CN101980872A - 喷墨用记录介质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光泽感优异、使用染料油墨来进行喷墨记录时的印刷浓度高、且油墨吸收性和耐水性优异的喷墨用记录介质。其是通过在具有透气性的支撑体的至少一面上形成包含颜料和粘合剂的涂布层之后，在该涂布层的表面涂布与所述粘合剂凝固的凝固剂并通过凝固铸涂法设置油墨接受层而构成的，其中，所述凝固剂中含有的硼化合物、阳离子性树脂和阳离子性胶体二氧化硅存在于所述油墨接受层的表面。

Description

喷墨用记录介质及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合于喷墨记录方式的具有光泽的喷墨用记录介质及其制造方法。
背景技术
喷墨用记录介质是在纸等支撑体的表面上设置含有二氧化硅、氧化铝等多孔质颜料和粘合剂的油墨接受层而构成的，且油墨的液滴固定在该油墨接受层上。而且，由于近年来喷墨打印机的惊人进步和数码相机的明显普及，喷墨用记录介质所要求的品质也年年提高。特别是对于具有与以往的银盐照片相匹敌的光泽的喷墨用记录介质，其品质要求严格，对其的技术开发正活跃地进行。
对于上述具有光泽的喷墨用记录介质，从制造成本的观点出发，一般采用使用铸涂机的铸涂法来制造。铸涂法是在支撑体上涂布以颜料和粘合剂为主成分的涂布液而设置涂布层、使用铸涂滚筒对该涂布层进行光泽加工的方法，从而该光泽涂布层成为上述油墨接受层。作为铸涂法，通常已知的有下述3种类型：(1)涂布层在湿润状态期间压着在镜面加工(也称为镜面抛光)过的加热滚筒上、并将其干燥的湿铸涂法(直接法)，(2)湿润状态的涂布层一旦干燥或半干燥之后，通过再湿润液使其膨润塑化，再压着在镜面加工过的加热滚筒上、并使其干燥的再湿润法，(3)湿润状态的涂布层通过凝固处理成为凝胶状态、并压着在镜面加工过的加热滚筒上、使其干燥的凝胶化铸涂法(凝固法)。对于各方法的原理，在将湿润状态的涂布层紧贴在镜面加工的面上从而赋予涂布层表面光泽这一点上，都是相同的。
而且，作为这样的光泽喷墨用记录介质所要求的品质特性，可以列举出记录介质表面的光泽感高、印刷浓度高、无油墨溢出或渗出、无印刷不均(浓淡不均)、且耐气候性优异等，为了提高这些特性，油墨接受层的改善变得必要。例如，报告了使油墨接受层由1层以上的层构成，至少1层含有具有300nm以下的平均粒径的胶体粒子和阳离子性树脂的技术(例如专利文献1参照)。另外，报告了在铸涂涂布层中含有一次粒径为30～100nm的胶体二氧化硅的技术(例如参照专利文献2)。
另外，报告了下述技术，即，将可与涂布层的粘合剂凝固的凝固剂进行涂布、通过凝固法形成油墨接受层时，使凝固剂含有硼化合物、胶体二氧化硅以及树脂(例如参照专利文献3)。
专利文献1：日本特开平9-263039号公报
专利文献2：日本特开2005-35169号公报
专利文献3：日本特开2002-166645号公报
然而，在上述的专利文献1、2记载的技术的情况下，在记录介质的高光泽化这点上具有改善余地，而且在用染料油墨进行喷墨记录时，由于油墨接受层所含有的颜料的平均粒径大，因此存在印刷浓度降低的问题。
另外，在专利文献3记载的技术的情况下，由于油墨接受层表面存在平均粒径小的胶体二氧化硅，因此虽然染料油墨的印刷浓度提高，但由于油墨接受层表面不存在使油墨固定的阳离子性树脂，因而存在耐水性变差的问题。
此外，在专利文献3记载的技术中，在凝固剂中的胶体二氧化硅是阴离子性的情况下，会引起与阳离子性树脂的凝聚，因而不能添加阳离子性树脂，因此油墨的固定性变差，油墨吸收性和耐水性变差。另外，在上述胶体二氧化硅是阳离子性的情况下，会引起与硼酸盐的凝聚，因而由于凝固剂中不能添加硼酸盐，所以凝固作用变得不充分，操作性产生问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种光泽感优异、使用染料油墨来进行喷墨记录时的印刷浓度高、且油墨吸收性和耐水性优异的喷墨用记录介质。
本发明人等经过种种研究，结果发现，通过使阳离子性胶体二氧化硅稳定地存在于油墨接受层的表面附近，能够解决上述问题。
即，本发明提供一种喷墨用记录介质，其是通过在具有透气性的支撑体的至少一面上设置包含颜料和粘合剂的涂布层之后，在该涂布层的表面涂布与上述粘合剂凝固的凝固剂溶液并通过凝固铸涂法设置油墨接受层而构成的，上述凝固剂溶液中含有的硼化合物、阳离子性树脂和阳离子性胶体二氧化硅存在于上述油墨接受层的表面。
优选上述凝固剂溶液中含有0.5～4质量％的上述阳离子性胶体二氧化硅。
优选上述阳离子性胶体二氧化硅的一次粒径比上述颜料的一次粒径小。
优选的是：上述涂布层中的上述颜料含有胶体二氧化硅，并且上述粘合剂含有聚乙烯醇；上述凝固剂溶液中的上述阳离子性胶体二氧化硅的一次粒径为10～50nm，并且上述硼化合物为硼酸。
优选上述油墨接受层表面的20度光泽度为20％以上。
优选上述涂布层中的胶体二氧化硅为阴离子性。
优选上述涂布层的颜料进一步含有比表面积为100～300m2/g、且平均二次粒径为1～4μm的湿式法合成非晶质二氧化硅。
优选上述凝固剂溶液含有剥离剂。
优选上述支撑体含有以JIS-P 8251所规定的灰分计为3～25质量％的瓣状体型轻质碳酸钙。
本发明提供一种喷墨用记录介质的制造方法，喷墨用记录介质是通过下述步骤形成的：在具有透气性的支撑体的至少一面上涂布油墨接受层用涂布液而设置涂布层，所述油墨接受层用涂布液含有作为颜料的胶体二氧化硅、且含有作为粘合剂的聚乙烯醇，且所述油墨接受层用涂布液的pH为7～10；在上述涂布层为湿润状态的期间涂布凝固剂溶液，所述凝固剂溶液含有2～15质量％的一次粒径为10～50nm的阳离子性胶体二氧化硅、1～10质量％的硼酸以及阳离子性树脂，且所述凝固剂溶液的pH为1～4；然后，通过凝固铸涂法设置油墨接受层。
根据本发明，阳离子性胶体二氧化硅存在于油墨接受层的表面附近，因此能够得到光泽感优异、使用染料油墨来进行喷墨记录时的印刷浓度高、且油墨吸收性和耐水性优异的喷墨用记录介质。
附图说明
图1是表示瓣状体型轻质碳酸钙的二次粒子形状的电子显微镜照片的一个例子的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本发明的喷墨用记录介质是通过在具有透气性的支撑体的至少一面上设置包含颜料和粘合剂的涂布层之后，在该涂布层的表面涂布凝固剂溶液并通过凝固铸涂法设置油墨接受层而构成的。
(支撑体)
对于本发明所使用的支撑体，只要具有能透过铸涂时在铸涂滚筒产生的水蒸气的程度的透气性，任何支撑体都可以使用，优选使用涂布纸、未涂布纸等纸(纸支撑体)。作为纸支撑体的原料纸浆，可以单独使用或以任意的比例混合使用化学纸浆(针叶木的漂白或未漂白牛皮纸浆、阔叶木的漂白或未漂白牛皮纸浆等)、机械纸浆(磨木浆、预热磨木浆、化学预热磨木浆等)、脱墨纸浆等。作为原料纸浆优选含有针叶木纸浆。在纸支撑体中配合针叶木纸浆时，除了增加原纸的强度以外，油墨接受层的光泽感有增加的倾向。但是，如果针叶木纸浆的含量增多，纸支撑体的表面特性有降低的倾向，因此优选针叶木纸浆的含量为全部纸浆中的30质量％以下。此外，所述纸支撑体的pH可以是酸性、中性、碱性中的任一种。
支撑体优选含有瓣状体型(也称为玫瑰花形，rosette)轻质碳酸钙作为填料。所谓瓣状体型轻质碳酸钙，是指纺锤形状的轻质碳酸钙的一次粒子呈放射状地凝聚而形成了瓣状体型的二次粒子，具体来说，能够优选列举出Specialty Minerals Inc.公司的ALBACAR HO、ALBACAR 5970、ALBACAR LO等产品。此处，所谓放射状是例如各一次粒子的长度方向从上述二次粒子的中心附近呈放射状地延伸。
对于轻质碳酸钙，其从生产成本、操作性、以及即使添加量少的情况下也能得到高不透明度的观点出发是优异的，此外瓣状体型的轻质碳酸钙具有其特殊形状，因此在支撑体中以高比例配合时，不透明度大大提高，从而有效地防止喷墨记录时的(油墨)透过。而且，瓣状体型轻质碳酸钙与以往的轻质碳酸钙相比，其比表面积也大，因此能得到油墨吸收性优异的基纸(支撑体)。特别是油墨接受层的涂布量少的情况下，如果使用瓣状体型轻质碳酸钙，则能得到油墨吸收性变大的效果。
瓣状体型轻质碳酸钙的平均粒径优选为1.0～5.0μm。平均粒径通过激光衍射/散射法测定，例如可以通过Sysmex公司制的“Mastersizer 2000”来测定。瓣状体型轻质碳酸钙的平均粒径低于1.0μm时，为了提高透光性，纸支撑体的不透明性降低，结果印刷图像从记录用纸的背面透过而能看见，且有时产生(油墨)透过。另外，瓣状体型轻质碳酸钙的平均粒径超过5.0μm时，作为填料的瓣状体型轻质碳酸钙的分布变得不均匀，纸支撑体的不透明性降低，具有产生透过和质量稳定性降低的倾向。
瓣状体型轻质碳酸钙的吸油量优选为90～300ml/100g，特别优选为90～140ml/100g。瓣状体型轻质碳酸钙的吸油量低于90ml/100g时，所得的喷墨用记录介质的油墨吸收性具有降低的倾向。另一方面，瓣状体型轻质碳酸钙的吸油量超过300ml/100g时，纸支撑体的吸收性变得过大，在涂布了油墨接受层用涂布液时，只有粘合剂容易浸透到基纸中。其结果是，油墨接受层的表面强度降低，有时会产生切断时的落粉等问题。
图1是表示分散于液体中的状态的瓣状体型轻质碳酸钙(二次粒子)的形态的一个例子的电子显微镜照片。在该图中，各一次粒子的基部彼此凝聚，各一次粒子向其前端呈放射状伸展。另外，各一次粒子的基部的宽度(直径)略大且向前端变细。此外，图中的微米用μm表示。
在含有瓣状体型轻质碳酸钙作为填料的基纸上，用铸涂法设置油墨接受层时，与使用了不含有瓣状体型轻质碳酸钙作为填料的纸支撑体时相比较，其由JIS-Z 8741所规定的油墨接受层表面的20度光泽度提高。其理由虽然不明确，但考虑如下。
首先，当在基纸中配合瓣状体型轻质碳酸钙时，纸支撑体的密度降低而成为松厚纸，缓冲性提高。可以认为，在铸涂时，在将油墨接受层用涂布层与铸涂滚筒压接时，油墨接受层容易与铸涂滚筒表面密合，其结果是，所得的油墨接受层的光泽感提高。20度光泽度的值越高，光泽感越优异，本发明中优选20度光泽度为20％以上。另外，图像清晰度(image clarity)的数值越高，光泽感越优异，本发明中优选图像清晰度为50％以上，特别优选为70％以上。此外，纸支撑体的密度优选为0.8g/cm3以下。
纸支撑体中的瓣状体型轻质碳酸钙的JIS-P 8251所规定的灰分优选为3～25质量％，更优选为10～20质量％。纸支撑体中的瓣状体型轻质碳酸钙的灰分越高，用铸涂法设置的油墨接受层表面的光泽感增加得越大，同时印刷时的油墨吸收性的提高效果变得越大。
在瓣状体型轻质碳酸钙的灰分低于3质量％的情况下，有时光泽和油墨吸收性的提高效果较小。另外，瓣状体型轻质碳酸钙的灰分越高，光泽和油墨吸收性的提高效果越高，但如果灰分超过25质量％时，有时会产生落粉、或纸支撑体的强度降低等问题。因此，如果考虑制造成本和效果的平衡，优选瓣状体型轻质碳酸钙的灰分不超过25质量％。
此外，JIS-P 8251所规定的灰分用试样(纸)在525±25℃的温度下燃烧之后的灰分残留物的量相对于试样的绝对干重的百分率来表示。
在不损害本发明效果的范围内，可以从水合硅酸、白炭黑、滑石、高岭土、粘土、碳酸钙(除瓣状体型轻质碳酸钙以外的碳酸钙)、氧化钛、合成树脂微粒等公知的填料中适当地选择，与上述瓣状体型碳酸钙并用。除瓣状体型碳酸钙以外的填料优选占纸支撑体中的全部填料的30％质量以下，更优选不含有除瓣状体型碳酸钙以外的填料。
从喷墨用记录介质的生产效率的观点出发，纸支撑体的透气度优选为1000秒以下，另外，从涂布性的观点出发，纸支撑体的施胶度优选为10秒以上。
另外，在上述纸支撑体上，可以使用槽法施胶机、施胶压榨装置、门辊涂布机或膜转移涂布机等将含有以水溶性高分子添加剂为代表的各种添加剂的液体以机内或机外的方式进行涂布。
作为上述水溶性高分子添加剂，例如可以使用淀粉、阳离子化淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、磷酸酯化淀粉等淀粉衍生物；聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇等聚乙烯醇衍生物；羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸酯等纤维素衍生物；明胶、酪蛋白、大豆蛋白等水溶性天然高分子；聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、聚苯乙烯磺酸钠、马来酸酐树脂等水溶性高分子；三聚氰胺树脂、尿素树脂等热固化性合成树脂等水性高分子粘接剂等。
对于其他的添加剂，能够举出作为施胶剂的石油树脂乳液、苯乙烯-马来酸酐共聚物烷基酯的铵盐、烷基烯酮二聚体、链烯基琥珀酸酐、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚偏氯乙烯等分散剂。对于其他的添加剂，作为防静电剂，可以举出作为无机电解质的氯化钠、氯化钾、芒硝等，作为吸湿性物质的甘油、聚乙二醇等。对于其他的添加剂，可以举出作为颜料的粘土、高岭土、滑石、硫酸钡、氧化钛、碳酸钙、水合硅酸、白炭黑、合成树脂微粒等。对于其他的添加剂，作为pH调节剂，可以使用盐酸、苛性钠、碳酸钠等，也可以与其他染料、荧光增白剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂组合使用。
(油墨接受层的颜料)
作为油墨接受层(虽然通过凝固铸涂法将涂布层形成为油墨接受层，但为了方便，不区分地使用涂布层和油墨接受层)的颜料，特别是从显色性和光泽的观点出发，优选使用胶体二氧化硅。另外，从油墨吸收性的观点出发，优选将合成非晶质二氧化硅和胶体二氧化硅并用。
上述油墨接受层中所使用的胶体二氧化硅优选为阴离子性。这是因为，后述的凝固剂溶液中的胶体二氧化硅是阳离子性，因此优选在油墨接受层中使用阴离子性胶体二氧化硅，该阴离子性胶体二氧化硅会产生具有提高凝固性效果的凝聚反应。另外，阴离子性胶体二氧化硅的一次粒径优选为5～100nm，更优选为20～70nm。如果阴离子性胶体二氧化硅的一次粒径低于5nm，在用使用了颜料油墨的喷墨打印机来印刷时，油墨显色性有时降低。如果阴离子性胶体二氧化硅的一次粒径超过100nm，粒子间的空隙增加，油墨接受层的油墨吸收性变得良好，但不透明性增大，因此用染料油墨来进行喷墨记录时，有时显色性降低。
作为油墨接受层中的颜料，也可以加入到胶体二氧化硅中与合成非晶质二氧化硅并用。合成非晶质二氧化硅根据其制造方法可以大致分为湿式法二氧化硅和气相法二氧化硅。
对于由湿式法制造的合成非晶质二氧化硅(以下称为“湿式法合成非晶质二氧化硅”)，虽然颜料的透明性比气相法二氧化硅差，但在含有聚乙烯醇作为油墨接受层的粘合剂时，涂料稳定性优异。而且，湿式法合成非晶质二氧化硅与无内部空隙的气相法二氧化硅相比，分散性良好，能提高涂料浓度。所以，能够提高油墨接受层中的(相对于粘合剂)颜料的比例，并能够提高油墨接受层的吸收性，由此能改善油墨吸收性以及染料油墨的显色性。从获得高光泽感的观点出发，湿式法合成非晶质二氧化硅的二次粒径优选为1～5μm，BET比表面积优选为100～300m2/g。上述二次粒径如果小于1μm，则油墨吸收性变差；如果超过4μm，则有光泽感降低的倾向。
另外，从获得高透明度的涂布层的观点出发，也可以使用气相法二氧化硅。气相法二氧化硅的一次粒径优选为4～30nm，其BET比表面积优选为100～400m2/g。
胶体二氧化硅和合成非晶质二氧化硅的配合比例(质量)优选为10∶90(胶体二氧化硅：合成非晶质二氧化硅)～60∶40。胶体二氧化硅的配合量低于10时，显色性和光泽感较差；胶体二氧化硅的配合量超过60时，油墨吸收性有变差的倾向。
除二氧化硅外，可以将公知的无机微粒或有机微粒作为油墨接受层中的其他颜料并用。作为其他的颜料，例如可以使用氧化铝水合物(氧化铝溶胶、胶体氧化铝、拟薄水铝石等)、氧化铝(α型结晶的氧化铝、θ型结晶的氧化铝、γ型结晶的氧化铝等)、碳酸钙、二氧化钛等。从印刷品质和光泽感的观点出发，颜料优选仅使用胶体二氧化硅和合成非晶质二氧化硅。
在本发明中，油墨接受层的颜料、以及后述的凝固剂溶液中的阳离子性胶体二氧化硅的一次粒径可以用BET法粒径(用氮吸附法测定)测定，二次粒径可以用动态光散射法粒径(激光衍射/散射法测定)测定。
(油墨接受层的粘合剂)
作为油墨接受层的粘合剂，优选包含作为具有凝固作用的水系粘合剂树脂的聚乙烯醇。从确保油墨接受层的强度出发，也可以将其他的水系粘合剂树脂根据需要与聚乙烯醇并用。此外，所谓“水系”，是指在水或由水及少量的有机溶剂构成的介质中，使树脂溶解或分散并进行稳定化(水溶性和/或水分散性的树脂乳液)。此处，所谓水系粘合剂树脂，是指水溶性树脂或水分散性树脂。水系粘合剂树脂在涂布于纸支撑体上的涂布液中溶解或形成粒子而分散，在涂布并干燥之后成为颜料的粘合剂，从而形成油墨接受层。
作为其他的水系粘合剂树脂，例如可以举出聚乙烯吡咯烷酮；来源于聚氨酯树脂乳液的聚氨酯树脂；氧化淀粉、酯化淀粉等淀粉类；羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物；酪蛋白；明胶；大豆蛋白；苯乙烯-丙烯酸树脂及其衍生物；苯乙烯-丁二烯树脂胶乳；丙烯酸树脂乳液、乙酸乙烯酯树脂乳液、氯乙烯乳液、尿素树脂乳液、醇酸树脂乳液及它们的衍生物等。这些水系粘合剂树脂可以与聚乙烯醇混合使用。
在本发明中，聚乙烯醇优选为部分皂化的聚乙烯醇。聚乙烯醇的添加量相对于油墨接受层中的全部颜料100质量份，优选为5质量份至30质量份。但是，只要能得到所需要的油墨接受层的强度，粘合剂的种类就没有特别限定。
油墨接受层含有上述的颜料和粘合剂，但也可以在不损害本发明的效果的范围内，向成为油墨接受层的前体的涂布层中适当添加其他成分，其他成分例如有增稠剂、消泡剂、抑泡剂、颜料分散剂、脱模剂、发泡剂、pH调节剂、表面施胶剂、着色染料、着色颜料、荧光染料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、防腐剂、耐水化剂、染料固化剂、表面活性剂、湿润纸力增强剂、保水剂、阳离子高分子性电解质等。
作为在支持体上涂布成为油墨接受层的涂布液的方法，可以从以机内或机外的方式使用了公知涂布机的涂布方法中适当地选择使用，这些公知涂布机例如为刮刀涂布机、气刀涂布机、辊涂机、刷涂机、接触式涂布机、挤压涂布机、帘幕式涂布机、模压涂布机、棒涂机、凹版辊式涂布机、门辊涂布机、短滞留涂布机等。
油墨接受层的涂布量可以在覆盖支撑体表面且能得到充分的油墨吸收性的范围内任意地调整。从兼顾记录浓度和油墨吸收性的观点出发，油墨接受层的涂布量优选为在支撑体的每个单面上，以固体成分换算计为3～25g/m2。特别是当将生产率也考虑进来时，优选为5～20g/m2。油墨接受层的涂布量超过25g/m2时，从铸涂滚筒的镜面加工面上的剥离性降低，有时会产生涂布层附着于铸涂滚筒的镜面加工面上等问题。
在本发明中，在较多的需要油墨接受层(涂布层)的涂布量的情况下，也可以将油墨接受层设置为多层。另外，在纸支撑体和油墨接受层之间，也可以设置具有油墨吸收性、粘接性之外的各种性能的中间涂层。而且，在设置了油墨接受层的面的相反侧，也可以进一步设置具有油墨吸收性、书写性、打印机印刷适性之外的各种性能的底涂层。
(油墨接受层的形成)
在本发明中，通过凝固铸涂法形成最表面的油墨接受层，由此赋予光泽。凝固铸涂法例如按下述方式进行。首先，在支撑体上涂布油墨接受层用涂布液，从而设置涂布层。接着，将具有使涂布层中的粘合剂(特别是水系粘合剂)凝固的作用的凝固剂溶液涂布在湿润状态的涂布层上，使其凝胶化，然后将其压着在加热了的镜面加工面上，并使其干燥。凝固铸涂法能够对油墨接受层赋予与银盐照片相匹敌的平面感和光泽。
涂布凝固剂溶液时，涂布层如果是干燥状态，则难以复制镜面滚筒的表面，因而在所得的油墨接受层表面上微小的凹凸增多，难以得到与普通银盐照片相同的光泽感。特别是使用了聚乙烯醇作为油墨接受层的水系粘合剂的情况下，通过使用硼酸盐作为凝固剂，容易将凝固时的硬度设置为适度的硬度，能够赋予油墨接受层良好的光泽感，操作性也变得良好。然而，如后所述，在本发明中将阳离子性胶体二氧化硅添加到凝固剂溶液中，因此如果在凝固剂溶液中使用硼酸盐，其会与阳离子性胶体二氧化硅凝聚，因此如果使用硼酸盐，有时凝固剂溶液的配制会变得困难。
因此，在本发明中，优选以不向凝固剂溶液中添加硼酸盐的方式含有硼酸，硼酸与油墨接受层中的聚乙烯醇通过交联反应而凝固，从而提供印刷质量优异、具有高光泽的油墨接受层。而且，在油墨接受层用涂布液中含有阴离子性胶体二氧化硅的情况下，由该阴离子性的涂布液和阳离子性的凝固剂溶液引起凝聚反应而产生凝固作用，由此能够提供印刷质量优异、具有高光泽的油墨接受层，而且可以稳定操作。
(凝固剂溶液的成分)
如上所述，本发明所使用的凝固剂溶液优选含有阳离子性胶体二氧化硅、硼酸和阳离子性树脂，而不含有硼酸盐。
(阳离子性胶体二氧化硅)
在凝固剂溶液中添加阳离子性胶体二氧化硅时，通过铸涂法，阳离子性胶体二氧化硅附着(存在)于油墨接受层的表面附近。一次粒径为10～50nm的微细的阳离子性胶体二氧化硅存在于油墨接受层的表面时，用染料油墨印刷时的印刷浓度增加。另外，由于一次粒径为10～50nm的微细的阳离子性胶体二氧化硅存在于油墨接受层的最表面，因此油墨接受层的表面变得平滑，光泽增加。
阳离子性胶体二氧化硅是其粒子表面带有高正电荷的胶体二氧化硅。阳离子性胶体二氧化硅例如是由下述方法得到的：将硅酸钠通过利用酸等的复分解或通过离子交换树脂层而得到的二氧化硅溶胶进行加热老化而得到胶体二氧化硅，使该胶体二氧化硅与铝离子、镁离子、钾离子或锆离子等多价金属离子反应，从而得到阳离子性胶体二氧化硅。例如，日本特公昭47-26959号公报中公开了通过铝处理的阳离子性胶体二氧化硅。
作为市售的阳离子性胶体二氧化硅，可以列举出Grace公司的LUDOXCL、LUDOX CL-P等。本发明中可以将2种以上的阳离子性胶体二氧化硅混合使用。
从提高油墨接受层的光泽性、透明度的观点出发，将阳离子性胶体二氧化硅的一次粒径设定为10～50nm。如果阳离子性胶体二氧化硅的一次粒径小于10nm，油墨接受层的光泽感虽然优异，但有时染料油墨的吸收性变差。另一方面，如果阳离子性胶体二氧化硅的一次粒径大于50nm，油墨接受层的透明度降低，用染料油墨印刷时的印刷浓度有时降低。而且，以补充油墨吸收性为目的，也可以并用一次粒径超过50nm、缨状或蚕茧状等形状各异(成为各种不定形的凝聚形态)的阳离子性胶体二氧化硅。
另外，从使油墨接受层的最表面平滑、光泽度增加的观点出发，阳离子性胶体二氧化硅的一次粒径优选小于油墨接受层的颜料的一次粒径。如果这样处理的话，油墨接受层的最表面被微细的阳离子性胶体二氧化硅所覆盖，因此光泽度增加。
此外，使用一次粒径不同的2种以上的阳离子性胶体二氧化硅时，所谓“阳离子性胶体二氧化硅的一次粒径”是将各阳离子性胶体二氧化硅的一次粒径以各阳离子性胶体二氧化硅的含有比例进行加权平均后的值。同样地，使用一次粒径不同的2种以上的颜料作为油墨接受层的颜料时，所谓“颜料的一次粒径”是指将各颜料的一次粒径以各颜料的含有比例进行加权平均后的值。
此外，阳离子性胶体二氧化硅与硼酸盐凝聚，因此本发明中优选向凝固剂溶液中添加硼酸从而控制凝固，但硼酸与硼酸盐相比，凝固的(硬度的)控制较难。因此，通过使油墨接受层用涂布液中含有阴离子性胶体二氧化硅、使其pH为7～10(30℃条件时)，并将阳离子性的凝固剂溶液的pH调节为1～4(30℃条件时)，能够稳定地获得凝固性，即使使用硼酸也能容易地控制凝固，并且可以稳定操作。此处，油墨接受层用涂布液的pH超过10或者凝固剂溶液的pH低于1时，具有涂布装置等配管溶出的可能性。另一方面，油墨接受层用涂布液的pH低于7或者凝固剂溶液的pH超过4时，凝固反应变得不充分，稳定操作有变难的倾向。
优选在凝固剂溶液中含有2～15质量％的阳离子性胶体二氧化硅。阳离子性胶体二氧化硅的含有比例低于2质量％时，光泽度降低，用染料油墨进行印刷时的印刷浓度有时降低。另外，阳离子性胶体二氧化硅的含有比例超过15质量％时，产生凝聚体(析出物)，有时操作变得麻烦。
作为除阳离子性胶体二氧化硅以外的颜料，也可以将氧化铝水合物(氧化铝溶胶、胶体氧化铝、拟薄水铝石等)、氧化铝(α型结晶的氧化铝、θ型结晶的氧化铝、γ型结晶的氧化铝等)等与阳离子性胶体二氧化硅混合使用，相对于阳离子性胶体二氧化硅，其他颜料的混合比率优选为50质量％以下。
(硼酸)
优选在凝固剂溶液中含有1～10质量％的硼酸。硼的含有比例低于1质量％时，凝固作用有时变得不充分。另外，硼的含有比例超过10质量％时，不能溶解于水，从而产生凝聚体(析出物)，有时操作变得麻烦。
(阳离子性树脂)
通过在凝固剂溶液中含有阳离子性树脂，通过凝固铸涂法，阳离子性树脂附着(存在)于油墨接受层的表面。阳离子性树脂使油墨固定，使用水溶性染料油墨时的印刷浓度提高，而且耐水性提高。因为在凝固剂溶液中电正性的阳离子性树脂与阳离子性胶体二氧化硅均可共存，因此二者不会凝聚。
作为阳离子性树脂，可以举出聚胺砜、聚亚烷基多胺、多胺缩合物、聚芳胺、聚二芳胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、双氰胺缩合物、阳离子性丙烯酸树脂、阳离子性聚氨酯树脂等，可以选择它们中的1种或多种而使用。凝固剂溶液中的阳离子性树脂的含量没有特别限定，但优选含有0.5～10质量％。阳离子性树脂的含有比例低于0.5质量％时，油墨固定性能降低，印刷之后的图像的印刷浓度有时降低。阳离子性树脂的含有比例超过10质量％时，凝固剂的粘度上升，有时涂布性变差。
对于涂布凝固剂溶液的方法，只要能在涂布层上涂布，就没有特别限制，可以从公知的方法(例如辊涂方式、喷雾方式、帘幕式涂布方式等)中适当地选择使用。
优选凝固剂(溶液)的附着量以固体成分计为1～10g/m2。凝固剂的附着量低于1g/m2时，凝固作用变得不充分，对油墨接受层的光泽赋予有时变得不充分。凝固剂的附着量即使超过10g/m2，油墨接受层的光泽增加效果饱和，同时必须增加凝固剂溶液的固体成分浓度，因此有时会产生后述的问题。
优选凝固剂溶液的浓度为3质量％以上而低于30质量％。凝固剂溶液的浓度低于3质量％时，凝固剂对涂布层的附着量(以固体成分计低于1g/m2)变得不充分，凝固作用有时变得不充分。另外，凝固剂溶液的浓度超过10质量％时，难以使其在水中溶解，从而产生凝聚体(析出物)，有时操作变得麻烦。
另外，在上述涂布层和/或凝固剂中，可以根据需要添加剥离剂。剥离剂的熔点优选为90～150℃，特别优选为95～120℃。在上述温度范围内，剥离剂的熔点和镜面加工面的温度大致相等，因此作为剥离剂的能力被最大限度地发挥。剥离剂只要具有上述特性，就没有特别限定，但优选使用聚乙烯系的石蜡乳液。剥离剂在凝固剂溶液中的含量没有特别限定，但优选含有0.1～5质量％。
实施例
以下通过实施例对本发明作更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，“份”和“％”只要没有特别说明，分别表示“质量份”和“质量％”。
此外，实施例1～10和比较例1～6是凝固剂溶液中含有除硼酸以外的硼化合物(具体而言是硼砂)的实验例。另一方面，实施例11～16和比较例11～15是凝固剂溶液中不含有除硼酸以外的硼化合物的实验例。
[实施例1]
相对于由阔叶木漂白牛皮纸浆(L-BKP)90份和针叶木漂白牛皮纸浆(N-BKP)10份构成的打浆度为350ml的纸浆浆液，添加作为填料的瓣状体型轻质碳酸钙(ALBACAR 5970：SMI公司制)以使灰分达到20％，进而添加了硫酸铝1.0份、AKD为0.15份、助留剂0.05份。使用该浆液用抄纸机进行抄纸，此时涂布5％的淀粉和0.2％的表面施胶剂(ADK)以使固体成分计达到1.5g/m2，从而得到了180g/m2的支撑体。
在该支撑体上用辊涂机涂布13g/m2涂布液A，在涂布层为湿润状态的期间涂布2.0g/m2凝固剂B，并使涂布层凝固，接着通过压榨辊将其压着于加热了的镜面加工面上来复制镜面，从而得到195g/m2的喷墨记录介质。
涂布液A：作为颜料，将胶体二氧化硅(Quotron PL-2：扶桑化学工业公司制、平均一次粒径为20nm)60份、气相法合成非晶质二氧化硅(Aerosil200V：日本Aerosil株式会社制、平均一次粒径为12nm)20份、以及湿式法合成非晶质二氧化硅(Fine Seal X-37B：Tokuyama株式会社制、平均二次粒径为2.6μm)20份、作为粘合剂的聚乙烯醇(PVA224：Kuraray株式会社制)12份、荧光染料(BLANKOPHOR P liquid 01：LANXESS公司制)1.5份、脱模剂(Meikatex HP68：明成化学工业公司制)0.5份、消泡剂(SN Defoamer480：San Nopco公司制)0.1份进行配合，从而配制了浓度为25％的涂布液。
此外，涂布液A中的各颜料的加权平均粒径为2.7μm。
凝固剂B：将硼砂2％、硼酸4％(硼砂/硼酸的质量比＝1/2、以Na2B4O7和H3BO3换算来计算)、阳离子性树脂(Saftmer ST3300、三菱化学制)2％、阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL：Grace公司制、平均一次粒径为12nm)0.5％、脱模剂(Meikatex HP68：明成化学工业公司制的商品名)0.5份、消泡剂(SN Defoamer 480：San Nopco公司制)0.01％进行配合，从而配制了凝固剂(水溶液)。
[实施例2]
除了将凝固剂B的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL：Grace公司制)的配合量变更为1％以外，按照与实施例1同样的步骤得到了喷墨记录介质。
[实施例3]
除了将凝固剂B的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL：Grace公司制)的配合量变更为2％以外，按照与实施例1同样的步骤得到了喷墨记录介质。
[实施例4]
除了将凝固剂B的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL：Grace公司制)的配合量变更为3％以外，按照与实施例1同样的步骤得到了喷墨记录介质。
[实施例5]
除了将凝固剂B的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL：Grace公司制)的配合量变更为4％以外，按照与实施例1同样的步骤得到了喷墨记录介质。
[实施例6]
除了使用阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL-P：Grace公司制、平均一次粒径为22nm)来代替凝固剂B的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL：Grace公司制)以外，按照与实施例1同样的步骤得到了喷墨记录介质。
[实施例7]
除了将凝固剂B的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL-P：Grace公司制)的配合量变更为1％以外，按照与实施例6同样的步骤得到了喷墨记录介质。
[实施例8]
除了将凝固剂B的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL-P：Grace公司制)的配合量变更为2％以外，按照与实施例6同样的步骤得到了喷墨记录介质。
[实施例9]
除了将凝固剂B的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL-P：Grace公司制)的配合量变更为3％以外，按照与实施例6同样的步骤得到了喷墨记录介质。
[实施例10]
除了将凝固剂B的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL-P：Grace公司制)的配合量变更为4％以外，按照与实施例6同样的步骤得到了喷墨记录介质。
[比较例1]
除了在凝固剂B中均没有配合阳离子性胶体二氧化硅和阳离子性树脂以外，按照与实施例1同样的步骤得到了喷墨记录介质。
[比较例2]
除了在凝固剂B中没有配合阳离子性胶体二氧化硅以外，按照与实施例1同样的步骤得到了喷墨记录介质。
[比较例3]
除了在凝固剂B中没有配合阳离子性树脂以外，和实施例2同样地进行，得到了喷墨记录介质。
[比较例4]
除了使用阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL-P：Grace公司制)来代替凝固剂B的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL：Grace公司制)以外，按照与比较例3同样地的步骤得到了喷墨记录介质。
[比较例5]
除了使用阴离子性胶体二氧化硅(Quotron PL-2：扶桑化学工业公司制)来代替凝固剂B的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL：Grace公司制)以外，按照与比较例3同样的步骤得到了喷墨记录介质。
[比较例6]
除了使用阴离子性胶体二氧化硅(Quotron PL-2：扶桑化学工业公司制)来代替凝固剂B的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL：Grace公司制)以外，按照与实施例2同样的步骤得到了喷墨记录介质。
[实施例11]
相对于由阔叶木漂白牛皮纸浆(L-BKP)90份和针叶木漂白牛皮纸浆(N-BKP)10份构成的加拿大标准游离度(CSF)为350ml的纸浆浆液，添加作为填料的瓣状体型轻质碳酸钙(ALBACAR 5970：SMI公司制)以使灰分达到20％，进而添加了硫酸铝1.0份、烷基烯酮二聚物(AKD)0.20份、助留剂0.05份。使用该浆液用抄纸机进行抄纸，此时将含有固体成分浓度为5％的淀粉和固体成分浓度为0.2％的表面施胶剂(ADK)的涂布液进行涂布，以使附着量以固体成分计达到1.5g/m2，从而得到了180g/m2的纸支撑体。
相对于该纸支撑体，用辊涂机涂布了涂布液A2以使涂布量以固体成分计达到12g/m2。在该涂布层为湿润状态的期间涂布凝固剂溶液B2以使附着量以固体成分计达到3.0g/m2，并使其凝固，接着通过压榨辊将其压着于加热了的镜面加工面上来复制镜面，从而得到了195g/m2的喷墨用记录介质。
<涂布液A2>：将作为颜料的胶体二氧化硅(Quotron PL-3：扶桑化学工业株式会社制、平均一次粒径为30nm)20份、气相法合成非晶质二氧化硅(Aerosil 200V：日本Aerosil株式会社制、平均一次粒径为12nm)10份、以及湿式法合成非晶质二氧化硅(Fine Seal X-37：Tokuyama株式会社制、平均二次粒径为2.3μm)70份；作为粘合剂的聚乙烯醇(PVA217：株式会社Kuraray制)12份；荧光染料(BLANKOPHOR P liquid01：LANXESS公司制)1.5份；脱模剂(Meikatex HP68：明成化学工业株式会社制)0.5份；消泡剂(SN Defoamer 480：San Nopco公司制)0.1份进行配合，从而配制了浓度为25％且pH为8.3的涂布液。
<凝固剂溶液B2>：将硼酸4％、阳离子性树脂(Saftmer ST3300：三菱化学株式会社制)1％、阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL-P：Grace公司制、平均一次粒径为22nm)2％、脱模剂(Meikatex HP68：明成化学工业株式会社制)0.5份、消泡剂(SN Defoamer 480：San Nopco公司制)0.1％进行配合，从而配制了pH为3的凝固剂溶液。
[实施例12]
除了将凝固剂溶液B2的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL-P：Grace公司制)的配合量变更为7％以外，按照与实施例11同样的步骤得到了喷墨用记录介质。
[实施例13]
除了将凝固剂溶液B2的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL-P：Grace公司制)的配合量变更为15％以外，按照与实施例11同样的步骤得到了喷墨用记录介质。
[实施例14]
除了使用阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL：Grace公司制、平均一次粒径为12nm)来代替凝固剂溶液B2的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOXCL-P：Grace公司制、平均一次粒径为22nm)，并将其配合量变更为6％以外，按照与实施例11同样的步骤得到了喷墨用记录介质。
[实施例15]
除了将凝固剂溶液B2的硼酸的配合量变更为1％，并将阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL-P：Grace公司制)的配合量变更为6％以外，按照与实施例11同样的步骤得到了喷墨用记录介质。
[实施例16]
除了将凝固剂溶液B2的硼酸的配合量变更为10％以外，按照与实施例15同样的步骤得到了喷墨用记录介质。
[比较例11]
除了在凝固剂溶液B2中没有配合阳离子性胶体二氧化硅以外，按照与实施例11同样的步骤得到了喷墨用记录介质。
[比较例12]
除了将凝固剂溶液B2的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL-P：Grace公司制)的配合量变更为1％以外，按照与实施例11同样的步骤得到了喷墨用记录介质。
[比较例13]
除了将凝固剂溶液B2的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL-P：Grace公司制)的配合量变更为16％以外，按照与实施例11同样的步骤得到了喷墨用记录介质。
[比较例14]
除了使用阴离子性胶体二氧化硅(ST-30：日产化学公司制)来代替凝固剂溶液B2的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL：Grace公司制)以外，按照与实施例11同样的步骤得到了喷墨用记录介质。
[比较例15]
除了使用阴离子性胶体二氧化硅(Quotron PL-2：扶桑化学工业公司制)来代替凝固剂溶液B2的阳离子性胶体二氧化硅(LUDOX CL-P：Grace公司制)以外，按照与实施例11同样的步骤得到了喷墨用记录介质。
(评价)
1.染料油墨印刷浓度
对所得的喷墨用记录介质，使用染料喷墨打印机(PM-970C：Epson株式会社制)记录规定的图案，通过目视法按照下述的基准评价了记录图像部的鲜明性。评价只要在△以上，在实用上就没有问题。
◎：非常的鲜明
○：鲜明
△：鲜明性少许变差
×：未见鲜明
2.图像清晰度(写像性)
对所得的喷墨用记录介质(的油墨接受层面)，以JIS K 7105为基准，使用图像清晰度测定器(型号：ICM-1DP、Suga试验机株式会社制)进行了测定。在测定角度为60度、梳宽度为2mm的条件下，测定了纸的MD方向。如果图像清晰度为60％以上，则反射的图像显示清晰，光泽感优异。如果图像清晰度小于60％，则反射的图像显示不清晰，光泽感较差。
3.20°光泽度
将所得的喷墨用记录介质的油墨接受层表面的未印刷部分的20°光泽度按照JIS Z 8741，使用光泽度计(村上色彩技术研究所制、True GLOSSGM-26PRO)进行了测定。20度光泽度只要在20％以上，在实用上就没有问题。
4.耐水性
对所得的喷墨用记录介质，使用染料喷墨打印机(PM-970C：Epson株式会社制)记录规定的图案，在该图案上滴下水滴后静置3小时，按照下述的基准通过目视法评价了油墨的渗出。评价只要在△以上，在实用上就没有问题。
○：几乎没有看见渗出。
△：看见有稍微渗出。
×：看见有明显渗出。
5.油墨接受层用涂布液和凝固用水溶液的稳定性
配制油墨接受层用涂布液和凝固用水溶液之后静置24小时，通过目视法评价了有无凝聚体产生。无论是对哪种液体的评价，只要在△以上，在实用上就没有问题。
○：有凝聚体。
△：有微细的凝聚体。
×：无凝聚体。
6.铸涂涂布性
通过目视观察用连续流水线进行20,000m的连续涂布后的铸涂滚筒的污浊状态，用下述的基准进行了评价。
◎：滚筒表面完全没有污浊
○：确认滚筒表面仅有少许污浊，在长期适性上大致没有问题
△：确认滚筒表面有污浊，是成为问题的水平
×：确认滚筒表面的整个面上有很多污浊
所得的结果如表1、2所示。
Figure BPA00001231235000211
Figure BPA00001231235000221
由表1、2清楚可知，在各实施例的情况下，染料油墨记录时的印刷浓度高，图像清晰度、光泽感优异，而且耐水性也优异。而且，操作性也优异。
此外，在实施例1～5中，阳离子性胶体二氧化硅的配合量越多，染料油墨的印刷浓度、图像清晰度、光泽度就越增加。但是，阳离子性胶体二氧化硅的配合量为3％以上时，凝固剂的稳定性有少许变差的倾向。
另外，当将实施例1～5和实施例6～10进行比较时，阳离子性胶体二氧化硅的平均一次粒径较小的实施例1～5的图像清晰度和光泽度有所增加，但凝固剂的稳定性有少许变差的倾向。
另一方面，在凝固剂中均没有配合胶体二氧化硅和阳离子性树脂的比较例1的情况下，染料油墨的印刷浓度、图像清晰度、光泽度、耐水性全部变差。
在凝固剂中没有配合胶体二氧化硅的比较例2的情况下，耐水性虽然优异，但图像清晰度和光泽度变差。
在凝固剂中没有配合阳离子性树脂的比较例3～5的情况下，耐水性变差。
在凝固剂中配合了阴离子性胶体二氧化硅和阳离子性树脂的比较例6的情况下，凝固剂凝聚而不能涂布，因而不能得到喷墨记录介质。
在凝固剂溶液中没有配合阳离子性胶体二氧化硅的比较例11的情况下，染料油墨的印刷浓度、图像清晰度、光泽度、以及铸涂涂布性变差。
在凝固剂溶液中的阳离子性胶体二氧化硅的配合量小于2质量％的比较例12的情况下，光泽度变差。据认为，这是因为微细的胶体二氧化硅在油墨接受层表面的存在量少，因而使油墨接受层表面平滑的效果变低的缘故。
在凝固剂溶液中的阳离子性胶体二氧化硅的配合量超过15质量％的比较例13的情况下，凝固剂溶液凝聚而不能涂布，因而不能得到喷墨用记录介质。
在凝固剂溶液中配合了阴离子性胶体二氧化硅和阳离子性树脂的比较例14、15的情况下，凝固剂溶液也凝聚而不能涂布，因而不能得到喷墨用记录介质。

Claims (10)

1.一种喷墨用记录介质，其是通过在具有透气性的支撑体的至少一面上设置包含颜料和粘合剂的涂布层之后，在该涂布层的表面涂布与所述粘合剂凝固的凝固剂溶液并通过凝固铸涂法设置油墨接受层而构成的，其中，所述凝固剂溶液中含有的硼化合物、阳离子性树脂和阳离子性胶体二氧化硅存在于所述油墨接受层的表面。
2.根据权利要求1所述的喷墨用记录介质，其中，所述凝固剂溶液中含有0.5～4质量％的所述阳离子性胶体二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨用记录介质，其中，所述阳离子性胶体二氧化硅的一次粒径比所述颜料的一次粒径小。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨用记录介质，其中，所述涂布层中的所述颜料含有胶体二氧化硅，并且所述粘合剂含有聚乙烯醇；所述凝固剂溶液中的所述阳离子性胶体二氧化硅的一次粒径为10～50nm，并且所述硼化合物为硼酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的喷墨用记录介质，其中，所述油墨接受层表面的20度光泽度为20％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的喷墨用记录介质，其中，所述涂布层中的胶体二氧化硅为阴离子性。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的喷墨用记录介质，其中，所述涂布层的颜料进一步含有比表面积为100～300m2/g、且平均二次粒径为1～4μm的湿式法合成非晶质二氧化硅。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的喷墨用记录介质，其中，所述凝固剂溶液含有剥离剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的喷墨用记录介质，其中，所述支撑体含有以JIS-P 8251所规定的灰分计为3～25质量％的瓣状体型轻质碳酸钙。
10.一种喷墨用记录介质的制造方法，所述所述喷墨用记录介质是通过下述步骤形成的：在具有透气性的支撑体的至少一面上涂布油墨接受层用涂布液而设置涂布层，所述油墨接受层用涂布液含有作为颜料的胶体二氧化硅、且含有作为粘合剂的聚乙烯醇，且所述油墨接受层用涂布液的pH为7～10；在所述涂布层为湿润状态的期间涂布凝固剂溶液，所述凝固剂溶液含有2～15质量％的一次粒径为10～50nm的阳离子性胶体二氧化硅、1～10质量％的硼酸以及阳离子性树脂，且所述凝固剂溶液的pH为1～4；然后通过凝固铸涂法设置油墨接受层。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110223