CN101974305A - 一种用于复合软包装的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于复合软包装的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，本发明将聚己内酯二醇和甲苯二异氰酸酯，反应至体系的-NCO含量达到10.66％wt；加入小分子扩链剂，加入环氧树脂、二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷，再加入松香或氢化松香，搅拌均匀；冷却，中和；加入乙二胺水溶液，即得改性聚氨酯乳液；向改性聚氨酯乳液中加入消泡剂、润湿剂和偶联剂；混合均匀，即得水性聚氨酯胶粘剂；本发明解决了难粘材料聚烯烃薄膜粘接问题，该胶粘剂对聚烯烃薄膜湿润性好、粘接强度和初粘力高，突破了难粘材料聚烯烃薄膜的粘接技术难题，可满足复合软包装领域对胶粘剂的需要；该配方合理、工艺简单、可靠，操作弹性好，易于推广和应用。

Description

一种用于复合软包装的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化学合成技术，具体涉及一种用于复合软包装的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。

背景技术

随着现代社会的发展，人们对商品包装的要求愈来愈苛刻，任何单种薄膜都难以满足要求，因此只有把具有特殊性能的几种薄膜复合在一起，综合其各自的优点，才能得到满足特定要求的高性能复合包装材料。将多层薄膜通过胶粘剂层叠复合而成的材料称为复合包装材料。用这种复合材料制成的包装袋称为软包装袋。由于它具有携带方便、易于贮存以及保证内容物卫生等优点，因此日益受到人们的青睐，并广泛地应用于食品和药品的包装领域。这些复合包装材料的性能除了与选用的薄膜有关外，还取决于把不同薄膜复合在一起的胶粘剂的性能。目前，复合薄膜的生产方法主要是干法复合。干法复合是先在一种基材上涂胶，进行干燥后再与另一种基材薄膜粘合在一起。干法复合适合于各种薄膜基材的复合。

干法复合工艺中，胶粘剂是影响薄膜的品质和性能的关键因素之一。目前，国内干法复合使用的胶粘剂主要是溶剂型聚氨酯胶粘剂，溶剂型聚氨酯胶粘剂可制得满足耐热、耐寒、耐油、耐酸、耐药品、阻气、透明、耐磨以及耐穿刺等性能要求的软包装复合薄膜。但溶剂型聚氨酯胶粘剂具有有毒、易然、异味、易造成空气污染等缺点。

水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，它具有无毒、不燃、不污染环境、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、适用于易被有机溶剂侵蚀的材料、易操作和改性等优点，在织物、皮革涂饰及木材工业等许多领域得到了广泛的应用，正逐步取代溶剂型聚氨酯胶粘剂。

近年来，由于溶剂价格的高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，迫使人们不得不寻求溶剂型聚氨酯胶粘剂的替代品。在复合软包装领域，许多复合薄膜生产商正在放弃使用溶剂型聚氨酯胶粘剂，转而倾向于采用水性胶粘剂。这一方面是由于价格和环保的压力，另一方面，在干法复合中采用水性胶粘剂比采用溶剂型聚氨酯胶粘剂有工艺方面的优势。在施胶过程，水性胶粘剂没有火灾和***危险，也没有大气污染物的排放。

但是，水性聚氨酯胶粘剂的某些性能与溶剂型聚氨酯胶粘剂还存在一定的差距，不能满足复合软包装领域对胶粘剂的要求，因此，通过改性手段合成一种适用于复合软包装，特别是聚烯烃薄膜用的水性聚氨酯胶粘剂，对复合软包装行业的发展具有重要意义。

发明内容

本发明为了克服现有技术存在缺陷，提供适用于复合软包装，特别是聚烯烃薄膜用的水性聚氨酯胶粘剂制备方法。

本发明可以通过以下技术方案予以实现：适用于复合软包装，特别是聚烯烃薄膜用的水性聚氨酯胶粘剂制备方法包括以下步骤：

(1)加入聚己内酯二醇和甲苯二异氰酸酯，在75～85℃，反应至体系的-NCO含量达到10.66％wt；在65～75℃，加入小分子扩链剂，反应1～2小时；加入环氧树脂、二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷，继续反应4～5小时，再加入松香或氢化松香，搅拌均匀；冷却至40℃，加入三乙胺中和到pH＝7；高速搅拌下加入乙二胺水溶液继续反应10分钟，即得改性聚氨酯乳液；

(2)向改性聚氨酯乳液中加入消泡剂、润湿剂和偶联剂；混合均匀，即得水性聚氨酯胶粘剂；

所用原料的重量份数为：

甲苯二异氰酸酯  100份

聚己内酯二醇    210～250份

小分子扩链剂    7.5～9.5份

环氧树脂        18～30份

二羟甲基丙酸    18～30份

三羟甲基丙烷    6.5～9.5份

松香或氢化松香  31～38份

乙二胺          1.5～4.5份。

所述的聚己内酯二醇为PCL220N；甲苯二异氰酸酯为TDI-80；环氧树脂为E-44。

所述的消泡剂为Foamex830；润湿剂为Wet270；偶联剂为己内酰肼。

甲苯二异氰酸酯与聚己内酯二醇摩尔比为1.3∶1～1.5∶1。

所述消泡剂的用量为改性聚氨酯乳液质量的0.1～0.3％；润湿剂的用量为改性聚氨酯乳液质量的0.4～0.6％；偶联剂的用量为改性聚氨酯乳液质量的0.4～0.6％。

所述小分子扩链剂为1，4-丁二醇。

所述高速搅拌为6000r/min。

反应过程中可视体系粘度的大小加入适量丙酮。

本发明所采用的反应原理：

在水性聚氨酯制备过程，主要发生的是异氰酸酯与羟基的反应，甲苯二异氰酸酯含有两个异氰酸酯，可以与含有羟基的聚己内酯二醇、1，4-丁二醇、环氧树脂、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷发生反应，反应式如下：

R-NCO+R′-OH→RNHCOOR′

              氨基甲酸酯

此外，环氧树脂的环氧基也可与聚己内酯二醇的羟基发生开环反应，生成带有羟基聚醚结构，新生成的羟基继续与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯基，反应式如下：

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

(1)本发明将环氧树脂和松香同时用于对水性聚氨酯的改性中，环氧树脂可提高聚氨酯体系的耐热性能、力学性能；松香可提高聚氨酯的初粘力和对非极性表面的湿润能力。将环氧树脂、松香和聚氨酯三者的优点结合起来，得到高性能的水性聚氨酯胶粘剂，同时具有设备简单、操作容易、易于实现工业化生产优点。

(2)本发明采用己二酰肼做偶联剂，在电晕处理过的聚烯烃表面和水性聚氨酯胶粘剂之间起“架桥”作用，进一步提高水性聚氨酯胶粘剂对聚烯烃薄膜的粘接强度。

(3)本发明合成的水性聚氨酯胶粘剂解决了单纯的水性聚氨酯性能不佳，不能用于复合软包装的问题，对聚烯烃薄膜湿润性好、初粘力高、干燥速度快，可满足复合软包装领域对胶粘剂的需要。所制备的水性聚氨酯胶粘剂，粘度为6.4mPa.s(25℃)，固体含量为42％，胶膜吸水率为4.1％，复合BOPP/VMPET时初粘强度达187N.m^-1，终粘强度达308N.m^-1。

本发明所采用的粘接原理：

复合软包装是将不同材质的塑料薄膜粘合成复合软包装膜，从而获得满足特定的要求的、高性能的复合包装材料。由于塑料薄膜的多样性，要求用于复合的胶粘剂必须具有较强的粘接适用性，而水性聚氨酯胶粘剂的基本成份，即多羟基化合物和多异氰酸酯的聚合物就具有这样的性能，可用于生产适合多种用途的性能优良的胶粘剂。聚烯烃薄膜材料是应用最广泛的复合软包装基材，属于非极性材料，其表面自由能较低，约29～30mJ·m^-2。从理论上讲，若固体表面自由能低于33mJ·m^-2，那么就无法附着在目前已知的任何一种胶粘剂。因此，用于薄膜复合的聚烯烃薄膜，必须经表面处理，提高其表面自由能，达到38～40mN·m^-1以上，才能获得满意的粘接效果，目前国内外普遍采用的塑料薄膜的表面处理方法是电晕处理。

水性聚氨酯对于经过电晕处理的各类塑料薄膜有良好的润湿能力。水性聚氨酯的粘度一般不大，约在100mPa.s以内，甚至可经低至10mPa·s以下，故水性聚氨酯在复合过程中具有良好的流动性。

氢键是一种特殊类型的分子间作用力，经过电晕处理的聚烯烃薄膜表面可产生羰基和羧基，而水性聚氨酯的基料聚氨酯分子中存在氨酯、脲、酯、醚等基团，故胶粘剂和被粘物表面可以形成广泛的氢键，提高胶粘剂的粘接强度。

根据化学键理论，胶接体系产生化学键连接时，有利于提高胶接强度，防止裂缝扩展，也能有效抵抗应力集中，特别重要的是，界面化学键的形成，对胶接接头的抗水和介质腐蚀能力有显著提高。在很多情况下，胶粘剂与被粘物表面之间不能直接发生化学反应，为了达到化学键连接的目的，可采用偶联剂。本发明采用己二酰肼为偶联剂。己二酰肼结构式为：

溶解于水性聚氨酯胶粘剂中的己二酰肼分子的一端可以与聚氨酯乳液中的残余的异氰酸酯基或其它亲核基团发生反应，另一端可以和聚烯烃薄膜上的羰基反应生成腙，使胶粘剂和基材表面之间形成化学键连接，从而对胶粘剂的粘接强度，特别是耐水和抗介质性有显著提高，其反应过程可表述如下：

综上所述，多重改性水性聚氨酯胶粘剂粘度较小，在聚烯烃表面流动性良好；表面张力小，在聚烯烃表面的润湿角较小，对聚烯烃表面有良好润湿能力；聚氨酯分子可以和经电晕处理的聚烯烃表面产生广泛的氢键力。因此，水性聚氨酯胶粘剂和聚烯烃表面存在着较强的吸附作用，粘接效果良好。另一方面，通过外加偶联剂己二酰肼，可以在胶粘剂和聚烯烃表面产生化学键力，大大增强水性聚氨酯胶粘剂对聚烯烃表面的粘接强度及耐水和抗介质腐蚀能力。正是这些因素的共同作用，使水性聚氨酯胶粘剂对聚烯烃薄膜表面形成了良好的粘接。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

(1)将100g甲苯二异氰酸酯、233g聚己内酯二醇PCL220N加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管装置的四口烧瓶中，在80℃反应约2小时，当体系的-NCO含量达到10.66％wt；降温至70℃，加入8g 1，4-丁二醇，反应1.5小时；加入25g环氧树脂(E-44)、25g二羟甲基丙酸、8g三羟甲基丙烷，继续反应4小时，加入36g氢化松香，搅拌均匀；冷却至40℃，用三乙胺将体系的PH值中和到7。将2.5g乙二胺溶于600ml水中制成溶液，将上述预聚体移至分散装置中，加入配制乙二胺溶液在转速为6000rpm条件下分散，即得1000g聚氨酯乳液；

(2)向上述乳液中加入2.0g消泡剂Foamex830、5.0g润湿剂Wet270、5.0g己二酰肼，混合均匀，即得水性聚氨酯胶粘剂。

按实例制备的复合软包装用水性聚氨酯胶粘剂的技术指标，见表1所示。

表1

表2是以水性聚氨酯胶粘剂对CPP/CPP、CPP/OPP、CPP/PET、CPP/VMPET、OPP/PET、OPP/VMPET等复合膜的粘接性能。

表2

T型剥离强度是衡量复合薄膜层间粘接力大小的尺度。为保证复合薄膜不分层，层间粘合的剥离强度不得低于100N/m。由表2可看出，改性后的胶粘剂对不同薄膜的剥离强度均大于100N/m，说明该胶粘剂可用于多种复合薄膜材料的粘接。

实施例2

(1)将100g甲苯二异氰酸酯、225g聚己内酯二醇PCL220N加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管装置的四口烧瓶中，在75℃反应约2.5小时，当体系的-NCO含量达到10.66％wt；降温至70℃，加入9.5g1，4-丁二醇，反应2小时；加入30g环氧树脂(E-44)、30g二羟甲基丙酸、9.5g三羟甲基丙烷，继续反应5小时，加入38g松香，搅拌均匀；冷却至40℃，用三乙胺将体系pH值中和到7。将1.5g乙二胺溶于600ml水中制成溶液，将上述预聚体移至分散装置中，加入配制乙二胺溶液在转速为6000rpm条件下分散，即得1000g聚氨酯乳液；

(2)向上述乳液中加入1.0g消泡剂Foamex830、4.0g润湿剂Wet270、4.0g己二酰肼，混合均匀，即得水性聚氨酯胶粘剂。

按实例制备的复合软包装用水性聚氨酯胶粘剂的技术指标，见表3所示。

表3

表4是以水性聚氨酯胶粘剂对CPP/CPP、CPP/OPP、CPP/PET、CPP/VMPET、OPP/PET、OPP/VMPET等复合膜的粘接性能。

表4

T型剥离强度是衡量复合薄膜层间粘接力大小的尺度。为保证复合薄膜不分层，层间粘合的剥离强度不得低于100N/m。由表4可看出，改性后的胶粘剂对不同薄膜的剥离强度均大于100N/m，说明该胶粘剂可用于多种复合薄膜材料的粘接。

实施例3

(1)将100g甲苯二异氰酸酯、240g聚己内酯二醇PCL220N加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管装置的四口烧瓶中，在80℃反应约2小时，当体系的-NCO含量达到10.66％wt；降温至70℃，加入7.5g1，4-丁二醇，反应1小时；加入18g环氧树脂(E-44)、18g二羟甲基丙酸、7.5g三羟甲基丙烷，继续反应4小时，加入31g松香，搅拌均匀；冷却至40℃，用三乙胺将体系pH值中和到7。将4.5g乙二胺溶于600ml水中制成溶液，将上述预聚体移至分散装置中，加入配制乙二胺溶液在转速为6000rpm条件下分散，即得1000g聚氨酯乳液；

(2)向上述乳液中加入3.0g消泡剂Foamex830、6.0g润湿剂Wet270、6.0g己二酰肼，混合均匀，即得水性聚氨酯胶粘剂。

按实例制备的复合软包装用水性聚氨酯胶粘剂的技术指标，见表5所示。

表5

表6是以水性聚氨酯胶粘剂对CPP/CPP、CPP/OPP、CPP/PET、CPP/VMPET、OPP/PET、OPP/VMPET等复合膜的粘接性能。

表6

T型剥离强度是衡量复合薄膜层间粘接力大小的尺度。为保证复合薄膜不分层，层间粘合的剥离强度不得低于100N/m。由表6可看出，改性后的胶粘剂对不同薄膜的剥离强度均大于100N/m，说明该胶粘剂可用于多种复合薄膜材料的粘接。

本发明制备水性聚氨酯胶粘剂，对塑料薄膜极性湿润性好、粘接强度和初粘力高，突破了难粘材料的粘接技术难题，可满足复合软包装领域对胶粘剂的需要。该配方合理、工艺简单、可靠，操作弹性好。

Claims (7)

1.一种用于复合软包装的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)加入聚己内酯二醇和甲苯二异氰酸酯，在75～85℃，反应至体系的-NCO含量达到10.66％wt；在65～75℃，加入小分子扩链剂，反应1～2小时；加入环氧树脂、二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷，继续反应4～5小时，再加入松香或氢化松香，搅拌均匀；冷却至40℃，加入三乙胺中和到pH＝7；高速搅拌下加入乙二胺水溶液继续反应10分钟，即得改性聚氨酯乳液；

(2)向改性聚氨酯乳液中加入消泡剂、润湿剂和偶联剂；混合均匀，即得水性聚氨酯胶粘剂；

所用原料的重量份数为：

甲苯二异氰酸酯100份

聚己内酯二醇  210～250份

小分子扩链剂  7.5～9.5份

环氧树脂      18～30份

二羟甲基丙酸  18～30份

三羟甲基丙烷  6.5～9.5份

松香或氢化松香31～38份

乙二胺         1.5～4.5份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚己内酯二醇为PCL220N；甲苯二异氰酸酯为TDI-80；环氧树脂为E-44。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的消泡剂为Foamex830；润湿剂为Wet270；偶联剂为己内酰肼。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，甲苯二异氰酸酯与聚己内酯二醇摩尔比为1.3∶1～1.5∶1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述消泡剂的用量为改性聚氨酯乳液质量的0.1～0.3％；润湿剂的用量为改性聚氨酯乳液质量的0.4～0.6％；偶联剂的用量为改性聚氨酯乳液质量的0.4～0.6％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子扩链剂为1，4-丁二醇。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌为6000r/min。