过程而可能有一些不可避免的邻苯二甲酸酯杂质(比如当该增塑体系除包括基于多元醇与短链脂族酸、苯甲酸、或者其混合物的一种或多种酸酯的快速熔融增塑剂之外，还包括一种或多种环己烷羧酸酯，其可以例如通过在酯化之前氢化苯二甲酸类似物或者在酯化之后氢化苯二甲酸酯类似物产生，其中残存痕量邻苯二甲酸酯)或者该体系可以完全不含邻苯二甲酸酯，意指该组合物组成无邻苯二甲酸酯，到这可以通过现实可用的技术测定的程度。
在实施方案中，还存在包含可塑化聚合物和增塑体系的组合物，所述增塑体系包含至少一种多元醇酯，借此这种多元醇酯可以与短链脂族酸、苯甲酸及其混合物一起，附带有或者没有缓慢熔融增塑剂。
在优选的实施方案中，该聚合物可以选自任何已知的可塑化聚合物、优选PVC、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、溴化橡胶、氯化橡胶、以及聚烯烃。优选聚烯烃包括聚丙烯、EDPM、热塑性硫化橡胶以及热塑性弹性体。
在实施方案中，包括所述可塑化聚合物的组合物包含增塑量的所述增塑体系。该术语″增塑量″意指数量对于加工该聚合物成为最终制品(比如玩具)或者中间制品(比如粒料或者粉末)的目的而言足够的数量或者增塑剂为该成品提供所要求数量的柔软或者柔韧性所要求的数量。拥有本说明书的本领域技术人员可以在不超出常规实验下确定适合的数量。合适的最小与最大数量会根据该增塑剂体系、可聚合聚合物、添加剂以及所选择的工艺连同其它原因而改变。
该增塑剂体系可以包含一种或多种基于多元醇的快速熔融增塑剂以及一种或多种缓慢熔融增塑剂。该术语″快速熔融增塑剂″以及″缓慢熔融增塑剂″已经定义如上。该快速熔融增塑剂用量可以大于或者小于该缓慢熔融增塑剂总浓度。
所使用增塑剂的相对比例取决于工艺以及最终产品所要求的性能。在实施方案中，优选应用至少5重量％、在其它的实施方案中至少10重量％、在其它的实施方案中至少15重量％、在其它的实施方案中至少20重量％、在其它的实施方案中至少25重量％、在其它的实施方案中至少30重量％、在其它的实施方案中至少35重量％、在其它的实施方案中至少40重量％、在其它的实施方案中至少45重量％、在其它的实施方案中至少50重量％、在其它的实施方案中至少55重量％、在其它的实施方案中至少60重量％、在其它的实施方案中至少65重量％、在其它的实施方案中至少70重量％、在其它的实施方案中至少75重量％、在其它的实施方案中至少80重量％、在其它的实施方案中至少85重量％、在其它的实施方案中至少90重量％的本发明的增塑剂，基于存在的增塑剂的总重量。该增塑剂体系的其余部分可以优选为至少一种缓慢熔融增塑剂，尽管可以包括其它增塑剂，比如其它缓慢熔融增塑剂如环己二酸二异壬基酯和/或甚至是传统的邻苯二甲酸酯增塑剂。
在实施方案中，该增塑剂体系可以包含至多95重量％缓慢熔融增塑剂，在其它的实施方案中至多90重量％、或者在其它的实施方案中至多85重量％、或者在其它的实施方案中至多80重量％、或者在其它的实施方案中至多75重量％、或者在其它的实施方案中至多70重量％、或者在其它的实施方案中至多65重量％、或者在其它的实施方案中至多60重量％、或者在其它的实施方案中至多55重量％、或者在其它的实施方案中至多50重量％、或者在其它的实施方案中至多45重量％、或者在其它的实施方案中至多40重量％、或者在其它的实施方案中至多35重量％或者在其它的实施方案中至多30重量％、或者在其它的实施方案中至多25重量％、或者在其它的实施方案中至多20重量％。在实施方案中，优选应用至少5重量％的缓慢熔融增塑剂，然而，在其它的实施方案中优选的范围包括在0.01和95重量％之间、更优选5-90重量％、在其它的实施方案中10-80重量％、在其它的实施方案中20-70重量％、在其它的实施方案中30-60重量％。存在的快速熔融增塑剂可以是前述的百分比、例如0.01以及95重量％、在其它的实施方案中5-90重量％、在其它的实施方案中10-80重量％、在其它的实施方案中20-70重量％、或者在其它的实施方案中30-60重量％。DEHP(其作为标准，既不是快速也不是缓慢熔融增塑剂)可以连同邻苯二甲酸酯增塑剂一起使用，并且也可以使用多于一种缓慢熔融增塑剂。
在包含一种或多种基于本发明多元醇酯的快速熔融增塑剂以及一种或多种缓慢熔融增塑剂的增塑剂***中，该缓慢熔融增塑剂选自环己烷羧酸酯、优选C8-C11脂族醇的环己烷羧酸酯、更优选C8-C11脂族醇的环己烷二甲酸酯、其在实施方案中可以是C8-C11脂族伯醇、更优选C8-C11脂族醇的1，2-环己烷二甲酸酯、更优选1，2-环己烷二甲酸的异壬醇酯。
该术语″环己烷羧酸″(如本文所用)意指包括至少两个羧酸官能团直接连接至C6环的环己烷基，由此包括二羧酸、三羧酸等。设想多羧酸所有可能的异构体是有用的，然而，在优选的实施方案中，羧酸基在1，2-取代位置的二羧酸异构体是优选的异构体。异构体混合物也被考虑。
注意环己烷羧酸酯也可称为六氢苯甲酸酯。
本发明基于多元醇的快速熔融增塑剂的酸组成部分是，如说到的，短链脂族的、优选C4-C9酸但是更优选C6-C8酸、其可以是直链或者优选支化的或其混合物、和/或苯甲酸或者其衍生物。
支化的和直链的酸的共混物，比如C6以及C7酸的混合物，各自独立地选自支化的和/或直链的酸，或者C7以及C8酸的混合物、各自独立地选自支化和/或直链醇、或者C5以及C6酸的混合物、各自独立地选自支化和/或直链醇、或者C4以及C5酸的混合物、各自独立地选自支化和/或直链醇、或者C6、C7和C8酸的混合物、各自独立地选自支化和/或直链醇、或者C5、C6、和C7酸的混合物、各自独立地选自支化和/或直链醇等以包含C4-C9酸、优选C6-C8酸的每个可能混合物，各自独立地选自支化和/或直链醇、在每一种情况下其中所述酸优选为支化酸，也对制备这些增塑剂有用。
在实施方案中，该支化酸组成部分通过NMR测量的总体支化(即平均支化)，小于1.8分支每分子、更优选小于1.5分支每分子、以及更优选小于1.4分支每分子。在优选的实施方案中，支化的下限平均是0.8分支每个链。用于测量支化的NMR技术本身是本领域已知的。参见，例如WO 2006012989。
就PVC增塑糊而言，相对单独用环己烷羧酸酯增塑剂、特别是环己二酸二异壬基酯或者环己二酸二-2-乙基己基酯或者该环己二酸二-2-丙基庚基酯制备的那些而言，本发明的酯、尤其是快速熔融增塑剂得到较低的增塑糊粘度以及改进的加工性能。
根据本发明实施方案所述的增塑聚合物组合物在其它的领域提供优势，比如在玩具制造中，其中低粘度以及熔接性能优于大多数替代物，在汽车的内部装饰板产品中，因为它们紫外线稳定性极好，在诸如电线护套或者桶或者胶管或者地板垫之类的挤出材料中，其中溶解能力改善以及降低的熔融温度产生具有低表面缺陷的高透明度产品，在PVC薄膜中用作诸如墙纸或者食物容器或者卫生器材或者固定的产品，以及在注塑产品中用于比如氧气面罩或者瓶盖垫或者鞋底。本发明所述快速熔融增塑剂在乙烯基卷材地面制备中作为不变黄粘度调节剂尤其有益。在实施方案中，该增塑体系促进改善耐污染性。在特别优选实施方案中，该增塑体系在经由滚塑以及浇铸方法制备PVC玩具中用作加工助剂。
在一个实施方案中，包含基于C4-C8脂族酸、苯甲酸、或者其混合物的多元醇酯的至少一种快速熔融增塑剂的增塑体系可以与诸如PVC之类的塑料按10phr-100phr的数量混合，其中描述词phr指树脂或者基础聚合物的百分之一。例如，本文中10phr指加入到100磅或者千克的PVC聚合物的添加剂以磅或者千克计的重量，在此情况下添加剂是增塑剂。
在其它的实施方案中，该增塑体系还可以包含添加剂比如碳酸钙填充剂、Ca/Zn或者Ba/Zn稳定剂、环氧化大豆油、润滑剂、颜料以及染料或者其它着色剂、抗氧化剂及其它稳定剂。
本发明的PVC组合物可以经由滚塑、浸渍、喷射、铺展、模塑、挤出、压延、以及注射成型、和通过增塑糊加工而加工成为产品。
聚氯乙烯的一种广泛应用是作为增塑糊。增塑糊是由聚氯乙烯以及增塑剂混合物组成的流体或者糊剂，任选包含各种的添加剂。增塑糊可用于制备聚氯乙烯层，然后其熔融以产生柔性聚氯乙烯的粘结制品。增塑糊可以置于空腔模具中，然后加热，以制备模塑的诸如玩具之类的软聚氯乙烯制品。增塑糊可用于通过将模具浸入该增塑糊然后加热来制备手套。增塑糊用于制备地板、帐篷、防水布、诸如汽车室内装潢之类的涂层织物、汽车车身底部涂料、用于模制品及其它消费品中。增塑糊还被用于鞋、织物涂胶、玩具、地板产品和壁纸。增塑糊一般包含约40至约200重量份、更一般50-150重量份、更一般70-100重量份的增塑剂。
增塑糊通常由聚氯乙烯制造，该聚氯乙烯由乳液聚合或者微悬浮聚合制备。该增塑糊可以由聚氯乙烯制造商或者混配商制备，以及以流体形式运往用户处。可替换的是该增塑糊可以由用户制备。在任一情况下，尽管特别当该增塑糊通过聚氯乙烯制造商或者混配商制备时。重要的是该增塑糊粘度随着时间的过去是稳定的。
在另一个实施方案中，该本发明提供用于制备柔性聚氯乙烯的方法，该方法包括由增塑糊形成层，该增塑糊包含40-200重量份、优选50-150重量份、更优选70-120重量份本发明的增塑剂组合物每100重量份聚氯乙烯，以及随后应用热量熔融该层。
最近的研究已经确定甘油的C7-C8三酯用作通用(GP)增塑剂，在效率、挥发性、成本、相容性、稳定性、以及低温韧性方面具有良好的平衡性。可以通过使用低级的C5-C6酸来改善这些特定的GP增塑剂使PVC树脂溶解的溶解温度或者能力。然而当酸侧链分子量降低时，增塑剂的挥发性上升以及经由此路径制备的快速熔融增塑剂的功用减少。因此希望在保持好的挥发性的同时改善该增塑剂溶剂化强度。
如背景技术部分讨论的最近的报道已经公开用各种多元醇酯以及2-EH酸与苯甲酸的共混物制备的增塑剂。我们的工作表明2-EH酸的酯具有降低的与PVC的相容性、导致渗出。用苯甲酸部分替代2-EH酸会改善增塑剂的相容性。诸如Ferro与LG之类的公司实际上已经提交了关于与2-EH酸/苯甲酸增塑剂类似的专利申请并且LG具有至少一种可商购的增塑剂，据信其由2-EH酸和苯甲酸的混合物制备。然而，上述内容已经解释出于对毒性关注的原因，酯的2-EH酸组分不合乎要求。一篇专利，US 6,740,254，提及基于C4和苯甲酸的增塑剂酯。
可以使用这些快速熔融增塑剂产品实例：
表1
Figure BPA00001231267100181
表2
Figure BPA00001231267100182
表3
表4
Figure BPA00001231267100192
表5
Figure BPA00001231267100193
表6
Figure BPA00001231267100194
根据本发明所述的快速熔融增塑剂及其它多元醇酯增塑剂可以加入塑料(聚合物)。优选的塑料是PVC、一种或多种共聚单体改性的PVC(比如公开在US 3583956中的)、PVB和一种或多种共聚单体改性的PVB、基于乙烯、基于丙烯、基于丁二烯、基于醋酸乙烯酯、基于丙烯酸缩水甘油酯、基于甲基丙烯酸缩水甘油酯、或者基于具有键连于酯基的氧原子的、具有1-10个碳原子的支化或者非支化的醇的烷基的丙烯酸酯的均聚物和共聚物。碳原子数可以是2、3、4、5、6、7、8和9，包括其中所有范围和子范围。其它优选的塑料是苯乙烯、丙烯腈、和环状烯烃的均聚物或者共聚物。
上述塑料组的可以提及的代表性实例是下列塑料：具有键连到酯基氧原子的4-10个碳原子的相同或者不同的烷基的聚丙烯酸酯、尤其是具有正丁基、正己基、正辛基、异壬基、或者2-乙基己基基团的、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯弹性体、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物、和/或硝化纤维素。碳原子数可以是、5、6、7、8和9，包括其中所有范围和子范围。
可以使用的PVC等级是悬浮、本体、微悬浮，以及优选为乳液PVC。除公开的环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸和苯甲酸的酯以及其它的增塑剂之外，还可以加入许多其它本领域技术人员已知的组分至混合规格。这些的实例是填充剂、颜料、稳定剂、润滑剂、发泡剂、催发泡剂(kickers)、抗氧化剂、抗微生物剂等。
本发明混合物优选用来制备增塑糊、尤其是PVC增塑糊、有着特别优越的加工性能。这些增塑糊可以用于许多产品、比如人造革、地板、或者壁纸等。在这些应用之中，特别的优选给与缓冲垫乙烯基(CV)地板、以及在此尤其是在外层中，其中实现耐染污性的进一步改善。在混合规格中应用本发明混合物作为组分可以提供具有低粘度和增加的储存稳定性以及加速凝胶化和改进低温柔韧性的增塑糊。
苯甲酸壬基酯或者上述本发明混合物与邻苯二甲酸酯、与己二酸酯、和/或与环己烷二羧酸酯还可用作涂料、油漆、和油墨的软化剂、或者粘合剂的组分。
本领域已知许多酯化技术，举例来说，比如公开在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology第9卷，第4版(1994)，第762-768页。优选的催化剂包括钛有机金属催化剂比如在本领域公知的那些，例如，US 6,355,817和美国专利申请20050038283，WO2006125670，WO2008110305，和WO2008110306。还可以不使用催化剂制备本发明的快速熔融增塑剂。
基于环己酸酯的缓慢熔融增塑剂可以由环己酸、二酸或者酸酐与一种或多种所需醇的酯化制备或者它们可以由醇酯的氢化制备，该醇酯从相应芳族酸或者芳族酸酐比如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、或者苯偏三酸酐制备。1，2-环己烷二羧酸酸酐或者六氢邻苯二甲酸酐，可以经由直接路线制备，比如狄尔斯阿德耳合成，使用丁二烯和马来酐、继之以氢化。在其它的实施方案中，该缓慢熔融增塑剂酯可以通过六氢邻苯二甲酸酐和/或六氢化对苯二甲酸与C8-C10醇的酯化制备。在其它的实施方案中，本发明所述酯可以通过C8-C11链烯烃与1，2六氢苯二甲酸的直接酯化制备。
在优选的实施方案中，至少一种C6-C9支化酸来源于包含烯烃加氢甲酰化的过程，其也可称为羰化反应，因而可以在本申请中称为″含氧酸″。羰基合成法是本领域公知的。作为最新的高压羰基合成法实例，参见，例如专利号为7,345,212；7,186874；7,148,388；7,081,554；7,081,553；6,982,295；6,969,736；6,969,735；6,013,851；5,877,358的美国专利；和PCT公开WO2007106215；WO2007040812；WO2006086067；WO2006055106；WO2003050070；WO2000015190。从C5-C8烯烃开始衍生自加氢甲酰化过程的醛可以与该加氢甲酰化产品分离，优选通过蒸馏，以及然后可以氧化成相应酸，通常继之以最后的蒸馏步骤以进一步净化该酸。有或者没有催化剂都可以实施该氧化，以及可以应用适合的氧源、优选含氧气体、更优选空气、其可以富含额外的氧气。适合的醛氧化过程是本领域已知的。制备羰基合成醇过程是公知的以及已工业实施的。可以″改造″用于含氧酸工艺成为羰基合成醇工厂，这通过增加蒸馏该加氢甲酰化产品以分离该醛的设备，对于该氧化步骤，通常需要一个以上的反应器串联以实现高单程转化率，以及对于最终的酸纯化步骤，一般再次通过蒸馏。上述″改造″方法会最后得到类似于图1所示的方法。在此路线中需要高投资用于蒸馏醛、用于氧化、以及用于最终蒸馏的所需的设备、使得此路线更优选以连续方式用于大规模、高产量应用。此工艺的另一缺点是加氢甲酰化步骤已经制备显著数量的醇和/或甲酸酯，其一般通过氢化步骤转变成醇以及产生一定量的含氧酸工艺的羰基合成醇副产品。如果该醛中间体通过蒸馏分离，则产生的含氧酸的烷基链可以具有与在此方法中的醇副产品的那些不同的特征，产生另一可能的复杂因素。醇副产品的数量可能是显著的以及降低由烯烃起始原料至该含氧酸的直接收率。如果此工艺结合氧化步骤以将至少部分羰基合成醇转换至相应含氧酸，则可以提高总的酸收率。然而与直接由醛中间体制备的酸相比，来源于此副产品醇的酸可以具有不同的烷基链特征，和由此性能不同。
本发明的方法还可包含低级烯烃诸如乙烯、丙烯、或者一种或多种选自1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯以及异丁烯的丁烯、或者其混合物的加氢甲酰化。在低压力以及采用铑作为催化剂进行这些烯烃的加氢甲酰化，催化剂一般形式为具有合适配体的铑配合物。上述方法是本领域已知的以及实例公开在US 6307093、WO 2005095315、WO 2005095547、WO 2005028404和WO 2005028407。这些加氢甲酰化方法的优势，相对之前讨论的高压方法而言，在于它们将高产率提供给相应的醛，即产自乙烯的丙醛、产自丙烯的正-丁醛以及异丁醛、产自每种正-丁烯的正-戊醛以及二-甲基丁醛、以及产自异丁烯的3-甲基丁醛。这些醛、或者分离或者作为不同醛的混合物、可然后缩醛化以制备更高碳数的醛，比如在该本发明涉及范围内，缩醛反应包括直接羟醛产物脱水成为不饱和醛。如果要用于氧化成酸，上述不饱和醛优选首先选择性氢化至相应饱和醛，因为这在氧化期间减少副产品的形成。
例如，丙醛以及一种或多种丁醛可以一起缩醛以制备平均碳数约为7的醛混合物，其作为形成本发明所述多元醇的支化C7酸的中间体而言是被高度优选的。来自丙醛以及丁醛的缩醛反应的醛产物包含产自两个丙醛分子结合的支化C6醛2-甲基戊醛、产自丙醛与一个丁醛缩合的支化C7醛、以及产自两个丁醛缩合的C8醛。醛混合物的平均碳数约为7，以及明显存在甲基分支。已知这些烷基链特征一般经由氢化，不变地转移到醇之上，和/或酸，经由任选的选择加氢以及氧化，衍生自羟醛产物。羟醛缩合涉及的正丁醛会在产物混合物中产生一些乙基分支、尤其是在从氧算起的第二个碳之上，但是与纯2-乙基己醇(2EH)或者2-乙基己酸(2EH酸)相比，其含量减少，这是有益的，因为减少了对毒性的担心。
在另一优选的实施方案中，丁烯可以加氢甲酰化至C5醛或其混合物。一部分C5醛然后可通过一种在此解释的路线转化至相应C5酸，其优选至少部分地包含来自原料进料中异丁烯的或者来自加氢甲酰化反应本身的甲基分支，如上述解释的。另一部分C5醛或者醛混合物可以缩醛化成支化C10醛或者醛混合物、其一般主要包含2-丙基支化而且包含少量来自C5醛甲基分支的甲基支化。如果异丁烯存在于起始丁烯，则C10产物可以具有包含异丙基分支的烷基链。来自丁烯加氢甲酰化的这些C5以及C 10含氧化合物的产物的更详细说明公开在WO2005028407。这些C10醛然后可以通过一种在此解释的路线转化为相应C10酸。尽管多元醇比如仅由C5酸产生的甘油三酯受到过高挥发性的困扰而仅产自C10酸的同等物受到缺乏树脂相容性的困扰，但是我们已经发现这两种性能的问题可以通过使用来自此丁烯基方法的C5酸和支化C10酸的混合物得以缓解，由此混合物平均碳数在C6-C9之间，作为用于制备本发明所述的多元醇酯、尤其是甘油三酯的支化酸。我们已经发现在最终多元醇酯中引起挥发性或者相容性问题的产物的含量充分地减少以致该问题可以变得可忽略、小到不被注意或甚至不存在。
可替换的是，产自C5-C8烯烃直接加氢甲酰化的支化醛，或产自短链醛的缩醛反应至平均碳数在C6-C9范围内的支化醛，可以氢化至相应醇和然后氧化成所要求的酸。上述醛的氢化是本领域已知的，以及在比如上述引证的参考文献的相应醇制备工艺的公开中充分解释。上述醇氧化成醛可以使用高温气相方法实施，但是更优选使用更低温度的液相方法。可以在Griffin等公开的″Catalysts for selectiveoxidations″，Specialty Chemicals Magazine，2001年10月，第13-14页中发现适合的氧化法。尤其是，该氧化优选经由包含在碳载体上的铂金属的非均相催化剂、用空气和在温和条件60℃以及3巴压力下。该氧化可以分两步实施，第一步实施氧化脱氢以制备作为主要产品的醛，以及第二步实施将醛氧化成酸。然后第二步如上述解释那样实施，使用但是优选不使用催化剂以及优选使用空气或者富集空气作为氧源。包含支化醇至酸的氧化的方法需要向现有羰基合成醇方法添加较少的辅助设备，因而更优选用于较小规模制备酸和/或其多元醇衍生物。转变为酸的含氧分子的相对比例，相对于剩余的可以保留利用于其它衍生物的醇而言，可以然后更自由地选择。这减少那些不得不丢弃的副产品的数量以及所需要产物总产率增加。另一个优点是作为此方法副产品由相同原料进料衍生的醇以及酸一般具有类似的烷基链。
然而，本领域技术人员会认识到支化酸可以衍生自其它的方法。
本发明还涉及本发明方法的产品，其包含至少一种根据以上结构(I)的甘油三酯化合物，其中限定在该甘油三酯中酸的R1、R2和R3基至少之一独立地选自C4-C9烷基，由此，如果C4或者C9烷基至少之一存在，则此C4-C9基存在于脂族酸混合物之中，以及由此脂族酸混合物平均碳数至少为6以及至多为9，条件是在脂族酸的烷基上平均支化为每分子0.5至3.0、优选0.6至2.2。在一个实施方案中，该平均支化为约0.7至约1.8。在另一个实施方案中，C5至C8烷基平均支化为约0.8至约3.0、优选约0.8至约1.6、更优选约1.2至约1.4分支每分子。这些平均数基于在该混合物中在所有多元醇中在所有R1-R3侧链上所有烷基总数。
根据本发明所述产物中脂族酸烷基之上的分支包含优选至少10％甲基分支、优选至少20％甲基分支、更优选至少40％或者至少50％甲基分支、更加优选至少60％或者至少70％甲基分支、并且更优选至少80％甲基分支。在该烷基链上甲基分支的数量可以通过13C-NMR技术容易地测定，如果需要通过如WO 2006/012989所述的2维NMR技术。如果芳基基团或者芳族酸存在，则这些芳基基团或者芳族酸在以这些技术中容易与烷基区别，以及对于存在于芳基中的任意取代烷基同样如此。优选至多95％、更优选至多90％并且甚至更优选至多85％分支是甲基分支。
该平均支化或者支化度可以通过1H-NMR分析容易地测定，其可以对甘油三酯实施，而且也可以在酯化之前对支化C6-C9酸或者对其醇和/或醛前体实施。已知原材料的烷基链结构在诸如酯化之类的反应期间几乎不变地转化进入产物之中，尤其是将任何过量的原材料在氧化反应期间以及在氢化反应期间回收以及再循环、一般几乎不丢弃。如果可以确定任何差别，则它们与已知发生在大多数低聚反应、加氢甲酰化反应以及缩醛反应期间的结构变化相比是次要的以及可以忽略的。蒸馏可同时提供具有不同烷基链结构的异构体的分离。
在支化C6-C9醛、支化C6-C9醇、支化C6-C9酸的烷基中的、由此衍生出的多元醇酯、或者本发明所述甘油三酯之中的烷基中的分支，优选是至少20％甲基分支、更优选至少40％或者至少50％甲基分支、更加优选至少60％或者至少70％甲基分支、并且甚至更优选至少80％甲基分支。在该烷基链上甲基分支的数量可以通过13C-NMR技术容易地测定，如果需要通过如WO 2006/012989所述的2维NMR技术。如果芳基基团或者芳族酸存在，则这些芳基基团或者芳族酸容易与烷基区别，以及对于存在于芳基中的任意取代烷基同样如此。
具有最少量甲基分支的优势在于乙基支化减少、尤其是在酯产物的酸部分之上存在2-乙基己基烷基。这使人感兴趣，因为酯如果被引入诸如人类或者动物之类的生物机体之中，可以出现至少部分水解。酯水解释放出酸。当该酯包含大量的在酸烷基上的2-乙基己基组成部分时，2-乙基己酸在生物机体中以显著数量释放，其是不符合要求的因为涉及毒性与此特定的酸有关(Manninen等，1989，Archives ofToxicology 63(2)，160-1页)。更优选，通过进一步增加在烷基链中甲基支化的含量，使2-乙基己基含量进一步减少。最优选通过将2-乙基己酸排除在被引入本发明制备多元醇酯的方法中酯化反应步骤的酸之外、更具体地说排除在本发明所述甘油三酯之外来避免存在2-乙基己基。
在C7甘油三酯的具体情况下，在优选的实施方案中，本发明的方法提供平均支化为约1.2±0.1，基于在R1、R2和R3每一个中具有C7酸基和因此C6烷基链的分子中的支化。在C9甘油三酯的具体情况下，在优选的实施方案中，本发明的方法提供平均支化为约3.0±0.1，基于在R1、R2和R3每一个中具有C9酸基和因此C8烷基链的分子中的支化。在更优选实施方案中，有在在R1、R2和R3上具有C7以及C9酸基和因此C6和C8烷基链的混合物的甘油三酯的共混物因而产生平均支化约1.6±0.2、优选1.6±0.1。
优选C7酸作为多元醇酯的中间体，以及因此还优选本发明所述甘油三酯，具有平均碳数为6.5-7.5以及通过C13-NMR测定的5-20％的它的第一分支，从在酸或者酯官能团中的氧开始数起，位于第二个碳位置上，15-40％第一分支位于第三个碳位置上，以及20-40％第一分支位于第4个碳位置上。更优选，支化是至少60％甲基支化。脂族酸组成部分的平均支化优选为1.0-1.4。
NMR分析在该含氧酸中存在的分支发现这些分支一般是甲基。例如，就支化C8含氧酸而言，典型的异构体包括3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸以及一些3，5-二甲基己酸、2，4-二甲基己酸以及4，5-二甲基己酸。还存在一些正辛酸。采用在C7或者C9含氧酸中异构体的混合物发现相似的产物。C9含氧酸当使用二异丁烯作为烯烃进料由羰化反应制备时会主要产生三甲基支化酸、比如3，5，5-三甲基己酸。
在第一步中，支化醛可以由C5-C8高级烯烃的加氢甲酰化制备，该高级烯烃依次由丙烯和/或丁烯低聚经由固态磷酸或者沸石催化剂制备。该低聚工艺是本领域众所周知的。参见，例如，U.S.7,253,330，和7,145,049。
然后从未加工的加氢甲酰化产物料流中通过分馏除去未反应的烯烃以及相应醇而回收所产生的C6-C9醛。
然后可以依次使用空气或者富集空气作为氧气源氧化这些C6-C9醛至它们的相应C6-C9酸在替换的实施方案中，该C6-C9醛可以氢化至相应醇和然后通过氧化全部氧化成酸。
在该氧化反应之后，继而可以通过分馏除去未反应的醛以及在氧化期间形成的重质物而纯化该C6-C9酸。
然后可以用甘油或者包括乙二醇和其它多元醇在内其它醇酯化该C6-C9酸。
单一碳数目酸可用于该酯化反应，或者可以使用具有不同碳数的酸以使产品成本和性能要求得到优化。
目前甘油是吸引人的用于制备增塑剂的多元醇，因为它可以大量获得。例如，它是制备生物柴油中的主要副产品。然而，其它的多元醇，可以用于制备增塑剂，比如二醇、优选乙二醇或丙二醇。可以使用多元醇的混合物、比如甘油与丙二醇的混合物。
优选该多元醇完全地酯化以致存在数量低至可以忽略的游离羟基。因此，例如，优选甘油酯化成三酯。
经由如上所述路线制备甘油三酯的化学过程以及简化的工艺显示在以下反应式(1)-(3)中。为简单起见，在反应式(1)显示的是己烯进料实例，但是该进料可以是戊烯、己烯、庚烯、或者辛烯作为起始烯烃。支化己烯混合物容易由丙烯二聚获得。在反应式中，支化度显示为在具***置中的一个甲基分支，但是该分支的属性以及位置可以是不同的，如通过显示该甲基分支在反应式(3)的甘油三酯产物的不同烷基链中处于不同位置而举例说明的。还应注意在反应式(1)-(3)中，该中间体庚醛以及庚酸错误地描述为支化辛醛以及辛酸。正如以上讨论的，所得到的C6，C7，C8，以及C9酸可以分别地或者一起按混合物使用以制备混合碳数的酯以用作增塑剂。此碳数以及支化水平的混合可以控制以对用于该增塑剂的极性端的各多元醇与PVC达到所要求相容性，以及以满足其它的增塑剂使用性能。
Figure BPA00001231267100281
可以通过使用Sma11的基团贡献法针对各个结构计算溶解度参数以估计它们在PVC中的相对溶解度来筛选甘油三酯结构作为潜在PVC增塑剂的适用性(参见The Technology of Plasticizers，J.Sears和J.Darby，John Wiley & Sons，纽约，1982，第95-99页，讨论使用Sma11公式考察增塑剂与PVC相容性；此论文引用为参考文献，原著来自Small：Sma ll，P.A.，″Some Factors Affecting the Solubilityof Polymers″，J.Appl.Chem，3，第76-80页(1953)；另外参见来自Polymer Handbook使用Sma11的基团贡献值，第三版，J.Brandrup&E.H.Immergut，Eds.John Wiley，纽约，(1989))。这些计算显示在下表7中用于C6甘油三酯：
表7
Figure BPA00001231267100291
同样，它们也被计算用于C7甘油三酯，显示于表8中：
表8
Figure BPA00001231267100292
表9显示通过与C8甘油三酯的相同方法计算的数值：
表9
表10显示通过与C9甘油三酯的相同方法计算的数值：
表10
PVC的溶解度参数通过同样的Sma11基团贡献法计算是9.66。在式1中甘油三酯结构与PVC之间溶解度参数差显示在表7-10中。这些与PVC差值范围从C6甘油三酯的1.23单位至C9甘油三酯的1.06单位，其指示这些材料在聚氯乙烯中合理预期的溶解度。作为参考，对于两个众所周知的邻苯二甲酸酯增塑剂，二异壬基邻苯二甲酸酯(DINP)与二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)而言的溶解度参数，分别是8.88(相对PVC的Δ＝0.78)，和8.56(相对PVC的Δ＝1.10)。通过Sma11法所估计的一种非邻苯二甲酸酯增塑剂，二异壬基环己酸酯溶解度参数是7.32。这与PVC差2.34个溶解度参数单位。
本发明的实施方案例证说明于图1中。丙烯用作低聚反应的原料进料。该反应可以是连续的、间歇的、或者半间歇的。未反应的C 3烯烃被馏出以及任选再循环利用。三聚物与四聚物可以作为塔底产物回收及所需要的二聚物己烯作为侧物流获取和送至加氢甲酰化反应。适宜作为合成气供给的一氧化碳以及氢气也提供给该反应器。然后产物通过分馏分离，使轻质烯烃任选再循环利用以及该C7醛和C7醇分离。所制备的醛和醇的数量可以在加氢精制区域中减少。在实施方案中，然后该C7醛用加入的空气和/或氧气氧化，以及未反应的醛和重质物被分离出来。然后所要求产物C7酸用多元醇酯化、在此实施方案中用甘油酯化以及作为甘油三酯回收。
本发明所述快速熔融增塑剂也可以与氯乙烯-类型树脂、聚酯、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、橡胶、丙烯酸类聚合物、诸如聚氯乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物或者聚氯乙烯与聚氨酯或者乙烯-类型聚合物之类的聚合物共混物一起使用。
所有的专利和专利申请、试验方法(比如ASTM方法，UL方法等)，及其它本申请引证文献全部引入作为参考至程度上述公开不存在与本发明不一致以及上述引用的全部权限是允许的。
当数字的下限和数字的上限列于本申请时，可以预期范围为从任意下限至任意上限。虽然本发明例证性的实施方案已经详细公开，但是很清楚各种的其它的改进是显而易见的以及可以容易地由本领域技术人员完成，条件是不背离本发明的精神和范围。因此，不是要将本申请所附权利要求范围限制到实施例和本申请陈述的说明，而是将该权利要求看作是包含所有本发明存在的可以取得专利的新颖性特征，包括可由本发明所属领域技术人员当作其等同物的所有特征。
本发明已经如上参考很多的实施方案和具体的实施例而公开。按照上述详细说明许多改变对本领域技术人员来说不言自明。所有上述显而易见的改变都在所附加权利要求书要求的范围之内。
现在通过以下实施例说明本发明。
实施例
对比实施例1
包含100克甘油三-2-乙基己酸酯、0.5克硬脂酸、4克环氧化大豆油、和5克钙/锌PVC稳定剂Mark 1221(产自Chemtura)的混合物在加热板上伴随搅拌慢慢加热到50℃，直到硬脂酸溶解。该溶液冷却至室温，然后慢慢倾倒在200克PVC树脂(Oxy 240)上以及在Hobart混合器中混合5分钟。然后粉末混合物在辊式捏合机上在165℃下加热5分钟。然后来自该辊式捏合机的片材在171℃下、首先在1000psig、然后在3500psig下压缩模塑。冷却后取出该片材进行试验。
就甘油三-2-乙基己酸酯而言，在4天的22℃以及50％相对湿度调节以后，在软PVC薄膜表面上观察到重度渗出。该材料试验中止。甘油三-2-乙基己酸酯是基于支化C8酸，该C8酸在它的烷基链上具有100％乙基分支以及0％甲基分支。
对比实施例2
包含100克甘油三-异壬酸酯、0.5克硬脂酸、4克环氧化大豆油、和5克钙/锌PVC稳定剂Mark1221(产自Chemtura)的混合物在加热板上伴随搅拌慢慢加热到50℃直到硬脂酸溶解。该溶液冷却至室温，然后慢慢倾注在200克PVC树脂(Oxy 240)上以及在Hobart混合器中混合5分钟。然后粉末混合物在辊式捏合机上在165℃下加热5分钟。然后来自该辊式捏合机的片材在171℃下、首先在1000psig、然后在3500psig下压缩模塑。冷却后取出该片材进行试验。
就甘油三-异壬酸酯而言，在4天的22℃以及50％相对湿度调节以后，在软PVC薄膜表面上观察到重度渗出。该材料试验中止。在此实施例中的甘油三-异壬酸酯是基于含97.5％重量3，5，5-三甲基己酸的异壬酸、一种具有100％甲基分支的三支化C9酸。
对比实施例3
包含100克由正辛酸和正癸酸的50/50混合物制备的甘油三酯、连同0.5克硬脂酸、4克环氧化大豆油、和5克钙/锌PVC稳定剂Mark1221的混合物(产自Chemtura)在加热板上伴随搅拌慢慢加热到50℃直到硬脂酸溶解。该溶液冷却至室温，然后慢慢倾注在200克PVC树脂(Oxy 240)上以及在Hobart混合器中混合5分钟。然后粉末混合物在辊式捏合机上在165℃下加热5分钟。然后来自该辊式捏合机的片材在171℃下、首先在1000psig、然后在3500psig下压缩模塑。冷却后取出该片材进行试验。
就此甘油酯而言，在24小时的22℃以及50％相对湿度调节以后，在软PVC薄膜表面上观察到重度渗出及膜变不透明。由于增塑剂与PVC的不相容性而中断该材料的进一步测试。在此实施例中的甘油酯是基于平均碳数为9的未支化酸的混合物。
实施例4
包含100克甘油三-异庚酸酯、0.5克硬脂酸、4克环氧化大豆油、和5克钙/锌PVC稳定剂Mark 1221(产自Chemtura)的混合物在加热板上伴随搅拌慢慢加热到50℃直到硬脂酸溶解。该溶液冷却至室温，然后慢慢倾注在200克PVC树脂(Oxy 240)上以及在Hobart混合器中混合5分钟。然后粉末混合物在辊式捏合机上在165℃下加热5分钟。然后来自该辊式捏合机的片材在171℃下、首先在1000psig、然后在3500psig下压缩模塑。冷却后取出该片材进行试验。
该PVC样品在试验之前在22℃以及50％相对湿度下调节7天。针对此PVC配方中异C7甘油三酯记录以下性能：肖氏A硬度(15sec)76；拉伸强度3144psi，伸长率394％，重量损失在7天以后于100℃下为10.9％，在70℃下24小时之后的碳挥发度损失为0.05％。
实施例5
包含80克甘油三-异庚酸酯、0.5克硬脂酸、4克环氧化大豆油、和5克钙/锌PVC稳定剂Mark1221(产自Chemtura)的混合物在加热板上伴随搅拌慢慢加热到50℃直到硬脂酸溶解。该溶液冷却至室温，然后慢慢倾注在200克PVC树脂(Oxy 240)上以及在Hobart混合器中混合5分钟。然后粉末混合物在辊式捏合机上在165℃下加热5分钟。然后来自该辊式捏合机的片材在171℃下、首先在1000psig、然后在3500psig下压缩模塑。冷却后取出该片材进行试验。
该PVC样品在试验之前在22℃以及50％相对湿度下调节7天。针对此PVC配方中异C7甘油三酯，记录以下性能：肖氏A硬度(15sec)86；拉伸强度1968psi，伸长率353％，Clashberg Tf为-22℃，以及Bell脆化温度Tb为-38℃。
实施例6
包含100克甘油三-(异庚酸酯/苯甲酸酯)、0.5克硬脂酸、4克环氧化大豆油、和5克钙/锌PVC稳定剂Mark 1221(产自Chemtura)的混合物在加热板上伴随搅拌慢慢加热到50℃直到硬脂酸溶解。该溶液冷却至室温，然后慢慢倾注在200克PVC树脂(Oxy 240)上以及在Hobar t混合器中混合5分钟。然后粉末混合物在辊式捏合机上在165℃下加热5分钟。然后来自该辊式捏合机的片材在171℃下、首先在1000psig、然后在3500psig下压缩模塑。冷却后取出该片材进行试验。
该PVC样品在试验之前在22℃以及50％相对湿度下调节7天。未观察到渗出。针对此PVC配方中异C7甘油三酯/苯甲酸酯记录以下性能：
肖氏A硬度(15sec)74；拉伸强度2982psi，伸长率381％，在100℃下7天以后重量损失为8.4％，在70℃下24小时以后的碳挥发度损失为0.05％，就Clashberg方法而言的低温韧性为-31℃。
实施例1-3举例说明采用2-乙基己酸、采用三支化C9酸以及采用正C8以及C10酸的50/50混合混合物的甘油三酯在与PVC树脂有限相容性方面存在不利之处。实施例4-6举例说明支化C7酸的TGE避免了那些不利之处。此酸平均碳数为7、平均支化约为1.2每分子，以及60+％的分支是甲基分支。如果苯甲酸也是结合进TGE中，则该相容性保持是可接受的并增塑效率提高。
实施例7-16
向50毫升烧杯中加入24克增塑剂以及1克PVC树脂(Oxy 240)。该烧杯放置在带有磁力搅拌的电炉上以及以约3g/分钟慢慢地加热直到PVC树脂溶于该增塑剂。此澄清点定义为该溶解温度。
用此方法，获得下面的数据：
实施例7：邻苯二甲酸二异壬酯 123℃
实施例8：异壬醇的环己烷二羧酸酯 135℃
实施例9：甘油三-2-乙基己酸酯 166℃
实施例10：甘油三异庚酸酯 139℃
实施例11：甘油三异壬酸酯 ＞170℃(PVC分解)
实施例12：甘油三(二-乙基己酸酯/苯甲酸酯) 124℃
实施例13：甘油三(异壬酸酯/苯甲酸酯) 137℃
实施例14：甘油三(异庚酸酯/苯甲酸酯) 112℃
实施例15：甘油三(异己酸酯/异壬酸酯) 155℃
实施例16：甘油三(戊酸酯/异戊酸酯/2-丙基庚酸酯) 141℃
这些实施例举例说明如何选择该甘油三酯的酸部分以获得一定要求的熔融性能。
实施例17-19
向500毫升烧杯加入100克增塑剂、6克Drapex 6.8ESO辅助稳定剂、5克Baerostab XCT稳定剂以及0.5克硬脂酸。该混合物略微加热、轻搅拌直到所有固体溶解，然后冷却至室温。此溶液慢慢地倾倒在200克Oxy 240悬浮等级PVC树脂上随着经由Hobart混合器适度搅拌5分钟。
然后称重部分的此混合物放入带有σ混和头的Braebender塑性记录仪中、预热至88℃。在1分钟预热时间后，以60rpm混合样品，直到获得干共混物。
使用此方法，获得以下三种增塑剂的以下增塑剂吸收时间。Jayflex DINP是二异壬基邻苯二甲酸酯增塑剂，可从ExxonMobilChemical获得，并且是通用PVC增塑剂的主要实例。Hexamol DINCH异壬醇与1，2-环己烷二羧酸的二酯，以及是为了发现邻苯二甲酸酯替代物的一个尝试。
  实施例17：Jayflex DINP   3.26分钟
  实施例18：Hexamol DINCH   4.16分钟
  实施例19：甘油三异庚酸酯   3.25分钟
这些实施例举例说明采用支化C7酸的甘油三酯表现与DINP相当、以及甚至胜过其它建议的邻苯二甲酸酯替代物。

Claims (15)

1.制备多元醇酯的方法，该方法包括：
(i)使用加氢甲酰化步骤制备至少一种支化C6-C9醛，其中该支化C6-C9醛具有每分子0.5-3.0个分支的平均支化以及至少10％分支是甲基分支；
(ii)通过将C6-C9醛氧化成酸，或者通过首先将该支化C6-C9醛氢化至支化C6-C9醇以及随后将该支化C6-C9醇氧化成酸来制备支化C6-C9酸；
(iii)用选自甘油、乙二醇、以及丙二醇及其混合物的多元醇使该支化C6-C9酸酯化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中的氧化包含使用氧气和/或空气。
3.根据权利要求1或者2所述的方法，其中在步骤(ii)中支化C6-C9醇至酸的氧化在非均相催化剂、优选Pt在碳上的催化剂存在下实施。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中在步骤(i)中的加氢甲酰化制备至少一种C3-C6醛，以及其中该支化C6-C9醛通过C3-C6醛、或者其混合物的缩醛反应获得，优选其中该支化C6-C9醛通过丙醛和丁醛的混合物的缩醛反应获得。
5.根据权利要求4所述的方法，其中制备一种或多种C5醛以及将其部分缩醛化以形成C10醛，由此将该C5和/或C10醛转变为相应的C5和/或C10酸或酸混合物，并且该酸或者酸混合物在包含支化酸以及平均碳数至少为6以及至多为9的酸混合物之中，单独或者组合，用作该多元醇酯的原料进料。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，进一步包括作为步骤(i)的一部分通过低级烯烃原料进料的低聚提供用于该加氢甲酰化步骤的高级烯烃进料。
7.根据权利要求6的方法，其中所述低级烯烃原料进料包含选自丙烯、丁烯、及其混合物的烯烃。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中该支化C6-C9酸在步骤(iii)中与选自苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸及其混合物的芳香族酸共同酯化。
9.一种组合物，包含下式所示的甘油三酯
其中限定该甘油三酯中酸组成部分的R1、R2和R 3的至少之一独立地选自C4-C9烷基，由此，如果C4或者C9烷基的至少之一存在，则此C4或者C9基存在于脂族酸混合物中，以及由此脂族酸混合物的平均碳数至少为6以及至多为9，条件是在脂族酸组成部分的烷基上的平均支化为每分子0.5至3.0、优选0.6至2.2、更优选0.7至1.8、仍然更优选0.8至1.6、以及仍然还更优选1.2至1.4分支，以及其中在脂族酸组成部分的烷基上至少10％的分支、优选至少50％的分支、以及更优选至少80％的分支是甲基分支。
10.一种组合物，包含PVC和根据权利要求9所述的组合物。
11.根据权利要求9或者10所述的组合物，其中各个R1、R2以及R 3是C6烷基，以及其中平均支化是每分子约1.2±0.1，以及其中分支选自甲基以及甲基和乙基分支的组合。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的组合物，其中酸组成部分中至少之一的平均碳数为6.5-7.5以及，通过C13-NMR测定的，5-20％的它的第一分支，从在酸或者酯官能中的氧开始数起，在第二个碳上，15-40％的第一分支在第三个碳上，以及20-40％的第一分支在第四个碳上。
13.根据权利要求9或者10所述的组合物，其中包含R1、R2、或者R 3的酸组成部分中至少之一选自苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸及其混合物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其还包含邻苯二甲酸酯增塑剂、优选选自邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、及其混合物。
15.根据权利要求13的组合物作为快速熔融增塑剂的用途。
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