CN101971404A - 离子传导膜结构 - Google Patents

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CN101971404A CN2009801088661A CN200980108866A CN101971404A CN 101971404 A CN101971404 A CN 101971404A CN 2009801088661 A CN2009801088661 A CN 2009801088661A CN 200980108866 A CN200980108866 A CN 200980108866A CN 101971404 A CN101971404 A CN 101971404A
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Abstract

本发明公开了一种离子传导膜结构，所述结构包含(i)离子传导膜，其中所述膜具有第一面和第二面，(ii)第一过氧化氢分解催化剂和(iii)第一自由基清除剂，其中所述第一过氧化氢分解催化剂以0.01-15μg/cm2的量处于所述离子传导膜的第一面上的第一层中，或所述第一过氧化氢分解催化剂以0.001-5％重量的量包埋在所述离子传导膜内。

Description

离子传导膜结构
发明领域
本发明涉及一种适用于电化学器件如燃料电池中的新型离子传导膜结构。
背景技术
燃料电池为包含由电解质分开的两个电极的电化学电池。将燃料如氢气或诸如甲醇或乙醇的醇供给于阳极，将氧化剂如氧气或空气供给于阴极。电化学反应在电极处发生，将燃料和氧化剂的化学能转化为电能和热。将电催化剂用于促进阳极处燃料的电化学氧化和阴极处氧气的电化学还原。
在质子交换膜(PEM)燃料电池中，电解质为固体聚合物膜。所述膜是电子绝缘但离子传导的。所述膜通常是质子传导的，而阳极处产生的质子被输运通过膜而到达阴极，在阴极处其与氧气化合形成水。
PEM燃料电池的主要部件称为膜电极组件(MEA)且基本由五个层组成。中心层为聚合物离子传导膜。在离子传导膜的任一侧上有电催化剂层，所述电催化剂层包含为特定电解反应所设计的电催化剂。最后，有气体扩散层与各个电催化剂层相邻。气体扩散层必须允许反应物到达电催化剂层且必须传导电化学反应所生成的电流。因此，气体扩散层必须是多孔且电传导的。
MEA可通过若干方法构建。可向气体扩散层施加电催化剂层以形成气体扩散电极。可将两个气体扩散电极置于离子传导膜的每一侧并层压在一起而形成五层MEA。或者，可向离子传导膜的两面施加电催化剂层以形成涂覆了催化剂的离子传导膜。随后向涂覆了催化剂的离子传导膜的两面施加气体扩散层。最后，可由在一侧上涂覆了电催化剂层的离子传导膜、与该电催化剂层相邻的气体扩散层和离子传导膜的另一侧上的气体扩散电极形成MEA。
对于大多数应用，通常需要数十或数百个MEA来提供足够的功率，因此将多个MEA组装构成燃料电池堆。场流板(field flow plate)被用来分开MEA。所述板具有若干功能：向MEA供给反应物、移除产物、提供电连接并提供物理支承。
PEM燃料电池中使用的常规离子传导膜通常由全氟磺酸(PFSA)离聚物形成，由这些离聚物形成的膜以商品名
Figure BPA00001221891500021
(E.I.DuPont deNemours and Co.)、
Figure BPA00001221891500022
(Asahi Kasei)和
Figure BPA00001221891500023
(Asahi Glass KK)出售。这类基于PFSA的离子传导膜适于由具有经由醚键与聚合物主链相连的侧链的聚合物形成。PFSA离聚物的典型结构在下面示出。
Figure BPA00001221891500024
PFSA的典型结构
作为PFSA离子传导膜的替代方案，可使用基于磺化或磷酸化烃聚合物的离子传导膜，例如聚亚芳基化合物，包括聚醚砜(如聚亚芳基砜(PSU，
Figure BPA00001221891500025
)、聚亚芳基醚砜(PES，
Figure BPA00001221891500026
)和聚醚酮(如聚亚芳基醚醚酮(PEEK，
Figure BPA00001221891500027
)、聚亚芳基醚醚酮酮(PEEKK，)、聚亚芳基醚酮醚酮酮(PEKEKK，
Figure BPA00001221891500029
)和聚亚芳基醚酮(PEK，
Figure BPA000012218915000210
))。也可使用聚苯并唑聚合物(polybenzazole polymer)如芳基或烷基取代的聚苯并咪唑(如聚苯并咪唑-N-苄基磺酸酯)、聚苯并
Figure BPA000012218915000211
唑和聚苯并噻唑。
PFSA或基于烃的离子传导膜可含增强剂以提供改进的力学性质如提高的抗撕裂性及水合和脱水时减小的尺寸变化。优选的增强剂可基于但不限于微孔纤网或氟聚合物纤维如聚四氟乙烯(PTFE)(如US6,254,978、EP 0814897和US 6,110,330中所述)或聚偏二氟乙烯(PVDF)或其他材料如PEEK或聚乙烯。
为使PEM燃料电池得到广泛采用，需要同时提供所需的性能和耐久性。提高性能水平的动力已带来厚30μm以下的薄PFSA离子传导膜的采用，特别是对于汽车应用。薄离子传导膜的使用将提高高电流密度MEA性能。虽然薄离子传导膜已提供了提高的性能，但仍需要改善含薄离子传导膜的MEA的耐久性。离子传导膜过早损毁的源头归因于机械应力和化学侵蚀所造成的针孔或撕裂。向离子传导膜中引入增强剂可缓解离子传导膜的机械损毁。
PFSA的化学侵蚀可归因于因渗透离子传导膜的氢和氧在位于电催化剂层中及离子传导膜中(由于长时间运行后Pt溶解及电催化剂碳载体腐蚀)的Pt催化剂处的反应造成的过氧及氢过氧自由基的形成。通常认为形成过氧化氢，该过氧化氢然后在离子传导膜中的金属杂质所催化的过程中分解成自由基(例如Fe2+＞Cu2+＞Ti3+＞Mg2+＞Na+)。或者，其他工作已表明，直接形成自由基是可能的。
已尝试在MEA中采用分解过氧化氢为水和氧气的过氧化氢分解催化剂，例如WO2005/060039中所公开的。但采用由于渗透通过离子传导膜的氢和氧的水平显著较低而更易于防护化学侵蚀的较厚的PFSA离子传导膜(如
Figure BPA00001221891500031
NE-112，约50μm厚)时，MEA性能因过氧化氢分解催化剂的存在而有不可接受的降低。目前采用的薄得多的离子传导膜面临着显著较大的耐久性挑战且较低的MEA性能因燃料电池***效率相应地降低而不能忍受。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种结合了离子传导膜的改进的离子传导膜结构，所述结构具有提高的耐化学侵蚀性而无对MEA性能的不利影响。
相应地，本发明提供了一种离子传导膜结构，所述结构包含(i)离子传导膜，其中所述膜具有第一面和第二面，(ii)第一过氧化氢分解催化剂和(iii)第一自由基清除剂，其中第一过氧化氢分解催化剂以0.01-15μg/cm2的量处于离子传导膜的第一面上的第一层中，或第一过氧化氢分解催化剂以0.001-5％重量的量包埋在离子传导膜内。
在本发明的一个方面，第一过氧化氢分解催化剂以0.01μg/cm2到15μg/cm2的量处于离子传导膜的第一面上的第一层中。第一自由基清除剂可(i)处于离子传导膜的第一面上的第一层中；(ii)处于离子传导膜的第二面上的第二层中；或(iii)包埋在离子传导膜内。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，第一自由基清除剂也存在于离子传导膜的第一面上的第一层中。在一种可能的布置中，第一过氧化氢分解催化剂和第一自由基清除剂以单独的层存在于第一层中。可以是第一过氧化氢分解催化剂层与离子传导膜相邻；或者是自由基清除剂层与离子传导膜相邻。在第二种可能的布置中，第一过氧化氢分解催化剂和第一自由基清除剂以单个混合层存在于离子传导膜的第一面上的第一层中。在第三种可能的布置中，离子传导膜的第一面上的第一层包含单独的层及包含第一过氧化氢分解催化剂和第一自由基清除剂的混合层的组合。可以是所述单独的层与离子传导膜相邻；或者是所述混合层与离子传导膜相邻。
在本发明的第一方面的第二个实施方案中，第一自由基清除剂存在于离子传导膜的第二面上的第二层中。
在本发明的第一方面的第三个实施方案中，第一自由基清除剂包埋在离子传导膜内。
上述离子传导膜结构可还包含一种或多种另外的过氧化氢分解催化剂和/或一种或多种另外的自由基清除剂。所述一种或多种另外的过氧化氢分解催化剂和/或一种或多种另外的自由基清除剂可存在于(i)离子传导膜的第一面上的第一层中；(ii)离子传导膜的第一面上的第二层中；和/或(iii)包埋在离子传导膜内或其组合。
在本发明的第二方面，第一过氧化氢分解催化剂以0.001-5％重量的量包埋在离子传导膜内。第一自由基清除剂可处于(i)离子传导膜的第一面上的第一层中；或(ii)包埋在离子传导膜内。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，第一自由基清除剂存在于离子传导膜的第一面上的第一层中。
在本发明的第二方面的第二个实施方案中，第一自由基清除剂包埋在离子传导膜内。第一过氧化氢分解催化剂和第一自由基清除剂可或以单独的层或以混合层或以单独的层和混合层的组合存在于离子传导膜中。
任何上述实施方案也可包含一种或多种第二过氧化氢分解催化剂和/或一种或多种第二自由基清除剂。所述一种或多种第二过氧化氢分解催化剂和/或一种或多种第二自由基清除剂可存在于离子传导膜的第一面上的第一层中、离子传导膜的第二面上的第二层中和/或包埋在离子传导膜内或其组合。
第一和(如果存在)第二过氧化氢分解催化剂适宜独立地选自金属氧化物。适宜的金属氧化物的实例包括铈氧化物、锰氧化物、钛氧化物、铍氧化物、铋氧化物、锆氧化物、镓氧化物、锗氧化物、铝氧化物、钽氧化物、铌氧化物、铪氧化物、钒氧化物和镧氧化物。更优选使用铈的氧化物(如来自Nyacol Nano Technologies Inc.或来自RhodiaElectronics的Opaline系列的二氧化铈或来自Meliorum Technologies的催化剂和氧化铈纳米粉)、锰的氧化物(如来自Meliorum Technologies的二氧化锰)或钛的氧化物。最优选使用二氧化铈。
当第一和/或第二过氧化氢分解催化剂存在于离子传导膜的第一面上的第一层中或离子传导膜的第二面上的第二层中时，其量适宜为0.01μg/cm2到15μg/cm2，更适宜为0.5μg/cm2到10μg/cm2，优选1μg/cm2到5μg/cm2，更优选1μg/cm2到3μg/cm2。适宜地，第一和/或第二过氧化氢分解催化剂在离子传导膜的第一和/或第二面上的第一和/或第二层中在x-y方向上具有连续、均匀的载量。适宜地，离子传导膜的第一和/或第二面上第一和/或第二层中z-方向上的第一和/或第二过氧化氢分解催化剂层的厚度小于200nm，更适宜小于100nm。
当第一和/或第二过氧化氢分解催化剂包埋在离子传导膜内时，其量适宜为0.001-5％重量(为占离子传导膜结构的重量的百分数)，更适宜为0.005-2％重量，最适宜为0.01-1％重量，优选0.02-0.5％重量。适宜地，第一和/或第二过氧化氢分解催化剂在离子传导膜中在x-y方向上具有连续、均匀的载量。
第一和第二自由基清除剂适宜为一种或多种独立地选自再生抗氧化剂如受阻胺稳定剂(HAS)或受阻胺光稳定剂(HALS)的自由基清除剂。第一和第二自由基清除剂可相同或不同，其各自可包含单一的自由基清除剂或两种或更多种自由基清除剂的组合。
在一个实施方案中，第一和/或第二自由基清除剂为再生HALS型，例如具有-NOR基团的那些，因为其在酸性环境如PFSA离子传导膜所提供的环境中稳定。最优选的那些是来自Ciba的
Figure BPA00001221891500061
HALS抗氧化剂商用系列或其来自Great Lakes的商品名为
Figure BPA00001221891500062
系列的一般等价物。具体而言，最优选的是
Figure BPA00001221891500063
152和
Figure BPA00001221891500064
123HALS抗氧化剂。
Figure BPA00001221891500065
152的化学结构为2，4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟乙基胺)-1，3，5-三嗪，如下面所示：
Figure BPA00001221891500066
Figure BPA00001221891500067
123的化学结构为癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-(辛氧基)-4-哌啶基)酯，如下面所示：
Figure BPA00001221891500068
由于在其结构中有-NOR基团，故
Figure BPA00001221891500071
152和
Figure BPA00001221891500072
123在自由基清除过程中通过称为Denisov循环(在下面示出)的循环过程再生而不是在稳定化过程中被消耗。此再生能力是这类自由基清除剂的一大优势，因为这意味着其在该技术的实际应用所需的PEM燃料电池长运行时间内具有活性的潜力。
Figure BPA00001221891500073
Denisov循环
其他适宜的自由基清除剂抗氧化剂包括以碳为中心的自由基清除剂如内酯(例如被取代的苯并呋喃酮、苯并呋喃酮衍生物、来自CibaInc.的HP-136)、氢化喹啉(例如Flexsys Solutia以Flectol HPG供应的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)、羟胺(例如来自Ciba Inc.的FS042)、丙烯酸化双酚、氢醌和醌。
这些自由基清除剂适宜与HALS/HAS自由基清除剂组合使用，因为它们不是再生的，故可能仅具有有限的应用。
当第一和/或第二自由基清除剂存在于离子传导膜的第一面上的第一层中或离子传导膜的第二面上的第二层中时，其量适宜为0.06μg/cm2到120μg/cm2，更适宜为0.3μg/cm2到60μg/cm2，优选0.6μg/cm2到30μg/cm2，更优选1.2μg/cm2到15μg/cm2。适宜地，第一和/或第二自由基清除剂在离子传导膜的第一和/或第二面上的第一和/或第二层中在x-y方向上具有连续、均匀的载量。适宜地，离子传导膜的第一和/或第二面上第一和/或第二层中z-方向上的第一和/或第二自由基清除剂层的厚度小于200nm，更适宜小于100nm。
当将第一和/或第二自由基清除剂分布在离子传导膜的体相(bulk)内时，其量适宜为0.001-2％重量(为占离子传导膜结构的重量的百分数)，更适宜为0.005-1％重量，优选0.01-0.5％重量，最优选0.02-0.25％重量。适宜地，第一和/或第二自由基清除剂在离子传导膜中x-y方向上具有连续、均匀的载量。
离子传导膜适宜为如前所述用于PEM燃料电池中的聚合物。在一个优选的实施方案中，离子传导膜基于的是PFSA聚合物。适宜地，离子传导膜的厚度小于200μm，更适宜小于50μm，优选小于40μm。适宜地，离子传导膜的最小厚度为5μm。在一个实施方案中，离子传导膜的厚度为5μm到40μm。在第二个实施方案中，离子传导膜的厚度为5μm到25μm。
本发明的离子传导膜结构的制备将取决于第一/第二过氧化氢分解催化剂和第一/第二自由基清除剂是在离子传导膜的面上的层中还是包埋在离子传导膜内。
如果第一/第二过氧化氢分解催化剂和/或第一/第二自由基清除剂存在于离子传导膜的面上的层中，则首先制备在适宜的载体中包含过氧化氢分解催化剂和/或自由基清除剂的分散体。适宜的载体包括但不限于水、PFSA或基于烃的离聚物(或作为水/醇混合物或在醇中)或有机溶剂如甲基乙基酮(MEK)、1-丁醇或其中可分散添加剂的其他适宜的有机溶剂。优选的载体包括PFSA或基于烃的离聚物。通过本领域技术人员熟知的任何技术将所制得的分散体施加于离子传导膜，所述技术有例如丝网印刷、旋转丝网印刷、喷墨印刷、喷涂、涂刷、浸没或浸渍、棒式涂布、拍涂、间隙涂布技术如辊上的刀片或刮刀(由此将涂层施加到基材，然后经过刀片和托辊间的裂口)、气刀涂布(由此将涂层施加到基材，将过量的物质由来自气刀的强大射流“吹掉”)、狭缝模头(狭缝挤出)涂布(由此将涂层在重力或压力作用下经由狭缝挤出到基材上)、计量杆施加(metering rod application)如用Meyer棒和凹版涂布。或者，可将过氧化氢分解催化剂和/或自由基清除剂施加于转印基材并然后通过贴花转印(decal transfer)施加于离子传导膜，随后将转印基材移除。然后让所施加的涂层分散体干燥。可用不同或相同的组分将所需数量的涂层施加到同一面上或另一面上以构建所需的结构。
如果第一/第二过氧化氢分解催化剂和/或第一/第二自由基清除剂包埋在离子传导膜内，则通过本领域技术人员熟知的任何混合、共混、分散或溶解过程将第一/第二过氧化氢分解催化剂和/或第一/第二自由基清除剂以胶体、溶液或分散体加到离子传导膜的体相中，然后通过流延、挤出流延、熔融挤出或注塑形成所述膜。例如，自由基清除剂可用低或高剪切混合器、单或双往复螺杆混合器、啮合型旋转混合器或搅拌器加入。第一/第二过氧化氢分解催化剂和/或第一/第二自由基清除剂也可在流延/挤出过程或模塑过程中通过精确计量加入。如果第一/第二过氧化氢分解催化剂和/或第一/第二自由基清除剂以单独的层存在于离子传导膜中，则可制备单独的离子传导膜并然后结合形成单个离子传导膜。
本发明的离子传导膜结构可用在需要离子传导膜、具体而言质子传导膜的任何电化学器件中。因此，本发明的再一方面提供了一种包含如上所述离子传导膜结构的电化学器件。或者，提供了如上所述离子传导膜结构在电化学器件中的应用。在本发明的一个优选的实施方案中，将离子传导膜结构用在燃料电池中。因此，本发明还提供了一种涂覆了催化剂的离子传导膜结构，所述结构包含根据本发明的离子传导膜结构和沉积在所述离子传导膜结构的至少一侧上的电催化剂层。在一个实施方案中，涂覆了催化剂的离子传导膜结构在该离子传导膜结构的两侧上均沉积了电催化剂层。
电催化剂层包含电催化剂，所述电催化剂可为细碎的未负载金属粉或可为小金属颗粒分散在电传导的细粒碳载体上的负载催化剂。电催化剂金属适宜选自
(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)，
(ii)金或银，
(iii)碱金属，
或包含一种或多种这些金属或其氧化物的合金或混合物。优选的电催化剂金属为铂，其可与其他贵金属或碱金属形成合金。如果电催化剂为负载的催化剂，则碳载体材料上金属颗粒的载量适宜在所得电催化剂的重量的10-90％重量范围内，优选15-75％重量。
电催化剂层可适宜地包含其他组分如离子传导聚合物，其被引入以改善层内的离子传导性。在一个实施方案中，电催化剂层可还包含一种或多种如前所述的过氧化氢分解催化剂和/或一种或多种如前所述的自由基清除剂。制备包含这些组分的电催化剂层的制备路线将是本领域技术人员熟知的。
本发明的再一方面提供了一种包含如前所述的离子传导膜结构或涂覆了的离子传导膜结构的MEA。所述MEA可以多种方式构成，包括但不限于：
(i)可将本发明的离子传导膜结构夹在两个气体扩散电极(一个阳极和一个阴极)之间；
(ii)本发明的涂覆了催化剂的离子传导膜结构仅在一侧上涂布催化剂层并夹在气体扩散层和气体扩散电极之间，所述气体扩散层与离子传导膜结构的涂覆了催化剂层的一侧接触；或
(iii)本发明的涂覆了催化剂的离子传导膜结构在两侧上均涂布催化剂层并夹在两个气体扩散层之间。
阳极和阴极气体扩散层适宜基于常规的气体扩散基材。典型的基材包括包含碳纤维网络和热固性树脂粘合剂的无纺纸或纤网(如可从日本Toray Industries Inc.购得的
Figure BPA00001221891500101
纸或可从德国FreudenbergFCCT KG购得的H2315系列或可从德国SGL Technologies GmbH购得的
Figure BPA00001221891500102
系列或可从日本Mitsubishi Rayon购得的U105或U107)或编织碳布(如可从德国BASF Fuel Cell GmbH购得的
Figure BPA00001221891500103
系列编织碳气体扩散层)。所述碳纸、纤网或布可在施加电催化剂层之前经进一步处理以使其更可润湿(亲水)或更防湿(疏水)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将使用的操作条件。所述基材可通过经在悬浮液中浸渍来引入材料如无定形碳黑而变得更可润湿，或可通过使基材的孔结构浸透聚合物如PTFE或聚氟乙丙烯(FEP)的胶体悬浮液而变得更疏水、然后干燥并在聚合物的熔点之上加热。对于应用如PEMFC，也可在沉积电催化剂层之前施加另外的含碳层，此含碳层通常称为微孔层或基础层。该微孔层通常包含碳黑和聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物并施加于与电催化剂层接触的气体扩散基材的面上。
上述MEA可还包含密封和/或加固MEA的边缘区域的组分，例如如WO2005/020356中所述。MEA通过本领域技术人员熟知的常规方法组装。
本发明的又一方面提供了一种包含如上所述的离子传导膜结构、涂覆了催化剂的离子传导膜结构或MEA的燃料电池。
最佳实施方式
下面结合附图和实施例更详细地描述本发明的离子传导膜结构。
图1示出了本发明的一种离子传导膜结构的横截面示意图，所述结构包含离子传导膜，第一过氧化氢分解催化剂和第一自由基清除剂以单独的层处于离子传导膜的第一面上的第一层中，第一过氧化氢分解催化剂与离子传导膜相邻。
图2示出了本发明的一种离子传导膜结构的横截面示意图，所述结构包含离子传导膜，第一过氧化氢分解催化剂和第一自由基清除剂以单独的层处于离子传导膜的第一面上的第一层中，第一自由基清除剂与离子传导膜相邻。
图3示出了本发明的一种离子传导膜结构的横截面示意图，所述结构包含离子传导膜，第一过氧化氢分解催化剂和第一自由基清除剂以混合层处于离子传导膜的第一面上的第一层中。
图4示出了本发明的一种离子传导膜结构的横截面示意图，所述结构包含离子传导膜，第一过氧化氢分解催化剂处于离子传导膜的第一面上的第一层中，第一自由基清除剂处于离子传导膜的第二面上的第二层中。
图5示出了本发明的一种离子传导膜结构的横截面示意图，所述结构包含离子传导膜，第一过氧化氢分解催化剂处于离子传导膜的第一面上的第一层中，第一自由基清除剂包埋在离子传导膜内。
图6示出了本发明的一种离子传导膜结构的横截面示意图，所述结构包含离子传导膜，第一过氧化氢分解催化剂包埋在离子传导膜内，第一自由基清除剂处于离子传导膜的第一面上的第一层中。
图7示出了本发明的一种离子传导膜结构的横截面示意图，所述结构包含离子传导膜，第一过氧化氢分解催化剂和第一自由基清除剂以混合层包埋在离子传导膜内。
图8示出了本发明的一种离子传导膜结构的横截面示意图，所述结构包含离子传导膜，第一过氧化氢分解催化剂和第一自由基清除剂以单独的层包埋在离子传导膜内。
图1示出了离子传导膜结构(1)，结构(1)包含离子传导膜(2)，离子传导膜(2)具有第一面(2a)和第二面(2b)，第一面(2a)上为第一层(3a)，其中第一过氧化氢分解催化剂(4)与离子传导膜(2)相邻地处于第一层(3a)中，第一自由基清除剂(5)远离离子传导膜(2)地处于第一层(3a)中。将包含第一过氧化氢分解催化剂(4)的分散体通过本领域技术人员熟知的任何技术施加到离子传导膜的第一面(2a)，所述技术有例如丝网印刷、旋转丝网印刷、喷墨印刷、喷涂、涂刷、浸没或浸渍、棒式涂布、拍涂、间隙涂布技术如辊上的刀片或刮刀(由此将涂层施加到基材，然后经过刀片和托辊间的裂口)、气刀涂布(由此将涂层施加到基材，过量的物质由来自气刀的强大射流“吹掉”)、狭缝模头(狭缝挤出)涂布(由此将涂层在重力或压力作用下经由狭缝挤出到基材上)、计量杆施加如用Meyer棒和凹版涂布。或者，可将过氧化氢分解催化剂(4)施加于转印基材并然后通过贴花转印施加于离子传导膜(2)的第一面(2a)，随后将转印基材移除。然后让所施加的第一过氧化氢分解催化剂(4)的涂层干燥。然后将包含第一自由基清除剂(5)的分散体通过本领域技术人员熟知并如上所述的任何技术施加到第一过氧化氢分解催化剂(4)的涂层上。或者，第一自由基清除剂(5)用如上所述转印基材施加。然后让第一自由基清除剂(5)的涂层干燥。
图2示出了离子传导膜结构(1)，结构(1)包含离子传导膜(2)，离子传导膜(2)具有第一面(2a)和第二面(2b)，第一面(2a)上为第一层(3a)，其中第一自由基清除剂(5)与离子传导膜(2)相邻地处于第一层(3a)中，第一过氧化氢分解催化剂(
Figure BPA00001221891500131
)远离离子传导膜(2)地处于第一层(3a)中。第一自由基清除剂(5)和第一过氧化氢分解催化剂(4)通过上面描述的技术之一施加。
图3示出了离子传导膜结构(1)，结构(1)包含离子传导膜(2)，离子传导膜(2)具有第一面(2a)和第二面(2b)，第一面(2a)上为第一层(3a)，其中第一过氧化氢分解催化剂(4)和第一自由基清除剂(5)处于第一层(3a)中形成混合层。所述混合层用与上面描述的那些之一类似的技术形成，但分散体包含第一过氧化氢分解催化剂(4)和第一自由基清除剂(5)的混合物，或首先将第一过氧化氢分解催化剂(4)和第一自由基清除剂(5)的混合物施加到转印基材，然后转印到离子传导膜(2)。
图4示出了离子传导膜结构(1)，结构(1)包含离子传导膜(2)，离子传导膜(2)具有第一面(2a)和第二面(2b)，第一面(2a)上为第一层(3a)，第二面(2b)上为第二层(3b)。第一过氧化氢分解催化剂(4)处于第一层(3a)中，第一自由基清除剂(5)处于第二层(3b)中。第一过氧化氢分解催化剂(4)和第一自由基清除剂(5)通过上面描述的技术之一施加。
图5示出了离子传导膜结构(1)，结构(1)包含离子传导膜(2)，离子传导膜(2)具有第一面(2a)和第二面(2b)，第一面(2a)上为第一层(3a)。第一过氧化氢分解催化剂(4)处于所述第一层中，第一自由基清除剂(5)包埋在离子传导膜(2)内。第一自由基清除剂(5)在流延离子传导膜之前通过本领域技术人员熟知的任何混合、共混、分散或溶解过程技术以胶体、溶液或分散体包埋在所述膜内；例如，第一自由基清除剂(5)可用低或高剪切混合器、单或双往复螺杆混合器、啮合型旋转混合器或搅拌器加入。第一过氧化氢分解催化剂(4)通过上面描述的技术之一施加。
图6示出了离子传导膜结构(1)，结构(1)包含离子传导膜(2)，离子传导膜(2)具有第一面(2a)和第二面(2b)，第一面(2a)上为第一层(3a)。第一自由基清除剂(5)处于所述第一层中，第一过氧化氢分解催化剂(4)包埋在离子传导膜(2)内。第一过氧化氢分解催化剂(4)通过上面描述的技术之一包埋在离子传导膜内。第一自由基清除剂(5)通过上面描述的技术之一施加。
图7示出了离子传导膜结构(1)，结构(1)包含离子传导膜(2)。第一过氧化氢分解催化剂(4)和第一自由基清除剂(5)包埋在离子传导膜(2)内。将第一过氧化氢分解催化剂(4)和第一自由基清除剂(5)混合在离子传导膜(2)中。第一过氧化氢分解催化剂(4)和第一自由基清除剂(5)用上面描述的技术之一包埋在离子传导膜内。
图8示出了离子传导膜结构(1)，结构(1)包含离子传导膜(2)。第一过氧化氢分解催化剂(4)包埋在离子传导膜z-方向上的一部分内，第一自由基清除剂(5)包埋在离子传导膜(2)z-方向上的另一部分内。第一过氧化氢分解催化剂(4)如上所述在流延之前包埋在离子传导膜内。同样，第一自由基清除剂(5)如上所述在流延之前包埋在离子传导膜内。然后通过用层压机或层压辊将所述离子传导膜层组合在一起而形成本发明的单个离子传导膜(2)。此过程将涉及压力和热。一种替代方法是在两个离子传导膜之间使用离子传导的胶粘剂层(如离聚物)。
除存在于图1-8中描述的离子传导膜结构(1)中的第一过氧化氢分解催化剂(4)和第一自由基清除剂(5)外，还可存在一种或多种第二过氧化氢分解催化剂和/或一种或多种第二自由基清除剂。所述一种或多种另外的组分可处于离子传导膜(2)的第一面(2a)上的第一层(3a)中、处于离子传导膜(2)的第二面(2b)上的第二层(3b)中或包埋在离子传导膜(2)内或其组合。所述一种或多种另外的组分可通过任何上述技术引入到离子传导膜结构(1)中。

Claims (28)

1.一种离子传导膜结构，所述结构包含(i)离子传导膜，其中所述膜具有第一面和第二面，(ii)第一过氧化氢分解催化剂和(iii)第一自由基清除剂，其中所述第一过氧化氢分解催化剂以0.01-15μg/cm2的量处于所述离子传导膜的第一面上的第一层中，或所述第一过氧化氢分解催化剂以0.001-5％重量的量包埋在所述离子传导膜内。
2.权利要求1的离子传导膜，其中所述第一过氧化氢分解催化剂处于所述离子传导膜的第一面上的第一层中。
3.权利要求2的离子传导膜结构，其中所述第一自由基清除剂处于所述离子传导膜的第一面上的第一层中。
4.权利要求3的离子传导膜结构，其中所述第一过氧化氢分解催化剂和所述第一自由基清除剂以单独的层存在于所述离子传导膜的第一面上的第一层中。
5.权利要求4的离子传导膜结构，其中所述第一层中的所述第一过氧化氢分解催化剂与所述离子传导膜相邻。
6.权利要求4的离子传导膜结构，其中所述第一层中的所述第一自由基清除剂与所述离子传导膜相邻。
7.权利要求3的离子传导膜结构，其中所述第一过氧化氢分解催化剂和所述第一自由基清除剂混合在所述离子传导膜的第一面上的第一层中。
8.权利要求2的离子传导膜结构，其中所述第一自由基清除剂处于所述离子传导膜的第二面上的第二层中。
9.权利要求2的离子传导膜结构，其中所述第一自由基清除剂包埋在所述离子传导膜内。
10.权利要求1的离子传导膜结构，其中所述第一过氧化氢分解催化剂包埋在所述离子传导膜内。
11.权利要求10的离子传导膜结构，其中所述第一自由基清除剂处于所述离子传导膜的第一面上的第一层中。
12.权利要求10的离子传导膜结构，其中所述第一自由基清除剂包埋在所述离子传导膜内。
13.权利要求12的离子传导膜结构，其中所述第一过氧化氢分解催化剂和所述第一自由基清除剂以单独的层处于所述离子传导膜中。
14.权利要求12的离子传导膜结构，其中所述第一过氧化氢分解催化剂和所述第一自由基清除剂混合在所述离子传导膜中。
15.权利要求1-14中任一项的离子传导膜结构，其中所述离子传导膜结构还包含一种或多种第二过氧化氢分解催化剂。
16.权利要求15的离子传导膜结构，其中所述一种或多种第二过氧化氢分解催化剂处于所述离子传导膜上的第一层中。
17.权利要求15的离子传导膜结构，其中所述一种或多种第二过氧化氢分解催化剂处于所述离子传导膜上的第二层中。
18.权利要求15的离子传导膜结构，其中所述一种或多种第二过氧化氢分解催化剂包埋在所述离子传导膜内。
19.权利要求1-18中任一项的离子传导膜结构，其中所述离子传导膜结构还包含一种或多种第二自由基清除剂。
20.权利要求19的离子传导膜结构，其中所述一种或多种第二自由基清除剂处于所述离子传导膜上的第一层中。
21.权利要求19的离子传导膜结构，其中所述一种或多种第二自由基清除剂处于所述离子传导膜上的第二层中。
22.权利要求19的离子传导膜结构，其中所述一种或多种第二自由基清除剂包埋在所述离子传导膜内。
23.一种涂覆了催化剂的离子传导膜结构，所述结构包含权利要求1-22中任一项的离子传导膜结构和沉积在所述离子传导膜结构的至少一侧上的电催化剂层。
24.一种膜电极组件，所述膜电极组件包含权利要求1-22中任一项的离子传导膜结构。
25.一种膜电极组件，所述膜电极组件包含权利要求23的涂覆了催化剂的离子传导膜结构。
26.一种燃料电池，所述燃料电池包含权利要求1-22中任一项的离子传导膜结构。
27.一种燃料电池，所述燃料电池包含权利要求23的涂覆了催化剂的离子传导膜结构。
28.一种燃料电池，所述燃料电池包含权利要求24或25的膜电极组件。
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