CN101978235A - 高炉煤气的分离方法及装置 - Google Patents

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Abstract

使用两阶段的气体分离纯化装置将由高炉排出的高炉煤气分离成含有各种成分的各气体。首先，通过第一阶段的气体分离纯化装置，将高炉煤气分离为：由H2、N2和不可避免的杂质气体成分组成的气体；由N2和不可避免的杂质气体成分组成的气体；由N2、CO、CO2和不可避免的杂质气体成分组成的气体；和由CO、CO2和不可避免的杂质气体成分组成的气体。接着，通过第二阶段的气体分离纯化装置，将这些分离气体中由CO、CO2和不可避免的杂质气体成分组成的气体分离为：由CO和不可避免的杂质气体成分组成的气体；由CO2和不可避免的杂质气体成分组成的气体；和由CO、CO2和不可避免的杂质气体成分组成的气体。

Description

高炉煤气的分离方法及装置
技术领域
本发明涉及一种分离由高炉排出的高炉煤气的方法及装置。
背景技术
在炼铁厂中，由炼焦炉、高炉、转炉等设备产生称为副产物气体的气体。该副产物气体的大部分用于发电厂或加热炉等利用由燃烧产生的热的用途。但是，除了氢气、一氧化碳、甲烷等可以用作燃料的成分之外，还含有氮气、二氧化碳等惰性成分，因此与作为一般的燃料气体的丙烷气体或天然气相比，存在每单位体积的热量低，为700～4500kcal/Nm3的问题。特别是，高炉煤气的每单位热量为700kcal/Nm3左右，属于副产物气体的热量中最低的种类。
这是由于，在高炉煤气中，氢气、一氧化碳、甲烷等燃料成分少，而且这些燃料成分通过燃烧产生的热量用于使作为惰性成分的氮气或二氧化碳的温度上升而导致的。另外，高炉煤气中所含的氮气为52～60体积％左右，二氧化碳为19～24体积％左右。
另外，最近，由于保护地球环境的问题，强烈地期望减少二氧化碳的排放量，因此分离并回收来自高炉的二氧化碳也成为大的课题。
因此，关于除去这些惰性成分的方法，提出多种方案。
在日本特开昭61-28446号公报中提出了，使从高炉煤气等含有氮气、一氧化碳、二氧化碳的气体中分离出一氧化碳后的气体在燃烧催化剂存在下进行燃烧，由此除去残留的微量燃料气体和氧气，回收以氮气和二氧化碳为主要成分的惰性气体的方法。另外，还提出了从该惰性气体中分离出二氧化碳，得到高纯度的氮气的方法。
在日本特开昭62-193622号公报中提出了一种变压式吸附分离方式，其在一个吸附塔内填充吸附高炉煤气中的二氧化碳的氧化铝类吸附剂和用于吸附氮气的多孔性聚苯乙烯，将吸附塔内加压和减压，由此可以得到含有比较多的一氧化碳和氢气的气体。
在日本特开2004-292298号公报中提出了，由从高炉煤气为代表的副产物气体中用化学吸收液吸收二氧化碳后，加热化学吸收液来使二氧化碳分离的方法。
但是，上述的现有技术分别具有如下所示的问题，都无法达到实用化。
在日本特开昭61-28446号公报的方法中，在从高炉煤气中分离出一氧化碳后的气体中，还依然存在1％左右的一氧化碳和几乎所有的氢气。由于它们是不具有可用作燃料程度的热量的气体，因此在分离器的后段设置的燃烧器中进行完全燃烧而废弃。但是，该热量相当于高炉煤气所具有的总热量的5％，因此期望提高一氧化碳的分离率，并且也分离氢气，降低分离后的气体中残留的一氧化碳和氢气的量。
在日本特开昭62-193622号公报的方法中，一氧化碳和氢气的分离率不超过80％，含有残留20％左右的一氧化碳和氢气的气体还含有大量的二氧化碳、氮气，即使使其燃烧也不能得到大量的热量，因此多数情况下也无法利用。
在日本特开2004-292298号公报的方法中，只分离了高炉煤气中的浓度为20％左右的二氧化碳，在分离后残留的气体中依然含有大量氮气，因此使其燃烧时的热量改善也只有25％左右。
另外，在所有方法中，还残留有在分离操作中需要大量的能量的问题。在日本特开昭61-28446号公报所示的方法中，为了使吸收液再生，将吸收液加热至100～150℃或者使加入了吸收液的容器减压的能量，在日本特开昭62-193622号公报所示的方法中，需要将吸附塔内在吸附一氧化碳和氢气时加压至2atm、在吸附的一氧化碳和氢气脱附时减压至0.1atm的能量，在日本特开2004-292298号公报所示的方法中，需要将吸收液加热至120℃以使其再生的能量。这些能量可以通过在炼铁厂内产生的废热的再利用而进行供给，但未必充足。
这样，从在炼铁厂产生的副产物气体中分离作为惰性成分的二氧化碳、氮气，使分离后残留的气体的热量增加而作为燃料气体再利用，这对节能当然是有贡献的，由降低二氧化碳排放量的观点考虑也是重要的。但是，在其实用化中，还残留有提高作为燃料成分的一氧化碳或氢气的回收率、降低分离操作所需的能量等成本方面的问题。
日本特开平9-47634号公报公开了以使用胺类的化学吸收法回收二氧化碳的方法。但是，在化学吸收法中，由于未除去在不燃性气体中占最大比例的氮气，因此不能预见被处理后的气体的发热量的大幅提升。由于氮气是缺乏反应性的惰性气体，因此以化学处理方法分离氮气基本上是困难的，有必要研究其它的分离方法。
作为使用物理吸附分离气体的方法，有变压吸附式气体分离法(PSA法)。该PSA法是利用相对于吸附剂的吸附容量根据气体种类的不同而异，来浓缩/分离目标气体的技术。在利用PSA法的气体分离中，使用具备填充了用于优先吸附规定成分的吸附剂的吸附塔的PSA气体分离装置，在吸附塔中，至少实施吸附工序和脱附工序。在吸附工序中，向吸附塔导入混合气体并在高压条件下使吸附剂吸附该混合气体中的易吸附成分，并由吸附塔导出浓缩了难吸附成分的未吸附气体。在脱附工序中，使塔内压力下降，使易吸附成分从吸附剂上脱附，并由吸附塔导出主要包含该易吸附成分的脱附气体。
在PSA法中，一般得到的目标气体是难吸附成分或易吸附成分中的任意一种，认为对于多种气体分别得到高浓缩率和高回收率是困难的。例如，对于难吸附成分，为了提高浓缩率和回收率，必须在吸附剂开始穿透前终止吸附工序，在此时吸附剂不能充分吸附易吸附成分。因此，在此时，为了得到易吸附成分，即使回收脱附气体，易吸附成分的浓缩率和回收率也比较低。另一方面，对于易吸附成分，为了提高浓缩率和回收率，必须持续吸附工序至吸附剂充分穿透，在吸附工序终止时由吸附塔导出的未吸附气体与初始的混合气体的组成相近。因此，在此时，为了得到难吸附成分，即使回收未吸附气体，难吸附成分的浓缩率也比较低。
在通过PSA法分离得到二氧化碳时，一般使用对于二氧化碳的吸附容量大的物质作为吸附剂，例如优选使用活性炭。已知氢气对于活性炭的吸附容量与二氧化碳相比是极小的，在将活性炭用作吸附剂时，二氧化碳是易吸附成分，而氢气是难吸附成分。
因此，为了提高二氧化碳的浓缩率和回收率，由于上述理由氢气的浓缩率降低。这样，通过第1阶段的PSA操作难以将多种目标气体各自浓缩/分离。特别是，在以将二氧化碳和氢气作为目标气体的高炉煤气作为分离对象时，由于氢气浓度为2～6％的低浓度，因此在浓缩/分离二氧化碳的同时浓缩回收氢气是更加困难的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高炉煤气的分离方法和装置，其能够由高炉煤气高效率地回收一氧化碳和氢气，廉价地得到对于作为热源再利用而言具有充分的热量的燃料气体。
为了实现上述目的，本发明提供以下的高炉煤气的分离方法和装置。
[1].高炉煤气的分离方法，其特征在于，在使用两阶段的气体分离纯化装置将由高炉排出的高炉煤气分离成含有各种成分的各气体时，
首先，通过第一阶段的气体分离纯化装置，将高炉煤气分离为：
由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体；
由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体；
由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体；和
由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体，
接着，通过第二阶段的气体分离纯化装置，将这些分离气体中由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体分离为：
由一氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体；
由二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体；和
由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体。
[2].如[1]所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，所述第一阶段的气体分离纯化装置是填充了吸附作为高炉煤气中所含成分的氮气、一氧化碳、二氧化碳和氢气中的一氧化碳和二氧化碳的物质的吸附分离装置，另一方面，所述第二阶段的气体分离纯化装置是填充了吸附在该高炉煤气中的成分中的二氧化碳的物质的吸附分离装置。
[3].如[1]所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，所述第一阶段的气体分离纯化装置是填充了吸附作为高炉煤气中所含成分的氮气、一氧化碳、二氧化碳和氢气中的一氧化碳和二氧化碳的物质的吸附分离装置，所述第二阶段的气体分离纯化装置是通过吸收分离二氧化碳的化学吸收装置。
[4].如[1]～[3]中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，将在所述第一阶段的气体分离纯化装置中分离出的由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体导入配置了氢气透过膜或吸附氢气以外成分的吸附剂的第三阶段的气体分离纯化装置进行分离，从由氮气、氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体分离为：由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体和由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体。
[5].如[4]所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，在通过所述吸附氢气以外成分的吸附剂从由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体中分离由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体时，通过以下操作对吸附了氢气以外成分的吸附剂进行脱附处理：
将所述第三阶段的气体分离纯化装置内减压的脱气操作，
由所述第三阶段的气体分离纯化装置的入口侧，利用氢气进行洗涤操作，或者
由所述第三阶段的气体分离纯化装置的出口侧，利用氢气进行逆洗涤操作。
[6].如[1]～[5]中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，将通过所述第一阶段的气体分离纯化装置分离出的由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体再次供给至第一阶段的气体分离纯化装置。
[7].如[6]所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，在通过所述第一阶段的气体分离纯化装置分离出的由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体中，将氮气含量为气体总量的40体积％以下的气体作为炼铁厂的燃料气体进行回收。
[8].如[1]～[8]中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，将通过所述第一阶段的气体分离纯化装置分离出的由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体再次供给至第一阶段的气体分离纯化装置。
[9].高炉煤气的分离方法，其是用于分离含有二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉煤气的方法，包括：
第1变压吸附式气体分离工序，其通过使用填充了第1吸附剂的第1吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，反复进行包括第1吸附工序和第1脱附工序的循环，其中，所述第1吸附剂用于优先吸附二氧化碳，所述第1吸附工序将所述高炉煤气导入所述第1吸附塔，使该高炉煤气中的二氧化碳吸附于所述第1吸附剂，同时由该吸附塔导出第1未吸附气体，所述第1脱附工序使二氧化碳从所述第1吸附剂上脱附，并向塔外导出脱附气体；和
第2变压吸附式气体分离工序，其通过使用填充了第2吸附剂的第2吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，反复进行包括第2吸附工序和第2脱附工序的循环，其中，所述第2吸附剂用于优先吸附一氧化碳，所述第2吸附工序将所述第1未吸附气体导入所述第2吸附塔，使该第1未吸附气体中的一氧化碳吸附于所述第2吸附剂，同时由该吸附塔导出第2未吸附气体，所述第2脱附工序使一氧化碳从所述第2吸附剂上脱附，并向塔外导出脱附气体。
[10].如[9]所述的高炉煤气的分离方法，其中，所述第1吸附剂是活性炭。
[11].如[9]或[10]所述的高炉煤气的分离方法，其中，所述第2吸附剂是添加了氯化铜的活性炭。
[12].如[9]～[11]中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其中，在所述第1吸附工序中由所述第1吸附塔导出的所述第1未吸附气体中，将从所述第1吸附工序开始时至规定时间点导出的气体通过氢气回收配管进行回收。
[13].高炉煤气的分离装置，其是用于分离含有二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉煤气的装置，具备：
第1变压吸附式气体分离装置，其用于通过使用填充了第1吸附剂的第1吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，向所述第1吸附塔中导入所述高炉煤气，使该高炉煤气中的二氧化碳吸附于所述第1吸附剂，同时由该吸附塔导出第1未吸附气体，并且，使二氧化碳从所述第1吸附剂上脱附，向塔外导出脱附气体，其中所述第1吸附剂用于优先吸附二氧化碳；和
第2变压吸附式气体分离装置，其用于通过使用填充了第2吸附剂的第2吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，向所述第2吸附塔中导入所述第1未吸附气体，使该第1未吸附气体中的一氧化碳吸附于所述第2吸附剂，同时由该吸附塔导出第2未吸附气体，并且，使一氧化碳从所述第2吸附剂上脱附，向塔外导出脱附气体，其中所述第2吸附剂用于优先吸附一氧化碳。
[14].高炉煤气的分离方法，其是由含有二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉煤气，通过使用填充了吸附剂的多个吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，反复进行包括吸附工序和脱附工序的循环的高炉煤气的分离方法，其中，所述吸附剂对二氧化碳的吸附能力相对较高、且对氢气的吸附能力相对较低，所述吸附工序在所述吸附塔内为相对高压的状态下，向该吸附塔中导入所述高炉煤气，使该高炉煤气中的二氧化碳吸附于所述吸附剂，并由该吸附塔导出未吸附气体，所述脱附工序在所述吸附塔内为相对低压的状态下，使二氧化碳从所述吸附剂上脱附，并向塔外导出脱附气体，所述分离方法的特征在于，
在从所述吸附工序开始时至中途的时间点通过氢气回收配管对来自所述吸附塔的所述未吸附气体进行回收后，通过与所述氢气回收配管不同的出口配管引出。
[15].如[14]所述的高炉煤气的分离方法，其中，所述中途的时间点是来自所述吸附塔的所述未吸附气体的氢气浓度降低至规定浓度的时间点。
[16].如[14]所述的高炉煤气的分离方法，其中，所述中途的时间点是所述吸附工序的时间经过规定比例的时刻。
[17].如[14]～[16]中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其中，在所述氢气回收配管中设置填充了追加吸附剂的过滤器，所述追加吸附剂对氢气的吸附能力相对较低，且对氮气和一氧化碳的吸附能力相对较高。
[18].如[17]所述的高炉煤气的分离方法，其中，所述追加吸附剂是沸石。
[19].如[14]～[18]中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其中，所述吸附工序利用所述高炉煤气的压力进行。
[20].如[19]所述的高炉煤气的分离方法，其中，在所述脱附工序中，使所述吸附塔内的压力为大气压。
[21].如[20]所述的高炉煤气的分离方法，其中，将在所述脱附工序中向所述吸附塔外导出的脱附气体的一部分，通过压缩机向完成了所述吸附工序的其它吸附塔导入。
[22].如[19]所述的高炉煤气的分离方法，其中，在所述脱附工序中，将所述吸附塔内的压力减压至低于大气压力。
[23].如[22]所述的高炉煤气的分离方法，其中，将在所述脱附工序中向所述吸附塔外导出的脱附气体的一部分，利用真空泵的排出压力向完成了所述吸附工序的其它吸附塔导入。
[24].如[14]～[23]中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其中，所述高炉煤气在导入所述吸附塔之前，通过填充了优先吸附含硫化合物的吸附剂的前处理塔。
[25].高炉煤气的分离装置，其用于由含有二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉煤气，通过使用填充了吸附剂的多个吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，在所述吸附塔内为相对高压的状态下，向该吸附塔中导入所述高炉煤气，使该高炉煤气中的二氧化碳吸附于所述吸附剂，并由该吸附塔导出未吸附气体，并且，在所述吸附塔为相对低压的状态下，使二氧化碳从所述吸附剂上脱附，并向塔外导出脱附气体，所述分离装置的特征在于，具备：
氢气回收配管，用于回收来自所述吸附塔的所述未吸附气体中的氢气；
出口配管，其与所述氢气回收配管不同；和
切换单元，在使来自所述吸附塔的所述未吸附气体在所述氢气回收配管内流通的状态和在所述出口配管内流通的状态之间切换。
附图说明
图1是表示实施方式1的高炉煤气的分离方法的工序图。
图2是模式地表示实施方式1中在第一阶段和第二阶段的气体分离工序中使用变压吸附装置时的分离操作的图。
图3是图2所示的实施方式1中氢气分离装置为利用吸附的分离装置时由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体的分离操作的模式图。
图4A是图2所示的实施方式1中氢气分离装置为利用吸附的分离装置时利用减压的脱气操作的模式图。
图4B是图2所示的实施方式1中氢气分离装置为利用吸附的分离装置时利用由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体的洗涤操作的模式图。
图4C是图2所示的实施方式1中氢气分离装置为利用吸附的分离装置时利用由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体的逆洗涤操作的模式图。
图5是可以用于进行实施方式2的高炉煤气的分离方法的高炉煤气分离体系的概略结构图。
图6是表示活性炭对各种气体的吸附等温线的图。
图7是表示添加氯化铜的活性炭对各种气体的吸附等温线的图。
图8是可以用于进行实施方式3的高炉煤气的分离方法的高炉煤气分离装置的一个实例的概略结构图。
图9是与实施方式3的高炉煤气的分离方法的各步骤对应的气体流路图。
图10是表示活性炭对各种气体的吸附等温线的图。
图11是表示吸附工序中未吸附气体中的氢气浓度的经时变化的一个实例的图。
图12是可以用于进行实施方式3的高炉煤气的分离方法的高炉煤气分离装置的其它实例的概略结构图。
具体实施方式
实施方式1
本发明人深入研究了在分离/回收高炉煤气时分离/回收率的提高以及分离/回收所需的能量和成本的削减等，结果发现，在高炉煤气中含有的氮气、一氧化碳、二氧化碳和氢气中，组合何种成分作为含有各种成分的气体进行分离、以及以何种顺序分离含有各种成分的气体是重要的。
实施方式1基于上述观点，其主旨构成如下。
1.高炉煤气的分离方法，其特征在于，在使用两阶段的气体分离纯化装置将由高炉排出的高炉煤气分离成含有各种成分的各气体时，
首先，通过第一阶段的气体分离纯化装置，将高炉煤气分离为：
由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体；
由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体；
由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体；和
由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体，
接着，通过第二阶段的气体分离纯化装置，将这些分离气体中由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体分离为：
由一氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体；
由二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体；和
由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体。
2.上述1所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，所述第一阶段的气体分离纯化装置是填充了吸附作为高炉煤气中所含成分的氮气、一氧化碳、二氧化碳和氢气中的一氧化碳和二氧化碳的物质的吸附分离装置，另一方面，所述第二阶段的气体分离纯化装置是填充了吸附在该高炉煤气中的成分中的二氧化碳的物质的吸附分离装置。
3.上述1所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，所述第一阶段的气体分离纯化装置是填充了吸附作为高炉煤气中所含成分的氮气、一氧化碳、二氧化碳和氢气中的一氧化碳和二氧化碳的物质的吸附分离装置，所述第二阶段的气体分离纯化装置是通过吸收分离二氧化碳的化学吸收装置。
4.上述1～3中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，将在所述第一阶段的气体分离纯化装置中分离出的由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体导入配置了氢气透过膜或吸附氢气以外成分的吸附剂的第三阶段的气体分离纯化装置进行分离，从由氮气、氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体分离为：由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体和由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体。
5.上述4所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，在通过所述吸附氢气以外成分的吸附剂从由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体中分离由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体时，通过以下操作对吸附了氢气以外成分的吸附剂进行脱附处理：
将所述第三阶段的气体分离纯化装置内减压的脱气操作，
由所述第三阶段的气体分离纯化装置的入口侧，利用氢气进行洗涤操作，或者
由所述第三阶段的气体分离纯化装置的出口侧，利用氢气进行逆洗涤操作。
6.上述1～5中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，将通过所述第一阶段的气体分离纯化装置分离出的由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体再次供给至第一阶段的气体分离纯化装置。
7.上述6所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，在通过所述第一阶段的气体分离纯化装置分离出的由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体中，将氮气含量为气体总量的40体积％以下的气体作为炼铁厂的燃料气体进行回收。
8.上述1～7中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，将通过所述第一阶段的气体分离纯化装置分离出的由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体再次供给至第一阶段的气体分离纯化装置。
根据实施方式1，可以由高炉煤气高效率地分离高浓度的一氧化碳，作为中间生成物，在氮气、一氧化碳和二氧化碳混合的状态下分离出的气体中的一部分，氮气成分少，在炼铁厂内可以用作燃料气体。另外，由于也可以高效率地分离二氧化碳，因此如果回收二氧化碳，还可以实现排出量的减少。而且，还可以回收高浓度的氢气，通过使其在燃料气体中含有而再利用，可以提高燃料气体的热量。
以下，具体说明实施方式1。
高炉煤气的组成为一氧化碳：21.1～26.2体积％、二氧化碳：19.3～23.2体积％、氢气：2.9～5.3体积％、氮气：52.5～59.2体积％(参照第4版钢铁便览(CD-ROM)No.1第2卷制铁·制钢，2002年7月30日发行，表42-5·7(2000))。为了由该高炉煤气得到可以用作燃料的热量高的气体，在本发明中，使用两阶段的气体分离纯化装置，通过第一阶段的气体分离纯化装置，将高炉煤气分离为4种气体：由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体，由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体，由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体，和由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体。其中，不可避免的杂质气体成分，除了高炉煤气中所含的微量成分以外，还有上述4种成分(一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气)中应当分离的目标成分以外在分离效率上附随混入的气体成分，最大含有20体积％左右。
在实施方式1中，通过第一阶段的气体分离纯化装置，首先从高炉煤气中分离由二氧化碳、一氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体，因此可以降低通过第二阶段的气体分离纯化装置分离二氧化碳和一氧化碳时需要的能量，另外，还可以有效的分离。
作为第一阶段的气体分离纯化装置，主要可以使用配置了吸附一氧化碳和二氧化碳的物质的吸附分离装置。另外，作为第二阶段的气体分离纯化装置，主要可以使用配置了吸附二氧化碳的吸附分离装置或者将二氧化碳吸收至吸收液中的化学吸收装置。
作为用作第一阶段和第二阶段的气体分离纯化装置的吸附分离装置，可以使用利用变压吸附法(PSA法)或变温吸附法(TSA法)等的吸附分离装置。
作为第二阶段的气体分离纯化装置，可以使用以胺或冷冻氨水等作为吸收液的化学吸收装置。
另外，在第一阶段的气体分离纯化装置的出口侧，在被第一阶段的气体分离纯化装置分离的气体中，将由氮气、氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体导入配置了氢气透过膜或吸附氢气以外成分的吸附剂的第三阶段的气体分离纯化装置，可以得到氢气浓度高的、由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体。
以下，参照附图，具体说明实施方式1。
图1为表示实施方式1的一个实例的工序图。
首先，通过第一阶段的气体分离纯化装置，将高炉煤气分离为4种气体：由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体，由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体，由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体，和由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体。如后所述，这是由于，通过将需要压力以及加热的分离纯化工序作为第一阶段，由高炉炉顶得到的高炉煤气的压力以及温度可以直接利用，能以少的能量进行高炉煤气的分离。
应予说明，由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体的组成为：氢气5～50体积％左右、氮气50～90体积％左右，由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体的组成为：氮气80～90体积％以上，由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体的组成为：氮气1～90体积％左右、一氧化碳5～60体积％左右、二氧化碳1～50体积％左右，由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体的组成为：一氧化碳30～50体积％左右、二氧化碳50～70体积％左右。
在通过第一阶段的气体分离纯化装置分离的上述4种气体中，进一步将由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体导入第二阶段的气体分离纯化装置，将其分离为：由一氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体、和由二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体。应予说明，在分离过程中，生成由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体(未完全分离而一氧化碳和二氧化碳混合的状态的气体)。通常，将该状态的气体返回第二阶段的气体分离纯化装置，但如后所述，也可以有效利用。以下，对各个气体进行说明。
由一氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体的组成为：一氧化碳85～99体积％左右，由于一氧化碳的浓度高，因此除了能在在炼铁厂内用作燃料气体以外，还可以用作化学原料。
由二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体的组成为：二氧化碳80～99体积％左右。
由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体的组成为：一氧化碳85～50体积％、二氧化碳15～50体积％。
另外，导入第二阶段的气体分离纯化装置的由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体，与高炉煤气相比，可以形成二氧化碳浓度高的气体，因此第二阶段的气体分离纯化不需要大量的能量，可以以高分离率将二氧化碳和一氧化碳分离。
以上为依照实施方式1的高炉煤气的分离方法的基本构成，但是还可以进一步设置氢气分离装置作为第三阶段的气体分离纯化装置，在通过第一阶段的气体分离纯化装置分离的4种气体中，将由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体分离为由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体和由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体。应予说明，由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体中氢气的浓度约为50～99体积％以上的范围，由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体中氮气的浓度约为80～90体积％以上的范围。
应予说明，第三阶段的气体分离纯化装置不是必需的，例如为了得到与高炉煤气相比每单位体积的热量为3倍以上的燃料气体，可以将通过第一阶段的气体分离纯化装置分离出的由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体与通过第二阶段的气体分离纯化装置分离出的由一氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体混合而得到。
对于上述的实施方式1，列举实例进一步详细说明。
图2为模式地表示在实施方式1中第一阶段的气体分离纯化装置和第二阶段的气体分离纯化装置都使用变压吸附装置(PSA)时的分离操作的图，图2中的标记1为第一阶段的气体分离纯化装置(主要包括填充了吸附一氧化碳和二氧化碳的物质的吸附塔的变压吸附装置)，标记2为第二阶段的气体分离纯化装置(主要包括填充了吸附二氧化碳的物质的吸附塔的变压吸附装置)，标记3为第三阶段的气体分离纯化装置(氢气分离装置)。
应予说明，图中的各气体成分的分布状态是用于说明气体分离状况的模式性表示，与实际的PSA装置中塔内的气体分布不同。
将高炉煤气a导入第一阶段的气体分离纯化装置1。此时，优选预先除去高炉煤气中的粉尘(固体粒子)、轻雾(液体微粒)、水分以及硫成分。这是由于粉尘有可能会堵塞吸附物质的细孔而导致能力降低，轻雾和水分有可能会促进吸附物质的劣化，硫成分有可能使吸附物质的吸附点中毒而导致能力降低。
作为在第一阶段的气体分离纯化装置1的吸附塔中填充的吸附物质，只要是在氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳中主要吸附一氧化碳和二氧化碳的物质，则可以使用任意物质，没有特别限定，Y型沸石或在活性炭上担载或离子交换了一价铜的物质对一氧化碳和二氧化碳的吸附能力优良，因此优选。特别是，将活性炭用作载体的物质与沸石相比，对于硫成分、水分的耐久性高，因此此时更优选。另外，吸附时的压力、脱附时的压力都没有特别指定，但从操作的容易性考虑，优选吸附压力为100～500kPa(绝对压力)左右，脱附压力为5～100kPa(绝对压力)左右。另外，特别是担载或离子交换了一价铜的物质在使用温度50～100℃左右下对一氧化碳以及二氧化碳与其它成分的吸附能力相差大，因此容易进行分离。高炉煤气的压力和温度在由高炉塔顶经过除尘设备时为约350kPa(绝对压力)、50～60℃左右，因此如果使用担载或离子交换了一价铜的吸附剂，则可以直接使用该压力和温度，没有必要投入多余的能量，是经济的。
如图2所示，将导入第一阶段的气体分离纯化装置的气体a(高炉煤气)分离为：由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体b，由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体c，由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体d，气体d中氮气比较少的气体e(在排出气体d工序的后期排出)和由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体f。
由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体b，可以直接在炼铁厂内用作燃料气体，但通过设置作为第三阶段的气体分离纯化装置3的氢气分离装置，还可以分离为含有高浓度氢气的由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体g。氢气分离装置可以是吸附氮气的PSA装置，还可以在第一阶段的气体分离纯化装置1中吸附塔的上部与上述吸附剂分别地填充吸附剂。或者，也可以是利用能够分子大小来分离氢气的氢气分离膜。分离了由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体g后的由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体h，可以与由第一阶段的气体分离纯化装置分离的由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体c混合。
接着，将由第一阶段的气体分离纯化装置1分离的由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体d与由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体c的全部或一部分合并在混合器4中混合，作为气体i再次返回气体分离纯化装置1。此时，优选控制混合比，以使该气体i的氮气浓度总是比高炉煤气要高。
然后，在由第一阶段的气体分离纯化装置1分离的由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体d中，如果将氮气比较少的气体e(在排出气体d的工序的后期排出)导入第二阶段的气体分离纯化装置2，则使一氧化碳的浓度降低，因此是优选的，但由于含有相当程度的一氧化碳，因此热量高，可以作为燃料气体导入炼铁厂的副产物气体中，与为了分离高炉煤气所需的能量的差值，有利于能量的收支。
接着，将由第一阶段的气体分离纯化装置1分离的由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体f导入第二阶段的气体分离纯化装置2。
在第二阶段的气体分离纯化装置2的吸附塔内填充的吸附物质只要是可以分离一氧化碳和二氧化碳的物质，则可以使用任意物质，没有特别指定，可以使用市售的活性炭或沸石。另外，吸附时的压力、脱附时的压力都没有特别指定，但从操作的容易性考虑，优选吸附压力为100～500kPa(绝对压力)左右，脱附压力为5～100kPa(绝对压力)左右，为了降低投入能量，进一步优选吸附压力为100～200kPa左右。
如图2所示，导入第二阶段的气体分离纯化装置2的由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体f被分离为：由一氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体j，由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体k，和由二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体1。
由于由一氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体j的一氧化碳的浓度高，因此除了能在炼铁厂内用作燃料气体以外，还可以用作化学原料。
接着，还可以将分离的由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体k与由第一阶段的气体分离纯化装置1导入的由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体f混合，再次导入第二阶段的气体分离纯化装置2。或者，由于由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体k含有相当量的一氧化碳，因此可以作为高热量气体导入炼铁厂的副产物气体中。
应予说明，设置氢气分离装置作为第三阶段的气体分离纯化装置3时，可以是设置了氢气分离膜的装置，还可以是吸附氮气的PSA或TSA装置，但使用吸附氮气的PSA或TSA装置时，优选当吸附剂被氢气以外的成分穿透时，进行基于减压的脱气操作、基于氢气的洗涤操作或逆洗涤操作。通过进行基于减压的脱气操作、基于氢气的洗涤操作或逆洗涤操作，可以最大限度地抑制氮气的损失。用于洗涤操作或逆洗涤操作的氢气的来源没有特别限定，使用实施方式1中的由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体g是方便的。
第三阶段的气体分离纯化装置3是利用吸附的分离装置时(表示为图3和图4中的3’)，由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体的分离操作的模式图如图3所示，基于减压的脱气操作的模式图如图4A所示，基于氢气的洗涤操作的模式图如图4B所示，基于氢气的逆洗涤操作的模式图如图4C所示。
如图4A所示，在利用减压进行脱气操作时，通过真空泵等排气装置5等排出在第三阶段的气体分离纯化装置3’中残留的由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体h。如图4B所示，在利用氢气进行洗涤操作时，通过鼓风机等鼓风装置6将由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体g的一部分作为洗涤气体由第三阶段的气体分离纯化装置3’的入口侧导入，由出口侧排出残留的由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体h。如图4C所示，在利用氢气进行逆洗涤操作时，通过鼓风机等鼓风装置6，将由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体g的一部分作为洗涤气体由第三阶段的气体分离纯化装置3’的出口侧导入，由入口侧排出残留的由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体h。
应予说明，在图3和图4中，除了利用减压的脱气、利用由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体的洗涤或逆洗涤操作以外的构成与图2相同，同一部分用同一标记表示，并省略其说明。
实施例
以下，对于依照实施方式1的高炉煤气的分离方法，表示第一阶段的气体分离纯化装置和第二阶段的气体分离纯化装置都通过变压吸附法进行分离的结果。应予说明，不实施利用第三阶段的气体分离装置的分离。另外，在本实验例中采用的分离操作和条件能得到相应的效果即可，还可以使用该技术所涉及的任何公知技术，以下的说明不限定本发明的技术范围。应予说明，压力都是绝对压力。
第一阶段的气体分离纯化装置的气体分离，用包括填充了担载一价铜的活性炭的吸附塔的气体分离纯化装置进行。第一阶段的气体分离操作的各工序按照流入以及流出填充了吸附材料的塔(以下，称为“吸附塔”)的气体的流路，形成“升压”、“吸附”、“减压1”、“逆洗涤”、“减压2”5个工序，在经过“减压2”的工序后，再次成为“升压”工序，使如上操作循环。
在“升压”工序中，将在“减压1”工序中由吸附塔的出口侧排出的由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体和在“吸附”工序中由吸附塔的出口侧排出的由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体的一部分混合，由减压至5kPa的状态的吸附塔的入口侧导入。此时，由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体与由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体的混合比以体积比计为2∶1，以使氮气浓度为50体积％以上。而且，导入高炉煤气(氢气3％体积、氮气52％体积、一氧化碳23％体积、二氧化碳22％体积)，直到吸附塔内的气体压力为300kPa。
在接续“升压”工序的“吸附”工序中，高炉煤气由吸附塔的入口侧导入，同时由吸附塔的出口侧排出气体，以使吸附塔内的气体压力为一定值(该排出称为气体排出的“第一阶段的第1期”)。该第一阶段的第1期所排出的气体在初期排出由氢气、氮气和不可避免的杂质组成的气体，之后，排出由氮气和不可避免的杂质组成的气体。该气体的组成随排出时间而连续地变化，在由氢气、氮气和不可避免的杂质组成的气体中，氢气为50～7体积％，氮气为50～90体积％，在由氮气和不可避免的杂质组成的气体中，氢气为7～4体积％，氮气为92～90体积％。应予说明，在排出的由氮气和不可避免的杂质组成的气体中所含的氮气浓度达到90体积％以下的时刻，停止高炉煤气的导入，终止“吸附”工序。
在接续“吸附”工序的“减压1”工序中，由吸附塔的出口侧排出气体至吸附塔内的气体压力接近100kPa为止(该排出称为气体排出的“第一阶段的第2期”)。该第一阶段的第2期所排出的气体为由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体。该气体的组成随排出时间而连续地变化，氮气：89～41体积％，一氧化碳：5～43体积％，二氧化碳2～15体积％。
在接续“减压1”工序的“逆洗涤”工序中，在使吸附塔内的气体压力保持在100kPa左右的状态下，由吸附塔的出口侧导入在后述“减压2”工序中排出的由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体的一部分，同时由吸附塔的入口侧排出气体(该排出气体称为气体排出的“第一阶段的第3期”)。
在由吸附塔的入口侧排出的气体所含的氮气浓度低于1体积％的时刻终止气体的导入。该第一阶段的第3期排出的气体为由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体。该气体的组成随排出时间而连续地变化，氮气：22～1体积％，一氧化碳：37～57体积％，二氧化碳：40～43体积％。
在接续“逆洗涤”工序的“减压2”工序中，由吸附塔的出口侧使用真空泵排出在吸附塔内残留的成分至吸附塔内的气体压力为5kPa为止(该排出气体称为气体排出的“第一阶段的第4期”)。该第一阶段的第4期排出的气体为由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体。该气体的组成随排出时间而连续地变化，一氧化碳：42～37体积％，二氧化碳：57～63体积％。
在“减压2”工序中排出的气体进一步以第二阶段的气体分离装置分离为由一氧化碳和不可避免的杂质组成的气体和由二氧化碳和不可避免的杂质组成的气体。应予说明，在第二阶段的气体分离纯化装置中的气体分离，通过包括填充了活性炭的吸附塔的气体分离纯化装置进行。第二阶段的气体分离操作的各工序按照流入以及流出填充了吸附材料的塔(以下，同样地称为“吸附塔”)的气体的流路，包括“升压”、“吸附”、“减压1”、“减压2”4个工序，在经过“减压2”的工序后，再次成为“升压”工序，使如上操作循环。
在“升压”工序中，将在“减压1”工序中由吸附塔的出口侧排出的由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体(第二阶段的第2期)进一步与由第一阶段的气体分离纯化装置分离的由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体(第一阶段的第4期)以体积比为1∶3的比例混合，由气体压力减压至5kPa的吸附塔的入口侧导入，至吸附塔内的气体压力为100kPa为止。
在接续“升压”工序的“吸附”工序中，将由第一阶段的气体分离纯化装置分离的由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体(第一阶段的第4期)由吸附塔的入口侧导入，同时由吸附塔的出口侧排出气体，以使吸附塔内的气体压力基本上固定为100kPa(该排出称为气体排出的“第二阶段的第1期”)。应予说明，“吸附”工序在排出的由一氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体中所含的一氧化碳浓度达到75体积％的时刻，停止气体的导入。该第二阶段的第1期排出的气体为由一氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体。该气体的组成随排出时间而连续地变化，一氧化碳：85～89体积％。
在接续“吸附”工序的“减压1”工序中，使用真空泵等由吸附塔的出口侧排出在吸附塔内残留的成分至吸附塔内的气体压力为35kPa为止(该排出称为气体排出的“第二阶段的第2期”)。该第二阶段的第2期所排出的气体为由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体。该气体的组成随排出时间而连续地变化，一氧化碳：85～57体积％，二氧化碳15～43体积％。
在接续“减压1”工序的“减压2”工序中，使用真空泵等由吸附塔的入口侧排出在吸附塔内残留的成分至吸附塔内的气体压力为5kPa为止(该排出称为气体排出的“第二阶段的第3期”)。该第二阶段的第3期所排出的气体为由二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体。该气体的组成随排出时间而连续地变化，二氧化碳：81～96体积％。
实施方式2
实施方式2是在这样的情况下想出的实施方式，其目的在于，提供由主要含有二氧化碳、氮气、一氧化碳和氢气的高炉煤气分离二氧化碳，并且浓缩/分离残留气体的可燃成分的方法以及装置。
由实施方式2的第1方面提供的高炉煤气的分离方法是用于分离含有二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉煤气的方法，其特征在于，其包括：第1变压吸附式气体分离工序，其通过使用填充了第1吸附剂的第1吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，反复进行包括第1吸附工序和第1脱附工序的循环，其中，所述第1吸附剂用于优先吸附二氧化碳，所述第1吸附工序将所述高炉煤气导入所述第1吸附塔，使该高炉煤气中的二氧化碳吸附于所述第1吸附剂，同时由该吸附塔导出第1未吸附气体，所述第1脱附工序使二氧化碳从所述第1吸附剂上脱附，并向塔外导出脱附气体；和第2变压吸附式气体分离工序，其通过使用填充了第2吸附剂的第2吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，反复进行包括第2吸附工序和第2脱附工序的循环，其中，所述第2吸附剂用于优先吸附一氧化碳，所述第2吸附工序将所述第1未吸附气体导入所述第2吸附塔，使该第1未吸附气体中的一氧化碳吸附于所述第2吸附剂，同时由该吸附塔导出第2未吸附气体，所述第2脱附工序使一氧化碳从所述第2吸附剂上脱附，并向塔外导出脱附气体。
优选的是，上述第1吸附剂是活性炭。
优选的是，上述第2吸附剂是添加了氯化铜的活性炭。
优选的是，在上述第1吸附工序中，在由上述第1吸附塔导出的上述第1未吸附气体中，将从上述第1吸附工序开始时至规定时间点导出的气体通过氢气回收配管回收。
在本分离方法中，当由含有二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉煤气分离二氧化碳和氮气时，通过实施利用PSA法的两阶段的变压吸附式气体分离工序，可以选择性地浓缩分离上述4种气体成分。具体而言，首先，在第1变压吸附式气体分离工序中，通过脱附/回收优先地吸附于第1吸附剂的二氧化碳，可以高效率地分离二氧化碳。其中，作为第1吸附剂，例如优选使用二氧化碳的吸附容量与其它气体成分相比极大的活性炭类物质。另外，在第1吸附工序中，不吸附于第1吸附剂而由第1吸附塔导出的第1未吸附气体为以氮气、氢气和一氧化碳为主要成分的气体。其中，对于氢气，与其它成分的气体(氮气和一氧化碳)相比，具有对于吸附剂的吸附容量缺乏的性质。因此，通过回收第1未吸附气体中的初始气体，可以浓缩分离氢气。接着，在第2变压吸附式气体分离工序中，导入第2吸附塔并用于第2吸附工序的气体(第1未吸附气体中后半部分的气体)为有意地从高炉煤气中除去了二氧化碳和氢气的气体，形成以氮气和一氧化碳为主要成分的气体。在第2变压吸附式气体分离工序中，通过脱附/回收优先地吸附于第2吸附剂的一氧化碳，可以高效率地分离一氧化碳。其中，作为第2吸附剂，例如优选使用一氧化碳的吸附容量与氮气的吸附容量相比极大的、添加了氯化铜的活性炭。另外，在第2吸附工序中，不吸附于第2吸附剂而由第2吸附塔导出的第2未吸附气体为以氮气为主要成分的气体。
由实施方式2的第2方面提供的高炉煤气的分离体系是用于分离含有二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉煤气的体系，其特征在于，其具备：第1变压吸附式气体分离装置，其用于通过使用填充了第1吸附剂的第1吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，向所述第1吸附塔中导入所述高炉煤气，使该高炉煤气中的二氧化碳吸附于所述第1吸附剂，同时由该吸附塔导出第1未吸附气体，并且，使二氧化碳从所述第1吸附剂上脱附，向塔外导出脱附气体，其中所述第1吸附剂用于优先吸附二氧化碳；和第2变压吸附式气体分离装置，其用于通过使用填充了第2吸附剂的第2吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，向所述第2吸附塔中导入所述第1未吸附气体，使该第1未吸附气体中的一氧化碳吸附于所述第2吸附剂，同时由该吸附塔导出第2未吸附气体，并且，使一氧化碳从所述第2吸附剂上脱附，向塔外导出脱附气体，其中所述第2吸附剂用于优先吸附一氧化碳。通过这种结构的高炉煤气的分离体系，可以适当地进行本发明的第1方面的高炉煤气的分离方法。
根据实施方式2，通过由高炉煤气分离不燃性的二氧化碳和氮气，可以得到可燃成分浓缩了的气体，可以大幅地提高作为燃料用的发热量。这样，可以减少或废止以往用于补充发热量不足而使用的辅助燃料，也引起源自辅助燃料的二氧化碳的排出量的减少。另外，如果将来将浓缩分离的二氧化碳储存于地下或海中的技术实用化，可以再次对二氧化碳排出量的减少有贡献。
对于实施方式2涉及的高炉煤气的分离方法，参考附图进行具体说明。
图5表示可以用于实施实施方式2的高炉煤气的分离方法的高炉煤气分离体系的概略结构。高炉煤气分离体系X具备串连的两阶段配置的变压吸附式气体分离装置(PSA气体分离装置)101、102和连接它们的配管，为了由含有二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉煤气分离回收难吸附成分浓缩了的未吸附气体和易吸附成分浓缩了的脱附气体，形成可以实施利用变压吸附式气体分离法(PSA法)的操作的构成。
PSA气体分离装置101具备填充了用于优先吸附二氧化碳的第1吸附剂的多个吸附塔(第1吸附塔，未示出)，用于进行第1变压吸附式气体分离工序(第1PSA气体分离工序)。作为第1吸附剂，例如可以采用以椰子壳或竹等植物质、煤质、石油质等作为原料的活性炭。
在第1PSA气体分离工序中，对于单一的吸附塔，例如重复包含以下工序的1个循环：第1吸附工序、第1洗涤工序和第1脱附工序。第1吸附工序为用于向塔内处于规定的高压状态的吸附塔导入高炉煤气，并将该高炉煤气中的二氧化碳吸附于第1吸附剂，由该吸附塔导出第1未吸附气体的工序。第1洗涤工序为利用由处于第1脱附工序的其它吸附塔导出的脱附气体的一部分洗涤完成了第1吸附工序的吸附塔的工序。第1脱附工序为用于将吸附塔内减压而使二氧化碳由第1吸附剂脱附，向塔外导出二氧化碳浓缩的脱附气体的工序。
用于供给高炉煤气的高炉煤气供给配管103连接至PSA气体分离装置101。作为高炉煤气，例如可以列举对来自炼铁厂的高炉的排出气体实施了除湿处理的气体。该高炉煤气的组成(体积浓度)例如是二氧化碳为19～24％、氮气为52～60％、氢气为2～6％、一氧化碳为21～27％。
另外，氢气回收配管104、未吸附气体输出配管105和脱附气体回收配管106连接至PSA气体分离装置101。氢气回收配管104用于回收由吸附塔导出的第1未吸附气体的一部分。未吸附气体输出配管105用于将来自吸附塔的第1未吸附气体输送至PSA气体分离装置102。PSA气体分离装置1具备使来自吸附塔的第1未吸附气体在氢气回收配管104内流通的状态和在未吸附气体输送配管105内流通的状态之间切换的装置(未示出)。应予说明，在未吸附气体输送配管105中可以配置用于将第1未吸附气体压送至PSA气体分离装置102的压缩机。
PSA气体分离装置102具备填充了用于优先吸附一氧化碳的第2吸附剂的多个吸附塔(第2吸附塔，未示出)，用于进行第2变压吸附式气体分离工序(第2PSA气体分离工序)。作为第2吸附剂，优选添加了提高一氧化碳的吸附选择性的化学物质的活性炭，例如使用添加了氯化铜的活性炭。对于添加了氯化铜的活性炭，实施加热还原处理形成1价的氯化铜，由此提高一氧化碳的吸附选择性。另一方面，添加氯化铜的活性炭的氮气吸附容量极小。未吸附气体输送配管105、未吸附气体排出配管107和脱附气体回收配管108连接于PSA气体分离装置102。由添加氯化铜的活性炭的吸附特性考虑，优选PSA气体分离装置102在25～80℃下操作，更优选在30～60℃下操作。
在第2PSA气体分离工序中，对于单一的吸附塔，例如重复包含以下工序的1个循环：第2吸附工序、第2洗涤工序和第2脱附工序。第2吸附工序为用于向塔内处于规定的高压状态的吸附塔导入第1未吸附气体，并将该未吸附气体中的一氧化碳吸附于吸附剂，由该吸附塔导出第2未吸附气体的工序。第2洗涤工序为利用由处于第2脱附工序的其它吸附塔导出的脱附气体的一部分洗涤完成了第2吸附工序的吸附塔的工序。第2脱附工序为用于将吸附塔内减压而使一氧化碳由第2吸附剂脱附，向塔外导出一氧化碳浓缩的脱附气体的工序。
上述构成的高炉煤气分离体系X在工作时，通过高炉煤气供给配管103向PSA气体分离装置101供给高炉煤气。
在PSA气体分离装置101中，在每个吸附塔反复进行包含上述第1吸附工序、第1洗涤工序和第1脱附工序的循环。
在第1吸附工序中，向塔内处于规定的高压状态的吸附塔导入高炉煤气，通过第1吸附剂优先吸附作为易吸收成分的二氧化碳，将第1未吸附气体向塔外导出。第1吸附工序中的吸附压力例如为100～400kPa(表压)。其中，在导入高炉煤气时，可以利用来自高炉的排出气体的原压实施第1吸附工序。因此，此时不需要使用压缩机用于实施第1吸附工序。
第1吸附剂(活性炭)对于各种气体成分的吸附容量是二氧化碳＞＞一氧化碳＞氮气＞氢气的关系。图6表示在常温(25℃)下活性炭对于二氧化碳、一氧化碳、氮气、氢气的吸附等温线。其中，二氧化碳的吸附容量与其它气体成分相比极其大，因此即使设定低吸附压力，相对于第1吸附剂，二氧化碳的吸附量也比较大。
对于一氧化碳和氮气的吸附容量，比二氧化碳的小，但比氢气的大。因此，在第1吸附工序的初期在一定程度上也吸附一氧化碳和氮气，对于在第1吸附工序的初始阶段向塔外导出的第1未吸附气体，氢气浓度相当得高。如果第1吸附工序持续进行，则与二氧化碳相比吸附容量小的一氧化碳和氮气不被吸附而作为第1未吸附气体向塔外导出，因此第1未吸附气体中的氢气浓度逐渐降低。
在实施方式2中，从第1吸附工序开始时开始到中途的时间点为止，通过氢气回收配管104将来自吸附塔的第1未吸附气体作为氢气浓缩气体而回收。该回收操作例如用传感器长时间检测第1未吸附气体中的氢气浓度，在氢气浓度降低至规定浓度时停止。在提高氢气的回收率时，将氢气浓缩气体回收终止时的氢气浓度设定低，在提高氢气的浓缩率时，将该终止时的氢气浓度设定高。重视氢气的回收率使该终止时的氢气浓度例如为10％时，回收的全部氢气浓缩气体中的氢气浓度为约30％，由于原始的高炉煤气中的氢气浓度为2～6％，因此氢气浓缩5倍以上。此时，氢气的回收率约为80％。
第1吸附工序例如进行至塔内的第1吸附剂穿透为止。在上述的氢气浓缩气体回收完毕后，由吸附塔导出的第1未吸附气体通过未吸附气体输送配管105向PSA气体分离装置102输送。此时，对于流经未吸附气体输送配管105的气体，由于已经将二氧化碳和氢气分离完毕，因此残留以氮气和一氧化碳为主要成分的气体，例如氮气浓度为60～65％，一氧化碳浓度为30～35％。
在第1洗涤工序中，利用由处于第1脱附工序的其它吸附塔导出的脱附气体的一部分洗涤塔内。在第1脱附工序中，将吸附塔内减压至大气压以下，由第1吸附剂脱附吸附气体。在脱附气体中以高浓度含有二氧化碳。该脱附气体向塔外导出，通过脱附气体回收配管106进行回收。对于回收的脱附气体，例如二氧化碳的浓度为90～99％，二氧化碳的回收率为80～90％。
在PSA气体分离装置102中，在每个吸附塔反复进行包含上述第2吸附工序、第2洗涤工序和第2脱附工序的循环。
在第2吸附工序中，向塔内处于规定的高压状态的吸附塔导入第1未吸附气体，通过第2吸附剂优先吸附作为易吸收成分的一氧化碳，将浓缩氮气的第2未吸附气体向塔外导出。第2吸附工序例如进行至塔内的第2吸附剂穿透为止。第2吸附工序中的吸附压力例如为100～400kPa(表压)。
第2吸附剂(添加氯化铜的活性炭)对于各种气体成分的吸附容量是一氧化碳＞＞二氧化碳＞氮气＞氢气的关系。图7表示在常温(25℃)下添加氯化铜的活性炭对于一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气的吸附等温线，和在高于常温的高温(50℃)下对于一氧化碳、二氧化碳的吸附等温线。其中，一氧化碳的吸附容量与其它气体成分相比是极大的，因此即使吸附压力设定低，相对于第2吸附剂，一氧化碳的吸附量也比较多。另一方面，由于氮气的吸附容量与吸附压力无关，表现出小的值，因此几乎所有的氮气都不被第2吸附剂吸附而通过。
另外，对于二氧化碳和一氧化碳，如果分别对比温度条件不同的25℃和50℃的情况，则二氧化碳和一氧化碳在高温(50℃)时同一吸附压力下的吸附容量都降低，但作为高温时(50℃)吸附容量降低的比例，二氧化碳比一氧化碳要大。这样，可以说与25℃的情况相比，在50℃的情况下第2吸附工序中的一氧化碳和二氧化碳的分离性良好。因此，对于用于第2吸附工序的来自PSA气体分离装置1的未吸附气体，如果考虑通过未被第1吸附剂吸附分离所含有的二氧化碳，则优选第2吸附工序在比常温高的为高温(50℃)下进行。
在第2吸附工序中向塔外导出的第2未吸附气体通过未吸附气体排出配管107进行回收。对于回收的第2未吸附气体，例如氮气的浓度为80～95％，氮气的回收率为70～99％。
在第2洗涤工序中，利用由处于第2脱附工序的其它吸附塔导出的脱附气体的一部分洗涤塔内。在第2脱附工序中，将吸附塔内减压至大气压以下，由吸附剂脱附吸附气体。在脱附气体中以高浓度含有一氧化碳。该脱附气体向塔外导出，通过脱附气体回收配管108进行回收。对于回收的脱附气体，例如一氧化碳的浓度为90～99％，一氧化碳的回收率为80～90％。
这样，通过使用高炉煤气分离体系X进行的高炉煤气的分离方法，实施利用PSA法的两阶段的PSA气体分离工序，由此可以选择性地浓缩分离在高炉煤气中所含的4种气体成分(二氧化碳、氢气、一氧化碳和氮气)。即，根据本实施方式，通过由高炉煤气分离不燃性的二氧化碳和氮气可以得到浓缩可燃成分的气体，可以大幅地提高作为燃料用的发热量。这样，可以减少或废止以往用于补充发热量不足而使用的辅助燃料，也引起源自辅助燃料的二氧化碳的排出量的减少。另外，如果将来将浓缩分离的二氧化碳储存于地下或海中的技术实用化，可以再次对二氧化碳排出量的减少有贡献。
此外，根据实施方式2，对于作为可燃成分的氢气和一氧化碳，还可以选择性地浓缩分离。对于通过氢气回收配管104而回收的第1未吸附气体(氢气浓缩气体)，与在炼铁厂内产生的焦炉煤气(氢气浓度约为40～50％)等的氢气浓度比较高的气体混合而使用等，由此可以谋求作为附加值高的燃料而有效利用。对于通过脱附气体回收配管108回收的脱附气体(高浓度一氧化碳)，由于发热量高且绝对量也比较多，因此可以有效用作燃料。
以上，说明实施方式2，但实施方式2不限定于此，在不脱离发明思想的范围内可以进行各种变更。
实施例
接着，通过实施例说明实施方式2的有用性。
在本实施例中，使用如图5所示的两个PSA气体分离装置101、102进行高炉煤气的分离。PSA气体分离装置101、102为各自具备3个吸附塔的3塔式PSA。在PSA气体分离装置101的各吸附塔中，作为吸附剂，填充2.0升椰壳类的活性炭。在PSA气体分离装置102的各吸附塔中，作为吸附剂，填充2.0升添加了氯化铜的活性炭。使用该装置，尝试由高炉煤气(以体积浓度计二氧化碳为22％，氮气为52％，氢气为3％，一氧化碳为23％)分离二氧化碳、一氧化碳和其它气体成分。向PSA气体分离装置1供给的高炉煤气的供给量为1500升/小时(换算为标准状态)。
在PSA气体分离装置101中，第1吸附工序中的塔内的最高压力为300kPa(表压)，第1脱附工序中的塔内的最低压力为-90kPa(表压)。接着，将在PSA气体分离装置1中未吸附至塔内的吸附剂的气体向PSA气体分离装置102供给。在PSA气体分离装置102中，第2吸附工序中的塔内的最高压力为200kPa(表压)，第2脱附工序中的塔内的最低压力为-90kPa(表压)。
结果，通过PSA气体分离装置101中的第1脱附工序得到的气体是以二氧化碳为主要成分的气体，该气体的获得量为293.3升/小时(换算为标准状态)，二氧化碳的浓度为90％，二氧化碳的回收率(相对于高炉煤气中的二氧化碳气体量，所回收的二氧化碳气体量的比例)为80％。另外，通过PSA气体分离装置102的第2脱附工序得到的气体是以一氧化碳为主要成分的气体，该气体的获得量为306.7升/小时(换算为标准状态)，一氧化碳的浓度为90％，一氧化碳的回收率(相对于高炉煤气中的一氧化碳气体量，所回收的一氧化碳气体量的比例)为80％。在PSA气体分离装置2中未吸附至塔内的吸附剂的气体是以氮气为主要成分的气体，其获得量为900升/小时(换算为标准状态)。
实施方式3
实施方式3的目的在于，提供实施利用PSA法的操作，由高炉煤气选择性地浓缩/分离二氧化碳和氢气的方法和装置。
根据实施方式3的第1方面提供的高炉煤气的分离方法，其是由含有二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉煤气，通过使用填充了二氧化碳吸附能力相对较高，且氢气吸附能力相对较低的吸附剂的多个吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，反复进行包含以下的循环的高炉煤气的分离方法：在所述吸附塔内相对高压的状态下，向该吸附塔导入所述高炉煤气使该高炉煤气中的二氧化碳吸附于所述吸附剂，由该吸附塔导出未吸附气体的吸附工序，和在所述吸附塔内为相对低压的状态下，由所述吸附剂脱附二氧化碳并向塔外导出脱附气体的脱附工序，其特征在于，通过氢气回收配管由所述吸附工序开始时开始至中途的时间点为止进行回收来自所述吸附塔的所述未吸附气体后，通过与所述氢气回收配管不同的出口配管引出。
在由高炉煤气分离回收以二氧化碳为主要的目标气体时，为了以高回收率和高浓度进行回收，优选在吸附工序中吸附二氧化碳至二氧化碳穿透吸附剂为止。对于在吸附工序的初始阶段导出的未吸附气体，在高炉煤气的气体成分中，吸附容量相对较小的氢气的浓缩率最高，该未吸附气体的氢气浓度比较高。根据本发明的分离方法，用氢气回收用的专用配管回收氢气浓度高的初始阶段的未吸附气体，由此可以实施利用一阶段的PSA法的操作，由高炉煤气浓缩/分离二氧化碳和氢气的两种成分。
在实施方式3的第1方面中，根据一个实施方式，上述中途的时间点是来自上述吸附塔的上述未吸附气体的氢气浓度降低至规定浓度的时间点。
在本发明的第1方面中，根据其它实施方式，上述中途的时间点是上述吸附工序时间的经过规定比例的时间点。
在实施方式3的第1方面中，优选的是，在上述氢气回收配管中设置填充了追加吸附剂的过滤器，所述追加吸附剂对氢气的吸附能力相对较低，且对氮气和一氧化碳的吸附能力相对较高。
在实施方式3的第1方面中，优选的是，上述追加的吸附剂是沸石。
在实施方式3的第1方面中，优选的是，上述吸附工序利用上述高炉煤气的压力进行。
在实施方式3的第1方面中，根据一个实施方式，在上述脱附工序中，上述吸附塔内的压力是大气压。此时，优选的是，将在上述脱附工序中向上述吸附塔外导出的脱附气体的一部分通过压缩机向完成上述吸附工序的其它吸附塔导入。
在实施方式3的第1方面中，根据其它实施方式，在上述脱附工序中，上述吸附塔内的压力减压至低于大气压力。此时，优选的是，将在上述脱附工序中向上述吸附塔外导出的脱附气体的一部分利用真空泵的排出压力，向完成上述吸附工序的其它吸附塔导入。
在实施方式3的第1方面中，优选的是，上述高炉煤气在导入上述吸附塔之前，通过填充了优先吸附含硫化合物的吸附剂的前处理塔。
根据实施方式3的第2方面提供高炉煤气的分离装置，其用于由含有二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉煤气，通过使用填充了吸附剂的多个吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，在所述吸附塔内为相对高压的状态下，向该吸附塔中导入所述高炉煤气，使该高炉煤气中的二氧化碳吸附于所述吸附剂，并由该吸附塔导出未吸附气体，并且，在所述吸附塔为相对低压的状态下，使二氧化碳从所述吸附剂上脱附，并向塔外导出脱附气体，所述分离装置的特征在于，具备：氢气回收配管，用于回收来自所述吸附塔的所述未吸附气体中的氢气；出口配管，其与所述氢气回收配管不同；和切换单元，在使来自所述吸附塔的所述未吸附气体在所述氢气回收配管内流通的状态和在所述出口配管内流通的状态之间切换。如果利用这种构成的高炉煤气的分离装置，则可以适当地进行实施方式3的第1方面的高炉煤气的分离方法。
根据实施方式3，在吸附工序由吸附塔导出的未吸附气体中，可以将从吸附工序开始时至规定时间点的氢气浓度比较高的气体通过氢气回收配管回收。因此，通过1阶段的PSA操作，可以以较高浓度且较高回收率回收二氧化碳，同时，对于氢气可以作为浓缩至规定以上的气体进行回收。浓缩了氢气的气体的发热量比较高，可以谋求作为燃料而有效利用。
对于实施方式3的高炉煤气的分离方法，参照附图进行具体说明。
图8表示为了实行实施方式3的高炉煤气的分离方法可以使用的高炉煤气分离装置的概略结构。高炉煤气分离装置X1具备3个吸附塔A、B、C，高炉煤气用配管201，未吸附气体用配管202，氢气回收配管203，未吸附气体出口配管204，脱附气体用配管205，脱附气体回收配管206、洗涤用配管207和排气出口配管208，由含有二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉煤气分离回收浓缩难吸附成分的未吸附气体和浓缩易吸附成分的脱附气体，形成可以实行变压吸附式气体分离法(PSA法)的构成。
作为高炉煤气，例如可以列举对来自炼铁厂的高炉的排出气体实施了除湿处理的气体。该高炉煤气的组成(体积浓度)例如是二氧化碳为19～24％、氮气为52～60％、氢气为2～6％、一氧化碳为21～27％，含有数ppm左右的作为杂质的含硫化合物(硫化氢气、羰基硫或二硫化碳等)。
在吸附塔A、B、C中填充有规定的吸附剂。作为该吸附剂，可以使用具有优先吸附二氧化碳的性质的吸附剂。作为这样的吸附剂，例如可以采用以椰子壳或竹等的植物质或煤质、石油质等作为原料的活性炭。
高炉煤气用配管1用于将高炉煤气导入吸附塔A、B、C，含有连接各吸附塔A、B、C的分支配管301、302、303而构成。在分支配管301、302、303中，分别设置前处理塔209。在各前处理塔9中，填充有优先吸附含硫化合物的吸附剂。作为该吸附剂，优选添加或混合了选择性吸附含硫化合物的化学物质的吸附剂，例如可以使用添加了铜-铬-碱金属的三元催化剂的活性炭(粒状白鹭TAC)。
未吸附气体用配管202用于流通由吸附塔A、B、C导出的未吸附气体，通过切换阀210与未吸附气体出口配管204连接。氢气回收配管203通过切换阀210与未吸附气体用配管2连接，用于回收未吸附气体的一部分。另外，在未吸附气体用配管202中，在切换阀210附近设置氢气浓度传感器211。氢气浓度传感器211用于长时间检测在未吸附气体用配管202内流通的气体中的氢气浓度。切换阀210根据氢气浓度传感器211检测的气体的氢气浓度，以使未吸附气体用配管202内的气体向氢气回收配管203流通的状态和向未吸附气体出口配管204流通的状态自动地切换的方式而构成。这样的氢气浓度传感器211和切换阀210担负在本发明称为切换装置的作用。
在氢气回收配管203中，设置过滤器212，在该过滤器212中填充有对氢气的吸附能力低、且对氮气和一氧化碳的吸附能力高的吸附剂(追加吸附剂)。作为这样的吸附剂，例如可以采用沸石。
脱附气体用配管205用于流通由各吸附塔A、B、C导出的脱附气体，通过切换阀213与脱附气体回收配管206连接。洗涤用配管207通过切换阀213与脱附气体用配管205连接，用于将流过脱附气体用配管205的脱附气体的一部分返回至吸附塔A、B、C的任意一个。在洗涤用配管207中，设置压缩机214。压缩机214用于向各吸附塔A、B、C输送脱附气体。切换阀213是可以使脱附气体用配管205内的气体向脱附气体回收配管206流通的状态和向洗涤用配管207流通的状态切换的构成。排气出口配管208用于由各吸附塔A、B、C向体系外取出排出气体。
在各配管201、202、205、207、208中设置自动阀a～o。在使用高炉煤气分离装置X1进行的利用PSA法的高炉煤气分离中，通过选择各自动阀a～o的开关状态和切换阀210、213的切换状态，在各吸附塔A、B、C中，反复进行例如包含吸附工序、洗涤工序和脱附工序的循环。
具体而言，在吸附塔A、B、C中并列进行规定的工序(步骤1～6)。各步骤的高炉煤气分离装置X1的气流如图9A～图9F所示意。
在步骤1中，在吸附塔A中进行吸附工序，在吸附塔B中进行洗涤工序，在吸附塔C中进行脱附工序，形成如图9A所示的气流状态。
如图8和图9所示，通过高炉煤气用配管201、前处理塔209和自动阀a向吸附塔A导入高炉煤气。在吸附塔A中，通过吸附剂优先吸附作为易吸收成分的二氧化碳，向塔外导出未吸附气体。吸附工序中的吸附压力例如为100～400kPa(表压)。其中，在导入高炉煤气时，可以利用来自高炉的排出气体的原压实行吸附工序。因此，此时不需要使用用于实行吸附工序的压缩机。应予说明，导入吸附塔A的高炉煤气通过流经前处理塔209，除去作为杂质而微量含有的含硫化合物。这样，可以防止吸附塔A内的吸附剂被含硫化合物劣化这样的不良情况。
吸附剂(活性炭)对于各种气体成的吸附容量是二氧化碳＞＞一氧化碳＞氮气＞氢气的关系。图10表示在常温(25℃)下活性炭对于二氧化碳、一氧化碳、氮气、氢气的吸附等温线。其中，二氧化碳的吸附容量与其它气体成分相比极其大，因此即使设定低吸附压力，相对于吸附剂，二氧化碳的吸附量也比较多。
对于一氧化碳和氮气的吸附容量，比二氧化碳的要小，但比氢气的要大。因此，在吸附工序的初期在一定程度上也吸附一氧化碳和氮气，对于在吸附工序的初始阶段向塔外导出的未吸附气体，氢气浓度相当得高。图11是表示吸附工序中的未吸附气体的氢气浓度经时的变化的图。未吸附气体中的氢气浓度经时变化而降低，在某个时间点开始急剧地下降。认为这是由于，如果吸附工序持续进行，则与二氧化碳相比吸附容量小的一氧化碳和氮气不被吸附而作为未吸附气体向塔外导出，原来的高炉煤气中的浓度低的氢气(2～6％)被高炉煤气中的浓度高的氮气(52～60％)或一氧化碳(21～27％)稀释。
在实施方式3中，由吸附工序开始时开始至中途的时间点为止，通过自动阀K、未吸附气体用配管202、切换阀210、氢气回收配管203和过滤器212将来自吸附塔A的未吸附气体作为氢气浓缩气体进行回收。氢气浓缩气体的回收在用氢气浓度传感器211检测的未吸附气体的氢气浓度降低至规定浓度时终止。之后，通过切换切换阀210，通过未吸附气体出口配管204排出来自吸附塔A的未吸附气体。
作为氢气浓缩气体回收终止时而设定的氢气浓度(用氢气浓度传感器211检测的气体的氢气浓度)例如为5～90％的范围，优选为10～30％，更优选为15～25％。在提高氢气的回收率时，将氢气浓缩气体回收终止时的氢气浓度设定低，为了提高氢气的浓缩率，将该终止时的氢气浓度设定高。重视氢气的回收率使该终止时的氢气浓度例如为10％时，回收的全部氢气浓缩气体中的氢气浓度为约30％，由于原始的高炉煤气中的氢气浓度为2～6％，因此氢气浓缩5倍以上。
此时，氢气回收率约为80％。另外，在本实施方式中，流过氢气回收配管203的气体流过过滤器212，由此可以高效地除去一氧化碳和氮气。根据所述构成，在提高回收的氢气浓缩气体的浓缩率方法是优选的。其中，在不需要使氢气浓缩气体的浓缩率过高时，可以不设置过滤器212。
吸附塔B由于首先进行吸附工序(参照图9F所示的后述步骤6)，塔内在升压的同时，在塔内的空间部分残留以作为难吸附成分的氢气、氮气、一氧化碳为主要成分的气体，或者与高炉煤气具有相同程度的组成的气体。在吸附塔B中，将由吸附塔C导出的脱附气体(含有中浓度的二氧化碳)通过自动阀i、脱附气体用配管205、切换阀213、压缩机214、洗涤用配管207和自动阀e导入吸附塔B。吸附塔B内的残留气体向塔外排出，通过自动阀201、排气出口配管208取出到体系外。这样，在吸附塔B内的空间部分充满来自吸附塔C的脱附气体。
在步骤2中，在吸附塔A中进行吸附工序，在吸附塔B中进行脱附工序，在吸附塔C中进行脱附工序，形成如图9B所示的气流状态。
如图8和图9B所示，向吸附塔A与步骤1相同地导入高炉煤气，向塔外导出未吸附气体。吸附工序进行到塔内的吸附剂穿透为止。通过自动阀k、未吸附气体用配管202、切换阀210和出口配管204排出未吸附气体。
在吸附塔B中，自动阀201为开放状态，将塔内的压力减压至大气压由吸附剂开始脱附吸附气体。其中，脱附初期的气体由于比较多地含有比二氧化碳难吸附一氧化碳和氮气，因此与塔内的空间部分的气体一起向塔外排出。来自吸附塔B的排出气体通过自动阀201、排气出口配管208取出到体系外。
在吸附塔C中，接续步骤1，进行脱附工序。其中，在塔内来自吸附剂的脱附气体以高浓度含有二氧化碳。对于由吸附塔C导出的脱附气体，通过自动阀i、脱附气体用配管205、切换阀213和脱附气体回收配管206进行回收。对于回收的脱附气体，例如二氧化碳的浓度为85～95％，二氧化碳的回收率为80～90％。
在步骤3、4中，如图9C、图9D所示，在吸附塔A中，与步骤1、2中的吸附塔B相同地进行洗涤工序和脱附工序，在吸附塔B中，与步骤1、2中的吸附塔C相同地进行脱附工序，在吸附塔C中，与步骤1、2中的吸附塔A相同地进行吸附工序。
在步骤5、6中，如图9E、图9F所示，在吸附塔A中，与步骤1、2中的吸附塔C相同地进行脱附工序，在吸附塔B中，与步骤1、2中的吸附塔A相同地进行吸附工序，在吸附塔C中，与步骤1、2中的吸附塔B相同地进行洗涤工序和脱附工序。
并且，通过在高炉煤气分离装置X1中反复进行以上说明的步骤1～6，由高炉煤气分离回收含有高浓度的二氧化碳的脱附气体和浓缩了氢气的未吸附气体。
以上，说明实施方式3，但本发明不受其限定，在不脱离发明思想的范围内可以进行各种变更。例如，在上述洗涤工序中，只将由其它吸附塔导出的脱附气体的一部分用作洗涤用气体，同时可以从脱附气体回收配管206回收残留的脱附气体。另外，例如，在实施方式3中，在吸附工序中根据氢气浓度以将气流由氢气回收配管203切换至未吸附气体出口配管204的方式而构成，但作为切换气流的时间点，例如可以是吸附工序时间的经过规定比例的时间点。此时，例如由图11所示的氢气浓度曲线和目标的氢气浓缩气体的氢气浓度的关系，可以预先设定：例如在吸附时间经过20～30％时终止通过氢气回收配管203的回收，不需要氢气浓度传感器211。
在实施方式3中，使脱附工序中的吸附塔内的压力为大气压，但代替此，也可以在脱附工序时将塔内压力减压至低于大气体。在脱附工序时如果将塔内减压，则可以增加脱附气体量，同时促进备用于下次的吸附工序的吸附剂的再生，谋求分离该PSA法中的高炉煤气的全体性能的提高。此时，例如在脱附气体用配管中设置真空泵即可，向处于洗涤工序的吸附塔输送脱附气体可以利用真空泵的排出压力进行。
应予说明，对于高炉煤气分离装置的吸附塔数，不只限定于上述实施方式所示的3个塔，还可以是2个塔或4个塔。在2个塔时，例如在PSA操作中省略洗涤工序即可。
根据使用本发明所述的高炉煤气分离装置X1的高炉煤气的分离方法，在吸附工序中由吸附塔导出的未吸附气体中，在从吸附工序开始时至规定时间点，可以通过氢气回收配管203只回收氢气浓度比较高的气体。因此，根据本分离方法，通过1阶段的PSA操作，可以以比较高的浓度且以比较高的回收率回收二氧化碳，同时对于氢气，作为浓缩至规定浓度以上的气体进行回收。在上述实施方式中，作为一个例子所述的浓度为30％左右的氢气浓缩气体的发热量比较高，可以谋求作为燃料而有效利用。
实施例
以下，通过实施例说明实施方式3的有用性。
实施例1
在本实施例中，使用如图12所示的高炉煤气分离装置X2，在下述的条件下，尝试通过反复进行包括图9所示的步骤的循环来分离高炉煤气。高炉煤气分离装置X2与图8的高炉煤气分离装置X1相比，追加设置有：在过滤器212前后相对于氢气回收配管203分支状连接的旁路配管215，与旁路配管215分支状连接的配管216，在氢气回收配管203中位于过滤器212的下游侧的氢气浓度传感器217和阀p～t。
吸附塔A、B、C为筒状容器，在各吸附塔A、B、C的内部填充2升活性炭吸附剂。作为高炉煤气，以体积浓度计，使用二氧化碳为22％，氮气为52％，氢气为3％，一氧化碳为23％的气体。高炉煤气的供给量为1500升/小时(换算为标准状态)。吸附工序中吸附塔A、B、C内的最高压力为300kPa(表压)，脱附工序的最低压力为-90kPa(表压)。另外，在氢气回收配管203上安装的过滤器212中，填充沸石类的吸附剂0.2升。
在本实施例中，通过切换阀210导入氢气回收配管203的氢气浓缩气体通过预先关闭阀p、q、t，不通过过滤器212而通过旁路配管215进行回收。结果，在吸附工序中，由吸附塔A、B、C导出的未吸附气体中的氢气浓度用氢气浓度传感器211确认，如图9所示，在吸附工序初期保持92％的高浓度，但经过20秒浓度就急剧地降低。因此，在吸附时间25秒氢气浓度降低至20％左右时，终止由氢气回收配管203回收氢气。另外，最终在氢气浓度与高炉煤气浓度基本上相等时，即由吸附工序开始经过50秒时终止吸附工序。在该条件下，氢气的回收率约为50％，回收的全部氢气浓缩气体中的氢气浓度约为65％。另外，对于在脱附工序时回收的脱附气体(高浓度二氧化碳)，二氧化碳的浓度达到约98％，回收率达到90％。
实施例2
在本实施例中，通过切换阀210导入氢气回收配管203的氢气浓缩气体通过预先关闭阀r、t，不通过旁路配管215而通过过滤器212进行回收。除此以外的条件与实施例1相同。结果，使用氢气浓度传感器211确认的氢气浓度的变化与实施例1相同，但对于通过过滤器212的气体，用氢气浓度传感器217检测的氢气浓度在从吸附工序开始后经过25秒从92％开始减少，此后的浓度下降曲线与实施例1相同。
这样，在氢气浓度降低至20％左右的吸附工序开始30秒时，终止从氢气回收配管203回收气体。另外，终止氢气浓缩气体的回收，同时关闭在过滤器212的下游设置的阀s，且打开阀t，使过滤器212内的压力降低至大气压，由此使吸附于过滤器212内的吸附剂的杂质脱附。实施本脱附操作至紧接实施其次的吸附工序之前为止。通过本脱附操作，可以将过滤器212再生。在本条件下，氢气的回收率为约53％，回收的全部氢气浓缩气体中的氢气浓度提高至约69％。

Claims (25)

1.高炉煤气的分离方法，其特征在于，在使用两阶段的气体分离纯化装置将由高炉排出的高炉煤气分离成含有各种成分的各气体时，
首先，通过第一阶段的气体分离纯化装置，将高炉煤气分离为：
由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体；
由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体；
由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体；和
由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体，
接着，通过第二阶段的气体分离纯化装置，将这些分离气体中由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体分离为：
由一氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体；
由二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体；和
由一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体。
2.根据权利要求1所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，所述第一阶段的气体分离纯化装置是填充了吸附作为高炉煤气中所含成分的氮气、一氧化碳、二氧化碳和氢气中的一氧化碳和二氧化碳的物质的吸附分离装置，另一方面，所述第二阶段的气体分离纯化装置是填充了吸附在该高炉煤气中的成分中的二氧化碳的物质的吸附分离装置。
3.根据权利要求1所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，所述第一阶段的气体分离纯化装置是填充了吸附作为高炉煤气中所含成分的氮气、一氧化碳、二氧化碳和氢气中的一氧化碳和二氧化碳的物质的吸附分离装置，所述第二阶段的气体分离纯化装置是通过吸收分离二氧化碳的化学吸收装置。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，将在所述第一阶段的气体分离纯化装置中分离出的由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体导入配置了氢气透过膜或吸附氢气以外成分的吸附剂的第三阶段的气体分离纯化装置进行分离，从由氮气、氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体分离为：由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体和由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体。
5.根据权利要求4所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，在通过所述吸附氢气以外成分的吸附剂从由氢气、氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体中分离由氢气和不可避免的杂质气体成分组成的气体时，通过以下操作对吸附了氢气以外成分的吸附剂进行脱附处理：
将所述第三阶段的气体分离纯化装置内减压的脱气操作，
由所述第三阶段的气体分离纯化装置的入口侧，利用氢气进行洗涤操作，或者
由所述第三阶段的气体分离纯化装置的出口侧，利用氢气进行逆洗涤操作。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，将通过所述第一阶段的气体分离纯化装置分离出的由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体再次供给至第一阶段的气体分离纯化装置。
7.根据权利要求6所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，在通过所述第一阶段的气体分离纯化装置分离出的由氮气、一氧化碳、二氧化碳和不可避免的杂质气体成分组成的气体中，将氮气含量为气体总量的40体积％以下的气体作为炼铁厂的燃料气体进行回收。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其特征在于，将通过所述第一阶段的气体分离纯化装置分离出的由氮气和不可避免的杂质气体成分组成的气体再次供给至第一阶段的气体分离纯化装置。
9.高炉煤气的分离方法，其是用于分离含有二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉煤气的方法，包括：
第1变压吸附式气体分离工序，其通过使用填充了第1吸附剂的第1吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，反复进行包括第1吸附工序和第1脱附工序的循环，其中，所述第1吸附剂用于优先吸附二氧化碳，所述第1吸附工序将所述高炉煤气导入所述第1吸附塔，使该高炉煤气中的二氧化碳吸附于所述第1吸附剂，同时由该吸附塔导出第1未吸附气体，所述第1脱附工序使二氧化碳从所述第1吸附剂上脱附，并向塔外导出脱附气体；和
第2变压吸附式气体分离工序，其通过使用填充了第2吸附剂的第2吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，反复进行包括第2吸附工序和第2脱附工序的循环，其中，所述第2吸附剂用于优先吸附一氧化碳，所述第2吸附工序将所述第1未吸附气体导入所述第2吸附塔，使该第1未吸附气体中的一氧化碳吸附于所述第2吸附剂，同时由该吸附塔导出第2未吸附气体，所述第2脱附工序使一氧化碳从所述第2吸附剂上脱附，并向塔外导出脱附气体。
10.根据权利要求9所述的高炉煤气的分离方法，其中，所述第1吸附剂是活性炭。
11.根据权利要求9或10所述的高炉煤气的分离方法，其中，所述第2吸附剂是添加了氯化铜的活性炭。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其中，在所述第1吸附工序中由所述第1吸附塔导出的所述第1未吸附气体中，将从所述第1吸附工序开始时至规定时间点导出的气体通过氢气回收配管进行回收。
13.高炉煤气的分离装置，其是用于分离含有二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉煤气的装置，具备：
第1变压吸附式气体分离装置，其用于通过使用填充了第1吸附剂的第1吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，向所述第1吸附塔中导入所述高炉煤气，使该高炉煤气中的二氧化碳吸附于所述第1吸附剂，同时由该吸附塔导出第1未吸附气体，并且，使二氧化碳从所述第1吸附剂上脱附，向塔外导出脱附气体，其中所述第1吸附剂用于优先吸附二氧化碳；和
第2变压吸附式气体分离装置，其用于通过使用填充了第2吸附剂的第2吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，向所述第2吸附塔中导入所述第1未吸附气体，使该第1未吸附气体中的一氧化碳吸附于所述第2吸附剂，同时由该吸附塔导出第2未吸附气体，并且，使一氧化碳从所述第2吸附剂上脱附，向塔外导出脱附气体，其中所述第2吸附剂用于优先吸附一氧化碳。
14.高炉煤气的分离方法，其是由含有二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉煤气，通过使用填充了吸附剂的多个吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，反复进行包括吸附工序和脱附工序的循环的高炉煤气的分离方法，其中，所述吸附剂对二氧化碳的吸附能力相对较高、且对氢气的吸附能力相对较低，所述吸附工序在所述吸附塔内为相对高压的状态下，向该吸附塔中导入所述高炉煤气，使该高炉煤气中的二氧化碳吸附于所述吸附剂，并由该吸附塔导出未吸附气体，所述脱附工序在所述吸附塔内为相对低压的状态下，使二氧化碳从所述吸附剂上脱附，并向塔外导出脱附气体，所述分离方法的特征在于，
在从所述吸附工序开始时至中途的时间点通过氢气回收配管对来自所述吸附塔的所述未吸附气体进行回收后，通过与所述氢气回收配管不同的出口配管引出。
15.根据权利要求14所述的高炉煤气的分离方法，其中，所述中途的时间点是来自所述吸附塔的所述未吸附气体的氢气浓度降低至规定浓度的时间点。
16.根据权利要求14所述的高炉煤气的分离方法，其中，所述中途的时间点是所述吸附工序的时间经过规定比例的时刻。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其中，在所述氢气回收配管中设置填充了追加吸附剂的过滤器，所述追加吸附剂对氢气的吸附能力相对较低，且对氮气和一氧化碳的吸附能力相对较高。
18.根据权利要求17所述的高炉煤气的分离方法，其中，所述追加吸附剂是沸石。
19.根据权利要求14～18中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其中，所述吸附工序利用所述高炉煤气的压力进行。
20.根据权利要求19所述的高炉煤气的分离方法，其中，在所述脱附工序中，使所述吸附塔内的压力为大气压。
21.根据权利要求20所述的高炉煤气的分离方法，其中，将在所述脱附工序中向所述吸附塔外导出的脱附气体的一部分，通过压缩机向完成了所述吸附工序的其它吸附塔导入。
22.根据权利要求19所述的高炉煤气的分离方法，其中，在所述脱附工序中，将所述吸附塔内的压力减压至低于大气压。
23.根据权利要求22所述的高炉煤气的分离方法，其中，将在所述脱附工序中向所述吸附塔外导出的脱附气体的一部分，利用真空泵的排出压力向完成了所述吸附工序的其它吸附塔导入。
24.根据权利要求14～23中任一项所述的高炉煤气的分离方法，其中，所述高炉煤气在导入所述吸附塔之前，通过填充了优先吸附含硫化合物的吸附剂的前处理塔。
25.高炉煤气的分离装置，其用于由含有二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉煤气，通过使用填充了吸附剂的多个吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，在所述吸附塔内为相对高压的状态下，向该吸附塔中导入所述高炉煤气，使该高炉煤气中的二氧化碳吸附于所述吸附剂，并由该吸附塔导出未吸附气体，并且，在所述吸附塔为相对低压的状态下，使二氧化碳从所述吸附剂上脱附，并向塔外导出脱附气体，所述分离装置的特征在于，具备：
氢气回收配管，用于回收来自所述吸附塔的所述未吸附气体中的氢气；
出口配管，其与所述氢气回收配管不同；和
切换单元，在使来自所述吸附塔的所述未吸附气体在所述氢气回收配管内流通的状态和在所述出口配管内流通的状态之间切换。
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