CN101978005B - 包含多层涂层体系的复合材料 - Google Patents
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Abstract
公开了具有施涂于其至少一部分的多层涂层体系的复合材料。还公开了修补风电叶片、例如风电叶片的前缘的方法。
Description
发明领域
本发明涉及包含多层涂层体系的复合材料。
发明背景
风力是使用风轮机将风能转化成有用形式例如电力。在2007年末,全世界的风力发电机容量为94.1千兆瓦。尽管目前风仅产生了超过1%的全世界电力应用,但其在丹麦占电力产生的约19%,在西班牙和葡萄牙占9%,以及在德国和爱尔兰共和国占6%(2007年数据)。在全世界范围内,2000至2007间风力发电增加超过5倍。
在与电力网格连接的大规模风电场以及在用于将电力提供给孤立场所的单独涡轮机中产生风力。风轮机典型地具有2-4个大叶片并且被设计为持续约20-25年。用于风轮机的叶片的最佳数目取决于涡轮机将完成的作业。用于发电的涡轮机需要在高速下运转,但不需要大量扭矩或旋转力。这些机器通常具有2或3个叶片。相反,风力泵以更大的扭矩但并不大的速度运转,并且因此具有许多叶片。
风轮机叶片或“风电叶片(wind blade)”持续地暴露于自然条件下并且被理想地设计为在最少故障的情况下耐受温度极端条件、风切变、沉淀和/或其它环境危害。通常在叶片的前缘观察到涂层损坏。叶片的“前缘”将被理解为是指切入风中的叶片部分,同时后缘是相对的边缘。前缘可以是光滑的或者包括凸起或“结节”,其有助于减少噪音、增加稳定性和/或使得叶片能够捕集更多的能量。前缘典型地会经历环境因素例如盐、砂、污物和造成干磨的其它颗粒,以及环境因素例如风、雨、雪等。因此,可能在前缘上观察到加速的涂层损坏和/或腐蚀。因此通常希望在前缘上的附加保护作用。
将希望提供用于保护风轮机叶片并且延长叶片的使用寿命的涂料组合物。理想地,这些涂料组合物可以在最少的基材表面准备的情况下施涂于叶片基材,并且将提供前缘耐侵蚀性。
发明概述
本发明涉及一种包含施涂于其至少一部分的多层涂层体系的复合材料,所述多层涂层体系包括:
(1)由底漆组合物沉积的第一涂层;和
(2)施涂于第一涂层的至少一部分之上的面涂层组合物,其中所述面涂层由包含以下组分的成膜组合物沉积:
(a)含有羟基和/或胺基的官能组分;和
(b)含有异氰酸酯和/或酐官能团的固化剂;并且当固化剂含
有异氰酸酯时,异氰酸酯与羟基和/或胺基的比例为>1∶1。
本发明进一步涉及如上所述施涂于第一涂层的至少一部分之上的面涂层组合物,其中所述面涂层由包含氟化丙烯酸系的成膜组合物沉积。
其它涂覆的基材以及修补基材例如风电叶片的方法也处于本发明范围内。
发明详述
除了在任何工作例中或者在另外说明的情况下之外,在说明书和权利要求书中使用的表示成分量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情形中由术语“约”修饰。因此,除非相反地说明,在以下说明书和附属的权利要求书中描述的数值参数是近似值,其可以根据将通过本发明获得的所希望的性能而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围,每一数值参数应该至少根据所报导的有效数位的数目并且通过采用一般舍入技术来理解。 “包括”和类似的术语是指包括但不限于。
尽管描述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值,但描述于具体实施例中的数值被尽可能准确地报导。然而,任何数值固有地含有由在它们各自的试验测量中发现的标准偏差必然产生的一定误差。
另外,应该理解的是本文中列出的任何数值范围意在包括其中包含的所有子范围。例如,范围“1-10”意在包括在所列出的最小值1与所列出的最大值10之间(并且包括端值)的所有子范围,即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
本说明书和附属的权利要求书中使用的冠词“一”、“一个/一种”和“所述/该”包括复数对象,除非清楚并且明确地限于一个对象。例如,尽管本文中提及“一个”第一涂层、“一种”底漆组合物、“一个”面涂层、“一种”固化剂等,但可以使用这些组分各自和任何其它组分的一个或多个。
本文中所示的本发明的各个实施方案和实施例分别被理解为相对于本发明范围而言是非限定性的。
如下面的说明书和权利要求书中使用的,以下术语具有下面所示的含义:
术语“可固化”,例如与可固化组合物结合使用的,是指所示组合物可以通过官能团聚合或交联,例如借助于包括但不限于热(包括环境固化)和/或催化暴露的方式。
术语“固化”、“固化的”或类似术语,如与固化的或可固化组合物例如一些具体描述的“固化组合物”结合使用的,是指构成可固化组合物的至少一部分可聚合和/或可交联组分被聚合和/或交联。另外,可聚合组合物固化是指使所述组合物经受固化条件例如但不限于热固化,从而使得该组合物的反应性官能团反应并且导致聚合物的聚合和形成。当可聚合组合物经受固化条件时,聚合后和在大多数反应性端基发生反应后,余下未反应的反应性端基的反应速率逐渐变得较慢。可聚合组合物可以经受固化条件直到其被至少部分固化。术语“至少部分固化”是指使可聚合组合物经受固化条件,其中该组合物的至少一部分反应性基团发生反应而形成聚合物。
术语“反应性”和“官能”是指能够与其本身和/或其它官能团和/或化合物自发地或当施加热时或在催化剂存在下或者通过本领域技术人员已知的任何其它方式进行化学反应的化合物或基团。
“聚合物”是指包括均聚物和共聚物以及低聚物的聚合物,并且前缀“聚”是指二个或更多。
用作第一涂层的成膜组合物是底漆组合物。“底漆”将被理解为通常是指作为底涂层或预备涂层施涂的涂层;即被一个或多个另外的涂层覆盖的涂层。通常,底漆层为基材提供功能优点。例如,底漆可用于平整或“填充”基材上的孔或裂缝、赋予基材耐腐蚀性、改进对基材的附着力、增加后续涂层的耐久性、和/或赋予后续涂层抗片落性。合适的底漆组合物的实例包括已知可用作工业底漆涂料的任一种。在本发明的某些其它实施方案中,用作第一涂层的成膜组合物包含含有环氧基和/或羟基的官能聚合物。例如,用作第一涂层的成膜组合物可以包含一种或多种环氧官能聚合物,每一聚合物典型地具有环氧基或环氧乙烷基团。这里使用的“环氧官能聚合物”是指包含环氧官能团的聚合物。这些材料通常被称为二或聚环氧化物。通常,如使用甲基紫作为指示剂通过用高氯酸和溴化季铵滴定测量的,环氧官能聚合物的环氧当量可以为70-4,000,例如140-600。
合适的环氧官能聚合物可以是饱和或不饱和、环状或无环、脂族、脂环族、芳族或杂环的。如果需要,环氧官能聚合物可以具有侧挂或末端羟基。它们可以含有取代基例如卤素、羟基和/或醚基。可用类型的这些材料包括聚环氧化物,包括通过使表卤醇(例如表氯醇或表溴醇)与二或多元醇在碱存在下反应得到的环氧聚醚。合适的多元醇包括多酚例如间苯二酚;邻苯二酚;氢醌;双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷,即双酚A;双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷;4,4-二羟基二苯甲酮;双(4-羟基苯酚)-1,1-乙烷;双(2-羟基苯基)-甲烷和1,5-羟基萘。
经常使用的聚环氧化物包括双酚A的二缩水甘油醚,例如EPON 828或1001环氧树脂,其可从Shell Chemical Company商购获得。其它可用的聚环氧化物包括多元醇的多聚缩水甘油醚、多元羧酸的多聚缩水甘油酯、源于烯属不饱和脂环族化合物的环氧化的聚环氧化物、在环氧分子中包含氧化烯基团的聚环氧化物、环氧酚醛清漆树脂、和通过羧酸、醇、水、酚、硫醇或其它含活性氢的化合物部分去官能化而得到含有羟基的聚合物的聚环氧化物。这些聚环氧化物是本领域技术人员公知的并且描述于U.S.专利No.4,739,019的第2栏,第6行-第3栏,第12行,其全部内容通过引用并入本文。
在本发明的某些实施方案中,用作第一涂层的成膜组合物包含聚脲和/或聚氨酯。用于形成聚脲和/或聚氨酯的其它合适的官能聚合物包括下面论述的适用作面涂层组合物中的官能组分的那些中的任一种。
在用于第一涂层的成膜组合物中官能聚合物的量可以部分根据该组合物的预期应用而变化。在某些实施方案中,基于成膜组合物中树脂固体的总重量,官能聚合物以10-90重量%、例如35-60重量%或40-50重量%的量存在。
还可以在第一涂层中使用一种或多种具有与官能聚合物上的官能团呈反应性的官能团的固化剂,除非所述官能聚合物可与其本身反应,在该情形下可以或可以不使用另外的固化剂。用于聚环氧化物官能聚合物的可用的固化剂包括,例如脂族、脂环族和芳族多官能胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,4-二氨基丁烷;1,3-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、3-(N-异丙基氨基)丙胺、二氨基环己烷和可以以商标牌号JEFFAMINE商购获得的聚氧丙烯胺;间-亚苯基二胺;p,p′-亚甲基二苯胺和1,4-氨基萘;聚脲;聚酰胺例如源于多元酸、脂肪酸、二聚脂肪酸或聚合型脂肪酸和脂族多胺的那些,例如可以以商标牌号VERSAMIDE 220或125从Henckel商购获得的材料;咪唑类;双氰胺;和三氟化硼络合物例如三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼二乙胺络合物;三氟化硼三乙胺络合物;三氟化硼吡啶络合物;三氟化硼苄基二甲基胺络合物;三氟化硼苄胺、三氟化硼醚化物,并且如公开于U.S.专利No.4,739,019,第5栏,第24-62行中的,其全部内容通过引用并入本文。用于含有羟基的官能聚合物的可用固化剂包括下面论述的适用于面涂层组合物的多异氰酸酯和多酐。
如果使用,基于所述组合物中树脂固体的总重量,固化剂可以以10-90重量%、例如40-65重量%或50-60重量%的量存在于第一涂层的成膜组合物中。
用于第一涂层的成膜组合物可以进一步包含填料。填料的实例包括细粒状矿物例如硫酸钡、二氧化硅,包括气相法二氧化硅和/或胶体二氧化硅,氧化铝、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化锆、胶体氧化锆、粘土、云母、白云石、滑石、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙和/或偏硅酸钙。尽管不意在受任何理论的束缚,据认为在本发明的某些实施方案中所述组合物中与树脂组合的填料允许获得有用的流变性能例如低剪切下的高粘度。第一涂层中的填料和树脂的组合还可以允许填充和/或桥接基材上的表面缺陷,从而使得基材表面比用其它涂料组合物可能达到的更光滑。以该方式,在某些实施方案中“底漆”层用于填充复合材料基材中的孔隙,由此呈现将施涂面涂层的更光滑表面。第一涂层使基材上的表面缺陷光滑的能力显著减少了在施涂第一涂层之前对基材表面准备(例如通过打磨和/或使用车身打底腻子)的需要,所述基材表面准备可能是费时的、劳动密集的和昂贵的生产步骤,尽管当需要时可以使用上腻或其它预处理。该优点在涂覆具有显著的表面粗糙度的大基材部件或基材、例如用于制造风电叶片的复合材料中特别有用。
用作第一涂层的成膜组合物可以包含各种任选的成分和/或添加剂,这在一定程度上取决于组合物的特定应用,例如以下的一种或多种:固化催化剂、二氧化钛、炭黑、石墨或其它着色剂、增强物、触变胶、促进剂、表面活性剂、增塑剂、增量剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、稀释剂和/或抗氧剂。
用作第一涂层的成膜组合物可以包含着色剂。这里使用的术语“着色剂”是指将颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果赋予组合物的任何物质。着色剂可以任何合适的形式,例如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片加入到涂料中。在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tints),例如在涂料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些,以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚集或非聚集的。着色剂可以通过研磨或简单混合而引入涂料中。可以通过利用研磨载体例如丙烯酸系研磨载体研磨到涂料中而引入着色剂,所述研磨载体的使用是本领域技术人员熟知的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括,但不限于,咔唑二嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二嗪、三芳基碳喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语“颜料”和“着色填料”可互换地使用。
染料的实例包括,但不限于,溶剂基和/或水基的那些例如酸染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染料,例如钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛类、硝基、亚硝基、嗪、酞菁、喹啉、茋和三苯基甲烷。
调色料的实例包括,但不限于,分散在水基或可水混溶的载体中的颜料例如可从Degussa,Inc.商购获得的AQUA-CHEM 896和可从AccurateDispersions division of Eastman Chemical,Inc.商购获得的CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述,着色剂可以呈分散体形式,包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒,其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体的实例和它们的制造方法在美国专利6,875,800 B2中进行了描述,该文献通过引用全部并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即,部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化,可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散“复合微粒”的连续相,该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体的实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国专利申请10/876,031和2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482,167中进行了描述,这些文献通过引用全部并入本文。
可用于本发明涂料中的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其他的可察觉性能例如反射性、不透明性或纹理。在非限定实施方案中,特殊效果组合物可以产生色移,以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例描述于美国专利No.6,894,086中,其通过引用全部并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
在某些非限定实施方案中,可以将当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物用于本发明的涂料中。可以通过暴露于特定波长的辐射而使光致变色和/或光敏组合物活化。当所述组合物受到激发时,分子结构被改变并且该改变的结构显示与该组合物的原始颜色不同的新颜色。当除去对辐射的暴露时,该光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静态,其中恢复组合物的原始颜色。在一种非限定实施方案中,光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态下是无色的而在激发态下显示颜色。完全的变色可以在数毫秒至若干分钟内出现,例如20秒至60秒。光致变色和/或光敏组合物的实例包括光致变色染料。
在一个非限定实施方案中,可以使光敏组合物和/或光致变色组合物与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料关联和/或至少部分地结合,例如通过共价键合。与其中光敏组合物可能迁移出涂料并且结晶到基材中的一些涂料相反,根据本发明的非限定实施方案与聚合物和/或可聚合组分关联和/或至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物具有最小程度的迁移出涂料的作用。光敏组合物和/或光致变色组合物的实例及其制备方法描述于2004年7月16日提交的美国申请No.10/892,919中,其通过引用全部并入本文。
一般而言,着色剂可以以足以赋予所希望的性能、视觉和/或颜色效果的任何量存在于成膜组合物中。着色剂可以占本发明组合物的1-65重量%,例如3-40重量%或5-35重量%,该重量百分比基于所述组合物的总重量。
本发明的多层涂层体系进一步包括施涂于第一涂层的至少一部分之上的面涂层组合物。在某些实施方案中,所述面涂层由包含含有羟基和/或胺基的官能组分(例如多胺或聚合型多元醇)和具有异氰酸酯和/或酐官能团的固化剂的成膜组合物沉积。
面涂层组合物中的官能组分可以包括例如丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚脲聚合物和/或聚醚聚合物。通常使用丙烯酸系聚合物和/或聚酯聚合物。
合适的丙烯酸系聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯任选地与一种或多种其它可聚合烯属不饱和单体一起的共聚物。可用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1-30个、例如4-18个碳原子的脂族烷基酯。非限定实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。合适的其它可共聚烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯;腈类例如丙烯腈和甲基丙烯腈;乙烯基和亚乙烯基卤化物例如氯乙烯和偏二氟乙烯,和乙烯酯例如乙酸乙烯酯。
丙烯酸共聚物可以包含羟基官能团,其通常通过使一种或多种羟基官能单体包括在用于制备共聚物的反应物中而引入聚合物。可用的羟基官能单体包括丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯,典型地在羟基烷基中具有2-4个碳原子,例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯和丙烯酸羟基烷基酯的羟基官能加合物,和相应的甲基丙烯酸酯,以及下述的β-羟基酯官能单体。
β-羟基酯官能单体可以例如由烯属不饱和环氧官能单体和具有13-20个碳原子的羧酸,或者由烯属不饱和酸官能单体和不可与烯属不饱和酸官能单体聚合的含有至少5个碳原子的环氧化合物制备。
用于制备β-羟基酯官能单体的可用的烯属不饱和环氧官能单体包括,但不限于,丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能单环氧化物例如缩水甘油的1∶1(摩尔)加合物、和可聚合的多元羧酸例如马来酸的缩水甘油酯。丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯是特别合适的。羧酸的实例包括,但不限于,饱和单羧酸例如异硬脂酸和芳族不饱和羧酸。
用于制备β-羟基酯官能单体的可用的烯属不饱和酸官能单体包括单羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸;二羧酸例如衣康酸、马来酸和富马酸;和二羧酸的单酯例如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯属不饱和酸官能单体和环氧化合物典型地以1∶1当量比反应。环氧化合物不含将参与与不饱和酸官能单体的自由基引发的聚合反应的烯属不饱和度。可用的环氧化合物包括1,2-环氧戊烷、氧化苯乙烯和缩水甘油酯或醚,例如含有8-30个碳原子的那些,例如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和对-(叔丁基)苯基缩水甘油醚。合适的缩水甘油酯包括以下结构的那些:
其中R是含有4-26个碳原子的烃基。R可以是具有8-10个碳原子的支化烃基,例如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯。合适的羧酸的缩水甘油酯包括VERSATIC ACID 911和CARDURA E,其各自可从Shell Chemical Co.商购获得。
在面涂层组合物中可以使用聚酯聚合物。这类聚合物可以以已知的方式通过多元醇和多元羧酸的缩合制备。合适的多元醇包括,但不限于,乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多元羧酸包括,但不限于,琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述的多元羧酸,可以使用所述酸存在于其中的酸的官能等价物例如酐或者酸的低级烷基酯例如甲酯。
在面涂层组合物中还可以使用聚氨酯。在可以使用的聚氨酯中有聚合型多元醇,其通常通过以下方式制备:使聚酯多元醇和/或丙烯酸系多元醇例如本文中描述的那些与多异氰酸酯反应,使得OH/NCO当量比大于1∶1,由此在产物中存在游离羟基。用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可以是脂族或芳族多异氰酸酯或者两者的混合物。二异氰酸酯更合适,不过可以使用更高级多异氰酸酯代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯组合使用。合适的芳族二异氰酸酯的实例是4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯的实例是直链脂族二异氰酸酯例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯。还可以使用脂环族二异氰酸酯。实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。合适的更高级多异氰酸酯的实例是1,2,4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。如同聚酯一样,聚氨酯可以被制备具有未反应的羧酸基团,这些基团当用碱例如胺中和时允许分散到水性介质中。
聚醚多元醇的实例是聚亚烷基醚多元醇,其包括具有以下结构式的那些:
其中取代基R1是氢或含1-5个碳原子的低级烷基,包括混合的取代基,并且n通常为2-6和m为8-100或更高。包括聚(氧基四亚甲基)二醇、聚(氧基四亚乙基)二醇、聚(氧基-1,2-亚丙基)二醇和聚(氧基-1,2-亚丁基)二醇。
另外可用的是由各种多元醇例如二醇如乙二醇、1,6-己二醇、双酚A等或其它高级多元醇例如三羟甲基丙烷、季戊四醇等的烷氧基化(oxyalkylation)形成的聚醚多元醇。可以如所述那样使用的具有更高官能度的多元醇可以例如通过化合物例如蔗糖或山梨醇的烷氧基化制备。一种普遍采用的烷氧基化方法是多元醇与氧化烯例如环氧丙烷或环氧乙烷在酸性或碱性催化剂存在下反应。特定的聚醚包括可从E.I.DuPont de Nemours and Company,Inc.获得的以名称TERATHANE和TERACOL出售的那些,和可从Great Lakes Chemical Corp.的子公司Q OChemicals,Inc.获得的以名称POLYMEG出售的那些。
当所述官能组分包含胺官能团时,它们可以是单胺、二胺、三胺或其混合物。所述胺也可以是芳族或脂族的(例如脂环族)。在一个实施方案中,胺组分包括脂族胺以提供增强的耐久性。胺典型地作为具有相对低粘度(例如25℃下小于约100mPa·s)的液体提供。在特定实施方案中,胺组分基于伯胺和仲胺的混合物。例如,如果使用伯胺和仲胺的混合物,伯胺可以以20-80重量%或20-50重量%的量存在,余量是仲胺。
在某些实施方案中,胺官能组分包括至少一种以20-80重量%或50-80重量%的量存在的仲胺。合适的仲胺可以包括单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性的脂族多胺。合适的脂族多胺的实例包括,但不限于,乙胺,异构的丙胺、丁胺、戊胺、己胺,环己胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-和/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、2,4-和/或2,6-六氢亚甲苯基二胺、2,4′-和/或4,4′-二氨基-二环己基甲烷和3,3′-二烷基-4,4′-二氨基-二环己基甲烷(例如3,3′-二甲基-4,4′-二氨基-二环己基甲烷和3,3′-二乙基-4,4′-二氨基-二环己基甲烷)、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯以及2,4′-和/或4,4′-二氨基二苯基甲烷、或其混合物。
在本发明的某些实施方案中,仲胺包括脂族胺例如脂环族胺。这些胺可以以牌号JEFFLINK例如JEFFLINK 754从Huntsman Corporation(Houston,TX)商购获得。作为选择,胺可以作为胺官能树脂提供。这类胺官能树脂可以是适用于配制高固体聚脲涂料的相对低粘度的胺官能树脂。尽管许多不同胺官能树脂中的任一种可能是合适的,但在本发明的特定实施方案中,胺官能树脂包括有机酸的酯,例如与异氰酸酯相容的基于天冬氨酸酯的胺官能反应性树脂;例如不含溶剂、和/或具有不超过1∶1的胺官能团/酯摩尔比从而当反应时不残留过量伯胺的一类。这类聚天冬氨酸酯的一个实例是马来酸二乙酯和1,5-二氨基-2-甲基戊烷的衍生物,其可以以商品名DESMOPHEN NH1220从Bayer Corporation,Pittsburgh,PA商购获得。还可以使用其它合适的含天冬氨酸酯基团的化合物。另外,仲多胺可以包括聚天冬氨酸酯,其可以包括化合物例如马来酸、富马酸酯、脂族多胺等的衍生物。
胺官能组分还可以包括高分子量伯胺,例如聚氧化烯基胺。聚氧亚烷基胺可以含有两个或更多个与主链(例如衍生自环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物的)相连的伯氨基。这些胺的实例包括可以以牌号JEFFAMINE从Huntsman Corporation获得的那些。这些胺典型地具有200-7500的分子量,例如,但不限于,JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、T-403和T-5000。
在本发明的某些实施方案中,所述面涂层由包含氟化丙烯酸系聚合物的成膜组合物沉积。合适的含氟聚合物的非限定实例包括可以以名称LUMIFLON从Asahi Glass Company获得的氟乙烯-烷基乙烯基醚交替共聚物(例如描述于U.S.专利No.4,345,057中的那些,其全部内容通过引用并入本文);可以以名称FLUORAD从St.Paul,Minnesota的3M商购获得的氟代脂族聚合酯;和全氟化羟基官能(甲基)丙烯酸酯树脂。
所述面涂层组合物进一步包含具有异氰酸酯和/或酐官能团的固化剂。
酐可以包括本领域已知可用作固化剂的那些中的任一种,例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐等。也可以使用酐的混合物。
当固化剂含有异氰酸酯时,其可以是多异氰酸酯,并且其可以选自一种或多种多异氰酸酯例如二异氰酸酯和三异氰酸酯,包括缩二脲类和异氰脲酸酯类。二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和/或4,4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯。可以使用任何合适的二异氰酸酯(包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯)的缩二脲。也可以使用脂环族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯和4,4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)的缩二脲。可由其制备缩二脲的合适芳烷基二异氰酸酯的实例是间-亚二甲苯基二异氰酸酯和α,α,α’,α’-四甲基间-亚二甲苯基二异氰酸酯。
也可以使用三官能异氰酸酯作为固化剂,例如异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物、三异氰酸基壬烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、由CYTEC Industries以名称CYTHANE 3160出售的三羟甲基和四甲基二甲苯二异氰酸酯的加合物,和可从BayerCorporation获得的DESMODUR N 3300,其是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。特别使用的多异氰酸酯是环状异氰酸酯,特别是二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
多异氰酸酯也可以是使用本领域技术人员已知的合适材料和技术用一种或多种多胺和/或多元醇增链的上述那些之一。
当固化剂具有异氰酸酯官能团并且面涂层具有羟基或胺基时,使用的异氰酸酯的量相对于面涂层组合物中的羟基和/或胺基过量。例如,固化剂中的异氰酸酯基团与羟基/胺基的当量比为大于1∶1(即>1∶1)。因此,异氰酸酯是化学计量过量的。在特别合适的实施方案中,当面涂层(2)的官能组分(a)含有羟基时,NCO∶OH可以为1.1-2.0∶1,例如1.1-1.7∶1,或1.3-1.7∶1,或者1.5-1.7∶1。在另一些特别合适的实施方案中,当面涂层(2)的官能组分(a)包含胺基时,NCO∶NH可以为1.03-1.10∶1,例如1.05-1.08∶1。也可以使用在所有这些比例中更高的异氰酸酯含量。
当面涂层组合物(2)中的官能组分(a)是多胺时,撞击混合设备中异氰酸酯官能固化剂与胺官能组分的体积比典型地可以为1∶1。选择该1∶1体积比以确保在标准撞击混合设备中的适当混合作用。可商购获得的混合设备的一个实例是装有GUSMER型号GX-7喷枪的GUSMER VR-H-3000加料器。在该设备中,从加料器的两个独立隔室中送出单独组分(官能组分和固化剂)的加压料流,并且在高速率下彼此冲击或撞击以使两种组分紧密混合而形成聚脲组合物,该组合物通过喷枪涂覆在所希望的基材上。混合期间,使得所述组分雾化并且在高压下彼此撞击。当组分料流的力得以平衡时实现聚脲反应的优良控制。通过每单位时间进入混合室的每个料流的体积和输送组分料流所用的压力确定组分料流经受的混合力。每单位时间组分的1∶1体积比用于使这些力均衡。
异氰酸酯基与胺基的当量比可被选择为控制聚脲涂料组合物的固化速率,由此影响附着力。已发现当异氰酸酯基与胺基的当量比(也已知为反应指数)大于1,例如上述的比例时,以1∶1体积比制成的双组分聚脲组合物特别地在固化和附着力方面具有优势。异氰酸酯官能组分和胺官能组分可以选自上面列出的任一种异氰酸酯(包括多异氰酸酯)和胺,以提供大于1的反应指数,同时保持1∶1体积比和可接受的所得涂料的性能。
与用作第一涂层的成膜组合物类似,面涂层组合物可以包含各种任选的成分和/或添加剂,例如固化催化剂、着色剂、增强物、触变胶、促进剂、表面活性剂、增塑剂、增量剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、稀释剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和抗氧剂。
在本发明的某些实施方案中,多层涂层体系进一步包含施涂于面涂层组合物的至少一部分之上的第二面涂层组合物。在某些实施方案中,第二面涂层可由包含如上所述的含有羟基和/或胺基的官能组分和如上所述的具有异氰酸酯和/或酐官能团的固化剂的成膜组合物沉积。第二面涂层可与面涂层相同或不同。在特别合适的实施方案中,第二面涂层包含氟化丙烯酸系聚合物。在某些其它特别合适的实施方案中,第二面涂层包含聚脲或聚脲/聚氨酯涂料,例如可从PPG Industries商购获得的那些。
用于本发明的多层涂层体系的组合物典型地是液体,并且可以是溶剂基或水基的。适用于本发明的液体组合物包括:100%固体的液体树脂体系、溶于或分散于液体介质中的液体树脂、和分散于液体介质中的固体粒状树脂。液体介质可以是基于水或有机溶剂的。
用于本发明的多层涂层体系的可固化组合物可以以多种方式制备,包括作为在升高的温度(包括常规已知的“低烘焙”温度下)可固化的具有潜在固化剂的单组分(one-package)组合物。作为选择,用于本发明的多层涂层体系的可固化组合物可以作为双组分(two-package)组合物制备,所述双组分组合物典型地在环境温度下或在低烘焙条件下可固化。双组分可固化组合物典型地通过在使用前即刻将每一组分(package)的成分合并而制备,如上面关于多胺组合物描述的。单组分组合物可以在使用之前制备并且储存。
如上所述,多层涂层体系被施涂于复合材料的至少一部分。“复合材料”将通常理解为是指由两种或更多种不同材料制成的工程材料。一般而言,该两种或更多种材料具有不同的、有时显著不同的物理和/或化学性能。复合材料典型地具有基质材料和增强材料;基质围绕并且支撑增强物。本发明的复合材料典型地包含聚合物材料作为基质和纤维作为增强物。纤维可以包括,例如玻璃纤维(即玻纤)、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、Kevlar纤维、由天然材料制成的纤维、和由纳米颗粒制成的纤维。合适的聚合物材料可以为热塑性或热固性,并且包括例如聚酯和环氧树脂。一般而言,至少一种纤维将至少部分地涂覆有聚合物材料或嵌入聚合物材料中。特定实例包括纤维增强的复合材料例如增强的玻璃纤维复合材料,其特别适用于风电叶片构造。纤维增强的聚合物例如塑料也处于如本文使用的术语“复合材料”的范围内。根据本发明的复合材料基材可以具有一个连续表面、两个或更多个表面例如两个相对表面、或任何其它结构。在特定实施方案中,基材是风电叶片形式的复合材料。
在使任何涂料组合物沉积在复合材料的表面上之前,可能希望通过将表面彻底清洁和去油污(如果适当)而从表面除去外来物质。该清洁典型地在使基材成型为(例如通过模塑)最终使用形状后进行。基材的表面可以通过物理或化学方式或两者进行清洁,例如机械摩擦表面或用本领域技术人员公知的可商购获得的碱性或酸性清洁剂例如偏硅酸钠和氢氧化钠清洁/去油污。清洁剂的一个非限定实例是CHEMKLEEN 163,一种可从PPG Industries,Inc.商购获得的碱基清洁剂。也可以使用其它清洁剂,例如适用于清洁玻璃纤维复合材料或塑料材料的那些。
清洁步骤后,可用去离子水或漂洗剂的水溶液漂洗基材以除去任何残留物。可以使基材风干,例如通过使用气刀、通过基材短暂暴露于高温以闪蒸出水、或借助于使基材在刮浆辊之间通过。为了使表面准备状态(光滑度)最优化,可以施涂腻子填充表面缺陷。已知可用于航空航天和汽车基材制备或修补以及涂料领域的任何腻子组合物适合使用。典型地用刀片手工施涂腻子并且打磨(sanding)以实现可接受地光滑的表面。也可以使用气刀经打磨除去残留物。
所述组合物可以通过许多方法中的一种或多种施涂于复合材料,该方法包括喷涂、辊涂、幕涂、浸渍/浸涂、刷涂或流涂,但它们最通常通过喷涂施涂。可以使用用于空气喷射和静电喷射的常用喷射技术和装置,以及手动或自动方法。第一涂层典型地具有2-25密耳、通常5-25密耳的干膜厚度。
当在基材上形成第一涂层的膜后,可以将第一涂层固化或作为选择对其进行干燥步骤,其中在施涂面涂层之前通过加热或风干阶段使溶剂从涂膜中驱出。合适的干燥条件可以例如取决于特定的涂料组成以及环境温度和湿度。
可以使用上述任一种方法将面涂层施涂于第一涂层并且使其固化。面涂层可以湿碰湿(wet-on-wet)地施涂于第一涂层,或者可以在施涂面涂层之前将第一涂层干燥和/或固化。面涂层的干膜厚度可以为例如1.0-25密耳、例如4-15密耳。
在本发明的某些实施方案中,可以在第一涂层与面涂层之间施涂“粘结涂层”。粘结涂层将被理解为是指两个其它涂层例如顶层与底层之间的有助于除去顶层的涂层。例如,在修补基材上的涂层中,可能希望除去旧的面涂层例如变老化和可能被环境或其它外力破坏的一类;旧的面涂层可以被新的面涂层替代。然而在这些过程中,通常希望保留底层例如底漆、腻子层等。所述层的除去可能导致基材破坏,或者所述层的替代可能是不必要的和/或过于劳动密集的。通过允许相对容易地除去顶层而不干扰底层,粘结涂层的使用促进了这类修补。合适的粘结涂层的实例包括已知的可用作工业粘结涂层的任一种,特别是航空航天工业中的那些。
在本发明的某些实施方案中,包含所述涂层和面涂层的复合材料进一步包含施涂于如上所述的面涂层组合物的至少一部分之上的第二面涂层组合物。在特定实施方案中,当复合材料为风电叶片的形式时,可以将第二面涂层组合物施涂于风电叶片的前缘。可以使用任何上文所述的施涂方法施涂第二面涂层。将理解的是本文中所述的任一种涂层的施涂不同于出售用于该目的的带状物或贴补物。与带状物/贴补物相比,本方法可以在施涂和/或耐久性方面提供优势。
在本发明的某些其它实施方案中,复合材料具有施涂于其上的凝胶涂层。凝胶涂层可以包括例如环氧树脂、聚酯树脂或任何其它合适的材料。凝胶涂层通常施涂于复合材料例如纤维增强的复合材料以为复合材料表面提供较高品质的涂饰。根据本发明可以通过施涂本文中所述的涂层的任意组合而进一步涂覆具有凝胶涂层的复合材料。例如在某些实施方案中,可以使用由底漆组合物沉积的第一涂层。也可以在有或没有底漆的情况下施涂本文中所述的面涂层和/或第二面涂层的任一种。该施涂可以涉及复合材料的全部或部分、或其任意组合。
可以通过任何合适的方式例如通过使它们静置在环境温度下、或环境温度固化和烘焙组合、或者通过单独烘焙而将本文中所述的组合物固化。所述组合物可以在环境温度下固化典型地24小时-36小时。如果环境温度和烘焙组合使用,则典型地使组合物静置10分钟-24小时,随后在至多140℉(60℃)温度下烘焙20分钟-1小时。作为选择,通过暴露于红外(IR)辐射达足以固化官能团的时间的固化也是合适的。
在将本发明的多层涂层体系施涂于复合材料基材后和当固化时,涂覆的基材通常表现出小于50的60°光泽度。此外,如通过下面的实施例中所述的耐雨水腐蚀试验方法测量的,涂覆的基材表现出至少1、例如至少3、至少5或高于5的耐雨水腐蚀等级。
本发明进一步涉及修补风电叶片的方法,其包括将上述的任一种涂层单独或组合施涂于风电叶片的至少一部分。所述涂层可以被施涂于基本上全部的风电叶片,并且在另一些实施方案中它们可以被施涂于风电叶片的前缘。在某些实施方案中,如上所述的一种或多种面涂层可以被施涂于风电叶片的至少一部分。以该方式修补的风电叶片可以具有预先存在的涂料或涂层,其中一些或全部可以在施涂面涂层之前被除去。作为选择,新增加的面涂层可以被涂覆在已有的涂层之上并且将是“第二”面涂层。在该实施方案中,可以将粘结涂层或其它附着力促进层施涂于已有的涂层。也可以将一种或多种涂层仅施涂于前缘;作为选择,可以将一种或多种涂层施涂于基本上全部的风电叶片以及将一种或多种涂层仅施涂于前缘。
以下实施例意在解释本发明的多个实施方案,并且不应该被理解为以任何方式限制本发明。
实施例
如下进行耐雨水腐蚀试验方法。将涂料施涂于打磨的翼片试样。试样与旋转臂装置连接。使样品暴露在3英寸/每小时水喷射下,该水喷射具有约1-4mm的液滴尺寸。旋转臂旋转速度约为350mph。试验以15分钟间隔进行。使用0-15的等级用于评价性能,换句话说,失效的时间。失效被定义为首次观察到涂层损耗的时间。如果在15分钟之前出现失效,则等级为“0”。等级越高,雨水腐蚀性能越好。在下面定义等级。
使用在相应涂料的产品数据页中推荐的溶剂,将涂料降低至可喷射的粘度。如下所示,使用铝和/或环氧填充的玻璃纤维的试验箔。通过用可从PPG Industries获得的去油溶液DX 330清洁制备试验箔。使用该溶液润湿布料或纸巾,并且使用布料擦拭箔的外表面。使箔在环境条件中干燥5-10分钟。使用手持的HVLP喷枪施涂底漆层至4-8密耳的干膜厚度。使底漆层在环境条件下干燥20-30分钟。然后使用类似的喷射设备将面涂层施涂于所述箔至3-10密耳的干膜厚度,并且使其闪蒸10-15分钟。如果使用前缘涂料,则随后使用类似设备施涂。前缘涂料仅施涂于箔的圆形表面(前缘)。然后使完成的箔快干10-15分钟,然后在测试前于环境条件下固化7天。
面涂层涂料实施例
SELEMIX 7-543是可从PPG Industries获得的聚氨酯涂料。
DESMODUR N-3300A是可从Bayer Material Science获得的异氰酸酯。
SELEMIX 7-543在双组分涂料配制物的一个组分中并且DESMODURN-3300A在双组分涂料配制物的另一个组分中,其在喷射之前混合。
表1有和没有底漆的面涂层的试验结果
SELEMIX 2.704.0100是可从PPG Industries获得的环氧底漆。
涂层被施涂于铝箔和玻璃纤维箔上并且测试。两个基材的试验结果相同。
表2各种NCO∶OH比值的试验结果
涂层仅施涂于铝箔上并且测试。
表3前缘组合物的试验结果
BDL 1724H是可从PPG Industries获得的聚脲。
ADS2000030 CORAFLON K&L WHITE是可从PPG Industries获得的氟化丙烯酸系。
AUE-87035是可从PPG Industries获得的聚氨酯。
涂层施涂于铝箔和纤维玻璃箔上并且测试。两个基材的试验结果相同,除非另外说明。
尽管上面出于解释目的描述了本发明的特定实施方案,但对于本领域技术人员而言显然的是可以在不偏离如附属的权利要求书中定义的发明范围的情况下对本发明的细节作出许多变换。
Claims (14)
1.一种包含风电叶片和施涂于风电叶片至少一部分的多层涂层体系的风电叶片复合材料,所述多层涂层体系包括:
(1)由底漆组合物沉积的第一涂层;和
(2)施涂于第一涂层的至少一部分之上的面涂层组合物,其中所述面涂层由包含以下组分的成膜组合物沉积:
(a)含有羟基的官能组分;和
(b)含有异氰酸酯和/或酐官能团的固化剂;
并且当固化剂含有异氰酸酯时,异氰酸酯与羟基的比例为1.3-1.7∶1。
2.权利要求1的复合材料,其中所述第一涂层中的底漆组合物包含:
(i)含有环氧基和/或羟基的官能聚合物;
(ii)具有与(i)中的环氧基或羟基呈反应性的官能团的固化剂;和
(iii)填料。
3.权利要求2的复合材料,其中所述填料包括硫酸钡、二氧化硅和/或二氧化钛。
4.权利要求2的复合材料,其中所述底漆组合物中的官能聚合物(i)包括聚环氧化物,所述聚环氧化物包括双酚A的多聚缩水甘油醚。
5.权利要求1的复合材料,其中所述第一涂层中的底漆组合物包含聚氨酯。
6.权利要求1的复合材料,其中所述面涂层组合物(2)中的官能组分(a)包括聚氨酯聚合物。
7.权利要求1的复合材料,其中固化剂(b)具有异氰酸酯官能团。
8.权利要求7的复合材料,其中所述面涂层组合物(2)中的固化剂(b)包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
9.权利要求1的复合材料,其进一步包括(3)施涂于面涂层组合物(2)的至少一部分之上的与面涂层组合物(2)相同或不同的第二面涂层组合物,其中所述第二面涂层(3)由包含以下组分的成膜组合物沉积:
(a)含有羟基的官能组分;和
(b)具有异氰酸酯和/或酐官能团的固化剂;
并且当固化剂含有异氰酸酯时,异氰酸酯与羟基的比例为1.3-1.7∶1。
10.权利要求9的复合材料,其中第二面涂层被施涂于风电叶片的前缘。
11.权利要求1的复合材料,其进一步包括(3)施涂于面涂层组合物(2)的至少一部分之上的第二面涂层组合物,其中所述第二面涂层(3)由包含氟化丙烯酸系聚合物的成膜组合物沉积。
12.权利要求11的复合材料,其中第二面涂层被施涂于风电叶片的前缘。
13.一种包含风电叶片和施涂于风电叶片至少一部分的多层涂层体系的风电叶片复合材料,所述多层涂层体系包括:
(1)由底漆组合物沉积的第一涂层;和
(2)施涂于第一涂层的至少一部分之上的面涂层组合物,其中所述面涂层由包含氟化丙烯酸系聚合物的成膜组合物沉积并且在至多140°F(60℃)的温度下固化20分钟-1小时的时间段。
14.权利要求13的复合材料,其中所述复合材料进一步包括施涂于面涂层(2)的至少一部分之上的第二面涂层(3)。
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