JP2014522437A - 安定なイオン交換フッ素化ポリマー及びこれから得られる膜 - Google Patents

Abstract

−ＳＯ₂Ｘ官能基（式中、ＸはＸ’又はＯＭから選択され、且つ、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され、且つ、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４からなる群から選択される）を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、少なくとも１つのフッ素化芳香族化合物と、を含む組成物。本組成物を含むイオン伝導膜は、燃料電池用途においてラジカル分解に対する耐性が改善される。

Description

本出願は、２０１１年６月６日付けで出願された欧州特許出願番号第１１１６８７５６．２号の優先権を主張するものであり、あらゆる目的のために、当該欧州出願の全ての開示内容は、本明細書中で引用されることにより、本明細書に組み込まれている。

本発明は、ラジカル分解に対する耐性が改善されたイオン交換フッ素化ポリマーを含む組成物及びこれから得られるイオン伝導膜に関する。

スルホン酸イオン交換基を含むフッ素化ポリマーは、そのイオン伝導特性故に、電解セル及び燃料電池等の電気化学的装置用の電解質膜の製造に幅広く使用されている。顕著な例としては、例えば、水素を燃料として、並びに、酸素又は空気を酸化剤として使用するプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池がある。

典型的なＰＥＭ燃料電池において、水素は、アノード部に導入され、ここで水素は反応しプロトンと電子に分離する。膜は、プロトンをカソード部に移送させ、一方、電子の流れが、外部回路を通りカソード部に流れ、電力を供給することが可能になる。酸素は、カソード部に導入され、プロトン及び電子と反応して水及び熱を生成する。

膜は、燃料電池の作動条件において、優れたイオン伝導性、ガスバリア特性（水素と酸素の直接混合を回避するため）、機械的強度、並びに、化学的、電気化学的、及び熱的安定性を要する。特に、長期間の膜の安定性は、重要な必要条件である。静置型燃料電池用途の寿命の目標は、４０，０００の作動時間までであり、自動車用燃料電池用途では、２０，０００の作動時間までである。

燃料電池の作動の際に生じる過酸化水素ラジカル（・ＯＨ、・ＯＯＨ）によるイオン交換膜への攻撃が、膜の分解の原因の一つとして、多くの場合説明されている。膜のラジカル分解は、燃料電池の寿命が減少する原因となっている。一般的に、その他の機構の中でも、膜を通過する水素と酸素との間での反応の結果として、過酸化水素が生成すると考えられている。次いで、過酸化水素は分解し、ペルオキシラジカル及びヒドロペルオキシラジカルを生成する（例えば、ＳＣＨＬＩＣＫ，Ｓ．ら、ＥＳＲ法を用いた燃料電池膜の分解：エクスサイチュ及びインサイチュの実験、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ．２００９，ｖｏｌ．５０，ｎｏ．２，ｐ．７４５−７４６を参照されたい）。又、ラジカルの直接的生成も可能であると考えられる。

例えば、適切な金属の塩又は酸化物を膜に入れ込むことによって、フッ素化イオン交換膜のラジカル分解を低減させるいくつかの試みがなされてきた。欧州特許出願公開第１７０２３７８号明細書（ＢＤＦ ＩＰ ＨＯＬＤＩＮＧＳ ＬＴＤ、２００６年９月２０日）及び欧州特許出願公開第１６６２５９５号明細書（ＴＯＹＯＴＡ ＣＨＵＯ ＫＥＮＫＹＵＳＨＯ、２００６年５月３１日）の両方においては、燃料電池に使用されるイオン交換膜の安定性を増加させるために、希土類金属、アルミニウム、及びマンガンを含む、様々な金属の塩類の使用が開示されている。

一方、ラジカル捕捉剤として作用する有機化合物を使用することが、国際公開第２００９／１０９７８０号パンフレット（ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＬＴＤ、２００９年９月１１日）において提案されている。特に、国際公開第２００９／１０９７８０号パンフレット（ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＬＴＤ、２００９年９月１１日）においては、サイクル工程（いわゆる「Ｄｅｎｉｓｏｖサイクル」）によって、ラジカル捕捉の際に再生可能である、構造中の−ＮＯＲ基の存在が特徴である再生型ヒンダードアミン安定化剤を使用することが開示されている。

前記記述より、ラジカル分解に対する耐性が改善されたスルホン酸官能基を含むフッ素化ポリマーを提供する必要が依然として存在することが伺える。

特定のフッ素化芳香族化合物を、スルホン酸官能基を含むフッ素化ポリマーに加えることによって、これより調製した膜のラジカル分解に対する安定性が増加することが今回判明した。例えば、安定性が増加することによって、燃料電池で使用される場合、膜の寿命がより長くなることになる。

フッ素化芳香族化合物は、当業界で一般的に知られている。例えば、ＫＯＢＲＩＮＡ、Ｌ．Ｓ．Ｓｏｍｅ ｐｅｃｕｌｉａｒｉｔｉｅｓ ｏｆ ｒａｄｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９８９，ｖｏｌ．４２，ｐ．３０１−３４４においては、ラジカル付加反応に対する特定のフッ素化芳香族化合物の反応性が、これまでに開示されてきた。本文献で開示された多くのラジカル付加反応及び反応経路の中でも、オクタフルオロナフタレン又はヘキサフルオロベンゼン等のパーフッ素化芳香族化合物とイオン交換膜の分解プロセスに関与していると考えられているラジカル等の過酸化物ラジカルとの反応に言及することができる。前述の文献に報告された事跡は、こうした反応は、一層のラジカル付加反応に利用できる更なる有機ラジカル（同文献、３３９頁）の生成によってパーフッ素化芳香族化合物の分断化をもたらす場合があることを示している。

一方、米国特許出願公開第２００６／００８３９７６号明細書（カリフォルニア工科大学（ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）、２００６年４月２０日）においては、フッ素化イミダゾール又はベンゾイミダゾール化合物を含む、置換イミダゾール又はベンゾイミダゾール化合物を含むスルホン酸イオン交換基を含有するフッ素化ポリマーのイオン交換膜が開示されている。イミダゾール又はベンゾイミダゾール化合物は、膜にイオン交換能を付与するために、膜中に水の代替として加えられる。また一方、本明細書で開示される置換イミダゾール又はベンゾイミダゾール化合物は、芳香族の構造中の窒素原子に結合した水素原子の存在が特徴である。

本発明の第１の目的は、これより、−ＳＯ₂Ｘ官能基（式中、ＸはＸ’又はＯＭから選択され、且つ、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され、且つ、ＭはＨ、アルカリ金属、ＮＨ₄からなる群から選択される）を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、少なくとも１つのフッ素化芳香族化合物と、を含む組成物である。

「フッ素化」という表現は、水素原子の全て又は一部分のみがフッ素原子で置き換わっている、即ち、完全に又は部分的にフッ素化されている化合物（例えば、化合物、ポリマー、モノマー等）を意味するために、本明細書において使用される。好ましくは、「フッ素化」という用語は、水素原子に比べ、フッ素原子をより高い割合で含む化合物を意味し、より好ましくは、この用語は、水素原子全てが、水素原子をまったく有しない、即ち、フッ素原子で置き換わっている化合物を意味する。

本発明との関連において、「フッ素化ポリマー」及び／又は「フッ素化芳香族化合物」に言及する場合、「少なくとも１つの」という表現は、１つ又は２つ以上のポリマー及び／又は芳香族化合物を示すことが意図される。ポリマー及び／又は芳香族化合物の混合物は、本発明の目的のために有利には使用することができる。

本組成物は、中性型の少なくとも１つのフッ素化ポリマーを含んでもよく、「中性型」という表現は、−ＳＯ₂Ｘ官能基において、ＸはＸ’であり、且つ、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択されることを示す。好ましくは、Ｘ’はＦ又はＣｌから選択される。より好ましくは、Ｘ’はＦである。

或いは、本組成物は、イオン（酸又は塩化）型の少なくとも１つのフッ素化ポリマーを含んでもよく、この場合、「イオン型」という表現は、−ＳＯ₂Ｘ官能基において、ＸはＯＭであり、且つ、ＭはＨ、アルカリ金属、ＮＨ₄からなる群から選択されることを示す。

疑念を回避するために、「アルカリ金属」という用語は、以下の金属を示すことが本明細書によって意図される：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ。好ましくは、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される。

−ＳＯ₃Ｍ官能基（ここで、Ｘ＝ＯＭ）を含むフッ素化ポリマーは、通常、当技術分野において既知の方法によって、−ＳＯ₂Ｘ’官能基、好ましくは−ＳＯ₂Ｆ官能基を含むフッ素化ポリマーから調製される。

フッ素化ポリマーは、その塩化型（即ち、ＭはＮＨ₄及びアルカリ金属からなる群から選択されるカチオンである）で、強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）によって、−ＳＯ₂Ｘ’官能基、通常は−ＳＯ₂Ｆ官能基を含む対応するポリマーを処理することによって得ることができる。

フッ素化ポリマーは、その酸型（即ち、ＭはＨである）で、濃縮した酸性溶液によって、対応する塩化型のポリマーを処理することによって得ることができる。

−ＳＯ₂Ｘ’官能基を含む適切なフッ素化ポリマーは、少なくとも１つの−ＳＯ₂Ｘ’官能基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー（以下に定義されるモノマー（Ａ））に由来の繰り返し単位と、少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー（以下に定義されるモノマー（Ｂ））由来の繰り返し単位と、を含むポリマーである。

「少なくとも１つのモノマー」という句は、１つ又は２つ以上のそれぞれのタイプのモノマーが、ポリマーに存在することができることを示すために、タイプ（Ａ）及び（Ｂ）の両方のモノマーに関して、本明細書において使用される。以下、モノマーという用語は、１つ又は２つ以上の所定のタイプのモノマーの両方を意味するために使用される。

適切なモノマー（Ａ）の非限定的な例は、
− 式：ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_pＳＯ₂Ｘ’（式中、ｐは０〜１０、好ましくは１〜６の整数、より好ましくはｐは２又は３に等しく、且つ、式中、好ましくはＸ’＝Ｆ）のスルフォニルハロゲン化物フルオロオレフィン、
− 式：ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_mＳＯ₂Ｘ’（式中、ｍは１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数、更に好ましくはｍは２に等しく、且つ、式中、好ましくはＸ’＝Ｆ）のスルフォニルハロゲン化物フルオロビニルエーテル、
− 式：ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦ（Ｒ_F1））_w−Ｏ−ＣＦ₂（ＣＦ（Ｒ_F2））_yＳＯ₂Ｘ’（式中、ｗは０〜２の整数であり、Ｒ_F1及びＲ_F2は、互いに等しく又は異なり、独立してＦ、Ｃｌ、又はＣ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル基であり、任意選択で、１つ又は複数のエーテル酸素で置換され、ｙは０〜６の整数であり、好ましくはｗは１であり、Ｒ_F1は−ＣＦ₃であり、ｙは１、及びＲ_F2はＦであり、且つ、式中、好ましくはＸ’＝Ｆ）のスルフォニルハロゲン化物フルオロアルコキシビニルエーテル、
− 式：ＣＦ₂＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ₂Ｘ’（式中、Ａｒは、Ｃ₅〜Ｃ₁₅芳香族又はヘテロ芳香族置換基であり、且つ、式中、好ましくはＸ’＝Ｆ）のスルフォニルハロゲン化物芳香族フルオロオレフィンである。

好ましくは、モノマー（Ａ）は、スルホニルフッ化物（即ち、Ｘ’＝Ｆ）の群から選択される。

より好ましくは、モノマー（Ａ）は、式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）ｍ−ＳＯ₂Ｆのフルオロビニルエーテルの群から選択される（式中、ｍは１〜６、好ましくは２〜４の整数である）。

更により好ましいモノマー（Ａ）は、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ（パーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン）である。

タイプ（Ｂ）の適切なエチレン性不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は、
− テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレン等のＣ₂〜Ｃ₈フルオロオレフィン、
− ビニリデンフッ化物、
− クロロトリフルオロエチレン及びブロモトリフルオロエチレン等の、Ｃ₂〜Ｃ₈クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はイオド−フルオロオレフィン、
− 式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f1（式中、Ｒ_f1は、例えば−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇等のＣ₁〜Ｃ₆フルオロアルキルである）のフルオロアルキルビニルエーテル、
− 式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_O1（式中、Ｒ_O1は、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル等の、１つ以上のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂フルオロ−オキシアルキルである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
− 式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＲ_f2（式中、Ｒ_f2は、例えば、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇等の、Ｃ₁〜Ｃ₆フルオロアルキル、又は−Ｃ₂Ｆ₅Ｏ−ＣＦ₃のような１つ又は複数のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₆フルオロオキシアルキルである）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル、
− 式：
（式中、Ｒ_f3、Ｒ_f4、Ｒ_f5、Ｒ_f6のそれぞれが、互いに等しく又は異なり、独立して、フッ素原子、例えば、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃等の、任意選択で１つ又は複数の酸素原子を含む、Ｃ₁〜Ｃ₆フルオロ（ハロ）フルオロアルキルである）のフルオロジオキソールである。

好ましくは、モノマー（Ｂ）は、
− Ｃ₃〜Ｃ₈フルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン、及び／又はヘキサフルオロプロピレン、
− クロロトリフルオロエチレン及び／又はブロモトリフルオロエチレンのようなクロロ−及び／又はブロモ−及び／又はイオド−Ｃ₂〜Ｃ₆フルオロオレフィン、
− 式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f1（式中、Ｒ_f1は、例えば−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇等の、Ｃ₁〜Ｃ₆フルオロアルキルである）のフルオロアルキルビニルエーテル、
− 式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_O1（式中、Ｒ_O1は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂フルオロオキシアルキルである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
の中から選択される。

より好ましくは、モノマー（Ｂ）はテトラフルオロエチレンである。

−ＳＯ₂Ｘ’官能基を含むフッ素化ポリマーは、当技術分野で既知のいかなる重合方法によっても調製可能である。このようなポリマーの適切な調製方法は、例えば、米国特許第４９４０５２５号明細書（ＴＨＥ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ、１９９０年７月１０日）、欧州特許出願公開第１３２３７５１Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ、２００３年７月２日）、欧州特許出願公開第１１７２３８２Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ、２００２年１１月１６日）に記載されたものである。

前記で定義されるように、−ＳＯ₂Ｘ官能基を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーに加えて、本組成物は、少なくとも１つのフッ素化芳香族化合物を含む。

「フッ素化芳香族化合物」という用語は、５〜１３２のｓｐ²混成炭素原子、又は合計５〜１２０のｓｐ²混成炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子を含む、少なくとも１つの芳香族部位を含むフッ素化化合物を示すために本明細書において使用され、この芳香族部位は、ｓｐ²混成炭素原子及び窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子に結合した水素原子を有しておらず、且つ、芳香族部位のｓｐ²混成炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含む。

ｓｐ²混成炭素原子に結合したフッ素原子の数は、芳香族部位におけるｓｐ²混成炭素原子の数までであることができる。好ましくは芳香族部位は、少なくとも２つのフッ素原子、より好ましくは芳香族部位におけるｓｐ²混成炭素原子に結合した少なくとも３つのフッ素原子を含む。

疑念を回避するために、「芳香族部位」という表現は、ヒュッケル則（Ｈｕｃｋｅｌ’ｓ ｒｕｌｅ）を満たすπ非局在化電子数の非局在化共役π系を有する環状構造を示す（π電子の数は（４ｎ＋２）であり、ｎは整数である）ために、本明細書で使用される。

フッ素化芳香族化合物における少なくとも１つの芳香族部位は、通常、５〜６０のｓｐ²混成炭素原子、又は合計５〜６０のｓｐ²混成炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子を含む。

好ましくは少なくとも１つの芳香族部位は、６〜６０のｓｐ²混成炭素原子、より好ましくは６〜４８のｓｐ²混成炭素原子、更により好ましくは６〜２４のｓｐ²混成炭素原子を含む。

芳香族部位の非限定的な例としては、ピロール、チオフェン、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、オキサゾール、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、フェナントロリン、トリフェニレン、キノリンが挙げられる。

芳香族部位は、置換されてもよい。適切な置換基は、電子求引基である。電子求引基の顕著な例としては、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、式Ｃ_nＨ_(2n-m-p+1)Ｆ_mＺ_pのハロアルキル（式中、ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されたハロゲンであり、ｎは１〜１２の整数であり、ｍ及びｐは、独立してゼロ、又は（２ｎ＋１）以下の（ｍ＋ｐ）等の整数である）、アリル又はパーフルオロアリル（例えば、ペンタフルオロフェニル）、アミノ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、カルボキシ、エステル、−ＳＯ₂Ｙ（式中、ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される）である。

フッ素化芳香族化合物は、１つ又は２つ以上の芳香族部位を含んでもよい。フッ素化芳香族化合物が２つ以上の芳香族部位を含む場合、前述の芳香族部位は、互いに等しくても異なってもよい。

水素原子が、ｓｐ²混成炭素原子、並びに、任意選択で少なくとも１つの芳香族部位に存在する窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子に結合していない場合、フッ素化芳香族化合物は、水素原子を含むことができる。フッ素化芳香族化合物は、完全にフッ素化していることが好ましい。

少なくとも１つの芳香族部位が６つのｓｐ²混成炭素原子を有する部位であるベンゼンであるフッ素化芳香族化合物が、本発明の組成物の調製において特に有利であることが判明した。

少なくとも１つの芳香族部位がベンセンの場合、フッ素化芳香族化合物は、好ましくはベンゼン環のｓｐ²混成炭素原子に結合した３つのフッ素原子、より好ましくは４つのフッ素原子、更により好ましくは５つのフッ素原子を含む。

芳香族部位としてベンゼンを含む適切なフッ素化芳香族化合物の非限定的な例は、
パーフルオロベンゼン、パーフルオロビフェニル、パーフルオロトルエン、パーフルオロ−ｐ−キンクエフェニル、パーフルオロ−ｐ−セキシフェニル、１、３、５（ペンタフルオロフェニル）−２、４、６フルオロ−ベンゼンである。

芳香族部位としてベンゼンを含むフッ素化芳香族化合物の中でも、パーフルオロベンゼン、パーフルオロビフェニル、又はパーフルオロトルエン、特にパーフルオロビフェニルが、本発明の組成物の調製において有利であることが判明した。

本発明の特定の実施形態においては、前記で定義されるように少なくとも１つのフッ素化芳香族化合物は、フッ素化ポリマーの−ＳＯ₂Ｘ’官能基と反応できる官能基を含む少なくとも２つの置換基を有する。

フッ素化ポリマーの−ＳＯ₂Ｘ’官能基と反応できる適切な官能基の顕著な例は、−ＮＨＲ_a（式中、Ｒ_a＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はフルオロアルキル、−Ｓｉ（Ｒ_b）₃、Ｒ_b＝Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル）、−ＯＨ、−ＳＯ₂Ｗ（Ｗ＝ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ）からなる群から選択されるものである。

好ましくは、フッ素化ポリマーの−ＳＯ₂Ｘ’官能基と反応できる少なくとも２つの官能基は、−ＮＨＲ_aから独立して選択され、且つ、式中、Ｒ_aは、Ｈ及びＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はフルオロアルキルから、より好ましくは、Ｈ及びＣ₁〜Ｃ₅アルキル又はフルオロアルキルから選択されることが好ましい。

フッ素化ポリマーの−ＳＯ₂Ｘ’官能基と反応できる官能基を含む少なくとも２つの置換基を含むフッ素化芳香族化合物の有利性のある類は、式（Ｉ）
（式中、Ｘ₁は酸素原子又はＮＨ基であり、Ｒ_H1はＣ₁〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキレン又はフルオロアルキレン基であり、Ｒ_a1及びＲ_a2は、互いに等しく又は異なり、前記で定義されるようなＲ_aと等しく、Ｒ_HFは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキレン又はフルオロアルキレン基であり、任意選択で、環状又は芳香族部位を含み、任意選択で、例えば、Ｏ、ＮＨ等のヘテロ原子をアルキレン鎖に含み、且つ、式中、Ｗ_fは、フッ素原子、又はＣ₁〜Ｃ₆パーフルオロアルキル基、好ましくはフッ素原子である）の化合物によって表される。式（Ｉ）においては、Ｒ_HFは、任意の位置（オルト、メタ、パラ）において芳香族環に結合可能であることは理解される。

適切な基であるＲ_HFの顕著な例は、以下の式Ｒ_HF1とＲ_HF2
（式中、Ｘ₂は、Ｏ又はＮＨから選択され、且つ、Ｘ₁と等しく又は異なってもよく、式中、Ｒ_H2は、Ｒ_H1と等しく又は異なり、Ｃ₁〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキレン又はフルオロアルキレン基である）のものから選択できる。式Ｒ_HF1のシクロヘキサン環は、部分的又は完全にフッ素化されてもよい。

式（Ｉ）の化合物の中でも、以下の式（ＩＩ）
に対応する化合物は、イオン交換膜の調製に使用する上で有利であることが判明した。

式（ＩＩ）においては、Ｒ_a1及びＲ_a2は、前記で定義されるように、互いに等しく又は異なることができ、Ｒ_H1はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、前記に定義される意味を有する。好ましくは、式（ＩＩ）においては、Ｒ_a1及びＲ_a2は、水素であり、Ｒ_H1はそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基であり、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキレン基、より好ましくはＣ₂アルキレン基である。

本発明の更なる実施形態においては、少なくとも１つのフッ素化芳香族化合物は、ポリマーであってよく、前記ポリマーは少なくとも１つの芳香族部位を含む。

ポリマーである適切なフッ素化芳香族化合物の非限定的な例は、例えば、欧州特許出願公開第２１００９０９号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ、２００９年９月１６日）に記載されるものであり、当明細書において以下の式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）
（式中、Ｒ_f及びＲ_f’は、互いに等しく又は異なり、エーテル結合又はＣ−Ｃ結合のいずれかを介して、ｓｐ³混成炭素原子に結合した、場合によっては、遠位の末端基において更なる非芳香族環状部位の別のｓｐ³混成炭素原子に結合した、フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、且つ、Ｗ_fは、フッ素原子、又はＣ₁〜Ｃ₆パーフルオロアルキル基である）に対応している。

フッ素化ポリマーのラジカル分解の程度を低減するのに十分な任意の量で、フッ素化芳香族化合物は、組成物中に存在する。

通常、フッ素化芳香族化合物の量は、フッ素化ポリマーの１グラム当たり組成物中の芳香族部位の全モル数が、少なくとも０．００５％（フッ素化ポリマーの１グラム当たり芳香族部位の０．００００５全モル数）であり、好ましくは少なくとも０．０１％、より好ましくは少なくとも０．０１５％である。

フッ素化ポリマーの１グラム当たり組成物中の芳香族部位の全モル数は、１％以下、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下である。より多くの量のフッ素化芳香族化合物を、本発明の組成物に加えることができるが、フッ素化ポリマーのラジカル分解の程度を低減させることに関しては、一層の利益を供与することはないであろう。

本発明の組成物のフッ素化芳香族化合物は、パーフルオロベンゼン、パーフルオロビフェニル、パーフルオロトルエンからなる群から選択される場合、適切な量は、フッ素化ポリマーの１グラム当たり芳香族部位の０．０１〜０．１５モル％の範囲にあることが判明した。

更に、本組成物は、ｉ）いずれか過酸化水素を分解する、及び／又は、ｉｉ）燃料電池が機能している際に形成するラジカル種を捕捉することができる１つ又は複数の更なる化合物を含むことができる。

タイプｉ）の化合物の顕著な例は、例えば、塩、酸化物、又はＡｌ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、及びＷ、好ましくは、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｌ、並びにＣｅ及びＭｎの混合物から選択される金属の有機金属錯体である。通常、金属は、フッ素化ポリマーと、ポリマーの−ＳＯ₂Ｘ基のモルに対して、０．１〜３．０モル％、好ましくは０．５〜２．０モル％の量のフッ素化芳香族化合物と、を含む組成物に添加される。

タイプｉｉ）の化合物の顕著な例は、例えば、ヒンダードアミン、ヒドロキシルアミン、アリルアミン、フェノール、亜リン酸、ベンゾフラノン、サリチル酸、アズレニルニトロン、及びこれらの誘導体、トコフェロール、環状及び非環状のニトロン、アスコルビン酸である。

本組成物は、従来の方法を用いて調製してもよい。

フッ素化ポリマー及びフッ素化芳香族化合物の両方が、固体の形態、例えば、粉体、ペレット、又は顆粒の形態で提供される場合、組成物は、乾燥ブレンド、メルトブレンド、又は押し出し成形等の技術を用いて調製してもよい。

或いは、フッ素化ポリマー及びフッ素化芳香族化合物は、液状組成物を提供するために適切な溶媒の存在下でブレンドしてもよい。この方法は、フッ素化ポリマーが、−ＳＯ₃Ｍ官能基（式中、Ｍは、前記で定義される）、及び、特に−ＳＯ₃Ｈ官能基を含む組成物の調製に有利である。

液状組成物は、フッ素化ポリマーが、適切な温度条件で液状媒体と接触している溶解プロセスによって調製可能である。

一般的に、液状組成物は、液状媒体として水、又は水／アルコールの混合物を含み、任意選択で更なる成分及び／又は添加剤を含む。

特に水／アルコールの混合物として、使用可能な適切なアルコールは、特に、メタノール、エタノール、プロピルアルコール（即ち、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）、エチレングリコール、ジエチレングリコールである。

使用可能なその他の液状媒体は、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチルのようなエステル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンのようなピロリドン類等の極性の非プロトン性有機溶媒である。

液状媒体が、水、又は水とアルコールの、好ましくは水とプロピルアルコールの混合物である液状組成物を用いて良好な結果が得られた。

液状組成物は、オートクレーブ中で４０℃〜３００℃の温度において、水、又は水とアルコールの混合物にフッ素化ポリマーを接触させることによって有利には調製可能である。

フッ素化芳香族化合物は、純粋な状態で、又は、前述の場合のように溶媒に事前に溶解させた後に、フッ素化ポリマーを含む液状組成物に加えることができる。

本発明の更なる目的は、液状媒体中で分散又は溶解させた、−ＳＯ₂Ｘ官能基を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、少なくとも１つのフッ素化芳香族化合物と、を含む液状組成物である。通常、液状媒体は、水、又は水とアルコールの混合物である。

好ましくは、液状組成物のフッ素化ポリマーは、そのイオン型の状態であり、換言すれば、−ＳＯ₃Ｍ官能基（式中、Ｍは、前記で定義される）、特に−ＳＯ₃Ｈ官能基を含む。

前述の少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、前述の少なくとも１つのフッ素化芳香族化合物と、を含む液状組成物は、任意選択で更なる成分を含んでもよい。ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）界面活性剤、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）界面活性剤、並びに、通常、フィルム形成特性を有する熱可塑性フッ素化ポリマーのような非イオン性界面活性剤に言及することができる。液状組成物中に−ＳＯ₂Ｘ官能基を含むフッ素化ポリマーと組み合わせて使用可能である熱可塑性フッ素化ポリマーの中でも、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＤＶＦ、ＥＣＴＦＥ等に、言及することができる。

使用条件でのより長い膜寿命によって示されるように、フッ素化芳香族化合物の存在によって、ラジカル分解に対する膜の抵抗が改善されることを示していることから、特に、本発明の組成物は、燃料電池用途に使用するイオン伝導膜の調製に適している。

従って、本発明の第３の目的は、物品、特に、−ＳＯ₂Ｘ官能基を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、前記で定義される少なくとも１つのフッ素化芳香族化合物と、を含む膜である。

通常−ＳＯ₂Ｘ’官能基、好ましくは−ＳＯ₂Ｆ官能基を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、固体形態の少なくとも１つの芳香族化合物と、を含む組成物は、従来の押し出し成形技術によって、有利には膜に変換可能である。

押し出し成形されたフィルムは、次いで、前述のように、加水分解、即ち、−ＳＯ₂Ｘ’官能基を対応する−ＳＯ₃Ｈ官能基に変換することによって、イオン伝導膜に変換可能である。

膜は、含浸、キャスティング、例えばローラー塗工等の塗工、グラビア塗工、リバースロール塗工、浸し塗工、吹付塗工等の当技術分野で既知の技術を使用して、−ＳＯ₃Ｍ官能基、好ましくは−ＳＯ₃Ｈ官能基を通常含む前述の少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、前述の少なくとも１つの芳香族化合物と、を含む液状組成物から得ることができる。

本発明の膜は、任意選択で、例えば、押し出し成形した膜を適切な補強支持体に積層することで、又は液状組成物を多孔質支持体に含浸させることによって、補強してもよい。

適切は支持体は、広範囲の種類の構成要素から作成することができる。多孔質支持体は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン、又は例えばポリ（エチレンテレフタレート）などのポリエステル等の、織布又は不織布のポリオレフィン膜等の炭化水素ポリマーから作成することができる。一般的に、フッ素化ポリマーの多孔質支持体が、化学的に非常に不活性であることから、燃料電池用途での使用に好ましい。二軸延伸ＰＴＦＥ多孔質支持体（又はｅＰＴＦＥ膜としても知られる）は、好ましい支持体の一つである。こうした支持体は、特に、ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）、ＴＥＴＲＡＴＥＸ（登録商標）の商標名で市販されている。

本発明の組成物の範囲の中で前記に定義される全ての定義及び選好性は、組成物の調製方法、液状組成物、並びに前記の組成物を含むいかなる物品にも適用される。

ここにおいて、本発明は、以下の例を参照しより詳細に記載され、この目的は、例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。

本明細書に参考として組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語に不明瞭さを与える範囲において、本明細書の記載と対立する場合は、本明細書の記載が優先するものとする。

実施例１−−ＳＯ₃Ｈ官能基を含むフッ素化ポリマー（Ｐ１）の調製
２２ｌのオートクレーブ中に以下の試薬を充填した。
− 脱塩水１１，５ｌ、
− 式：ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのモノマー９８０ｇ
− ＣＦ₂ＣｌＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）ｎ（ＣＦ₂Ｏ）ｍＣＦ₂ＣＯＯＫの５％重量水溶液３１００ｇ（平均分子重量＝５２１、比ｎ／ｍ＝１０）

４７０ｒｐｍで撹拌し、オートクレーブを、６０℃で加熱した。過硫酸カリウムの６ｇ／ｌ水系溶液を１５０ｍｌの量加えた。圧力を、テトラフルオロエチレンを送り込むことで、１２バール（絶対）の値に維持した。

反応容器中にテトラフルオロエチレン１２００ｇを加えた後、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆモノマー２２０ｇを、オートクレーブに送り込まれたテトラフルオロエチレン２００ｇ毎に加えた。

撹拌を停止して、オートクレーブを冷却し、テトラフルオロエチレンを排出することで内部圧力が低下することにより、反応を２８０分後に停止させた。全部でテトラフルオロエチレン４０００ｇを送り込んだ。

次いで、ラテックスを、凍結及び解凍することによって凝固させ、回収されたポリマーを水で洗浄し、１５０℃で２４時間乾燥した。次いで、ポリマーを、８０℃で８時間金属容器中フッ素ガスで処理し、その後窒素で数時間パージして、全ての残存する不安定な末端基を除去した。

こうして得られたポリマーを、８０℃で８時間水酸化カリウム溶液（１０重量％）に浸漬させ、−ＳＯ₂Ｆ官能基を−ＳＯ₃Ｋ官能基に変換させた後、室温にて脱塩水で洗浄した。

室温にて２時間硝酸溶液（２０重量％）に浸漬させた後、室温にて脱塩水で洗浄することで、−ＳＯ₃Ｋ官能基を−ＳＯ₃Ｈ官能基に変換させた。

次いで、得られた−ＳＯ₃Ｈ型のフッ素化ポリマー（Ｐ１）を、８０℃で真空オーブン中にて乾燥させた。ポリマーの当量（ＥＷ）は、（前駆体ポリマーのＩＲ分析によって）７９０ｇ／ｅｑと計算された。

実施例２−Ｐ１の、並びに、Ｐ１及びＣ₁₂Ｆ₁₀の液状組成物Ｃ１〜Ｃ６の調製
実施例１のフッ素化ポリマーと水を含む液状組成物（Ｃ１）を、米国特許第４４３３０８２号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９８４年２月２１日）に記載の手順に従って、２５０℃にてオートクレーブ モデル ＬＩＭＢＯ ３５０（Ｂｕｃｈｉ Ｇｌａｓ Ｕｓｔｅｒ）を用いて調製した。液状組成物には、３０重量％のポリマーＰ１が含まれた。

デカフルオロビフェニルをアセトンに溶解させ、次いで、撹拌下、前述の通り調製したＣ１の液状組成物に加えた。

更に、組成物Ｃ６には、硝酸セリウム六水和物の形態で加えられたセリウム（ＩＩＩ）イオンが含まれた。

以下の組成物を調製した（全てのパーセントは、組成物の全重量に対する重量による）。
Ｃ２〜Ｃ４：アセトン３１．９％、水３０．４％、ｎ−プロパノール２３．７％、Ｐ１ １３．５％、Ｃ₁₂Ｆ₁₀０．５％、
Ｃ５：アセトン５４％、水２０％、ｎ−プロパノール１６％、Ｐ１ ９％、Ｃ₁₂Ｆ₁₀１％。
Ｃ６：アセトン３２％、水３０％、ｎ−プロパノール１７％、Ｐ１ １４％、Ｎ−エチルピロリドン６％、Ｃ₁₂Ｆ₁₀０．５４％、セリウム（ＩＩＩ）０．０２％

実施例３−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アミノエチル）−ｐ，ｐ’−オクタフルオロビフェニルアミン（２−ＮＨ₂−ＯＦＢＦ）の調製
脱塩水６０ｇ、エタノール３００ｇ、及びエチレンジアミン（１０００ｍモル）６０ｇを、不活性の雰囲気下（窒素）、凝縮装置及びマグネチックスターラーを備える５００ｍｌガラス反応容器の中に置いた。室温で５分撹拌後、デカフルオロビフェニル３０ｇ（９０ｍモル）を、反応混合物に加えた。

混合物を還流温度（約８０℃）まで加熱し、次いで、１１時間撹拌した。

混合物を、窒素気流下（５Ｎｌ／ｈ）、ロータリーエバポレーター中で９０℃までの温度で蒸留し、エタノールを除去した。反応生成物は、蒸留した際の残渣に不溶となり、ろ過によって回収した。次いで、脱塩水で３回洗浄した後、１００℃で３時間オーブン中にて乾燥させ、生成物３５ｇを得た。

生成物をアセトンに溶解させ、ＮＭＲ（¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルが、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００ ＭＨｚ分光計にて記録された）にて特性評価し、２−ＮＨ₂−ＯＦＢＦの９７％を超えるモル純度を確認した。

実施例４−Ｐ１及び２−ＮＨ₂−ＯＦＢＦの液状組成物Ｃ７及びＣ８の調製
実施例３で調製した２−ＮＨ₂−ＯＦＢＦ（ｇ）を、水、１−プロパノール、及びＮ−エチルピロリドンを前述の通り調製した液状組成物Ｃ１に加えることによって得られた液状組成物に、撹拌下、加えた。

第２の組成物を、２−ＮＨ₂−ＯＦＢＦ及び硝酸セリウム六水和物を希釈した液状組成物Ｃ１に加えることによって、同様に得た。

以下の組成物を調製した（全てのパーセントは、組成物の全重量に対する重量による）。
Ｃ７：水４５％、ｎ−プロパノール３５％、Ｐ１ １５％、Ｎ−エチルピロリドン５％、２−ＮＨ₂−ＯＦＢＦ０．１６％
Ｃ８：水４５％、ｎ−プロパノール３５％、Ｐ１ １５％、Ｎ−エチルピロリドン５％、２−ＮＨ₂−ＯＦＢＦ０．１６％、セリウム（ＩＩＩ）０．０２％

実施例５−液状組成物Ｃ１〜Ｃ８からの膜の調製
１００ｍｍの内径を有するＰＴＦＥ環状フレーム上に載置された、０．２μｍの平均孔径（製造者により特定された）及び３５μｍの厚さを有する発泡ＰＴＦＥ支持体（ＴＥＴＲＡＴＥＸ（登録商標） ＃３１０１）を、それぞれの液状組成物（Ｃ１〜Ｃ８）に浸漬させ、次いで、６５℃の温度で１時間、９０℃で１時間、次いで、８０から１９０〜２１０℃で１時間オーブン中にて乾燥させた。

含浸させた支持体は、透明で無色であり、支持体の孔が完全に閉塞したことが示された。

得られた膜（Ｍ１〜Ｍ８と称する）の厚さは、１５〜３０μｍの範囲であった。

実施例６−実施例５で調製した膜Ｍ１、Ｍ３〜Ｍ６、及びＭ８の燃料電池特性評価
膜Ｍ１、Ｍ３〜Ｍ６、及びＭ８を、２５ｃｍ²の作用面積を有する単セル（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（登録商標））に組み立て、Ａｒｂｉｎ（登録商標） ５０Ｗ 試験スタンド上で試験した。膜を、Ｅ−ＴＥＫ（登録商標） ＬＴ２５０ＥＷ ガス拡散電極（０．５ｍｇ／ｃｍ² Ｐｔ）に組み付けた。

試験作動条件を、以下の通り固定した。
反応物質化学量論：２．８空気−３．４水素（純水素５．５グレード）
反応物質湿度レベル：１００％
電池温度：７５℃
作動圧力：２．５バール（絶対）

０．６Ｖの固定電圧における２４時間の調整後、分極曲線を測定して膜性能を確認した。膜Ｍ３〜Ｍ６及びＭ８の伝導性は、基準膜Ｍ１の伝導性と異なることはないことが判明した。

次いで、膜を、以下の作動条件にて試験した。
アノード側フロー：５００ｓｃｃｍ 純水素、６４℃露点、１バール（絶対）
カソード側フロー：５００ｓｃｃｍ 純水素、６４℃露点、１バール（絶対）
作動温度：９０℃
開放回路電圧条件（＝電流０アンペア）

試験の間、電圧をモニターした。試験の終了を、通常、膜にピンホールの形成が示されるとされる０．７Ｖ未満の電圧に設定した。結果を表１に記す。

フッ素化ポリマー（Ｐ１）単体を含む膜（基準膜Ｍ１）と比較して、本発明の組成物から得られた膜（Ｍ３〜Ｍ６、Ｍ８）は、燃料電池作動条件で、安定性が著しく増加することを示している。

実施例７−フェントン試験
フッ素化イオン交換膜の安定性及び耐久性は、フェントン試験を基準として、一般的に評価されており、この場合、鉄（ＩＩ）イオン（・ＯＨラジカルにおける過酸化水素分解を触媒する）の存在下で、フッ素化膜を過酸化水素で処理した結果により離脱したフッ化物イオンの量が求められる。

以下の手順に従い試験を実施した。膜Ｍ１及びＭ２のそれぞれ約０．３ｇの試験片を、５０℃で５時間、Ｆｅ（ＮＨ₄）₂（ＳＯ₄）₂０．０５ｇを含む１５％の過酸化水素溶液にさらした。次いで、溶液のフッ化物含有量を、イオンクロマトグラフィーを介して定量し、試験した材料のフッ素の全量に対する溶出したフッ化物イオン（Ｆ^-）のパーセントで表示した。結果を表２に記す。

フッ素化芳香族化合物を含まない基準膜（Ｍ１）と比較して、フェントン試験によって検出した膜Ｍ２から溶出したフッ化物イオンの量はより低いことから、本発明の組成物から得られた膜は、過酸化物の分解に対してより高い安定性を示すことが確証される。

Claims (16)

1. −ＳＯ₂Ｘ官能基（式中、ＸはＸ’又はＯＭから選択され、且つ、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され、且つ、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ₄からなる群から選択される）を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、少なくとも１つのフッ素化芳香族化合物とを含む組成物。
2. 前記フッ素化芳香族化合物が、５〜１３２のｓｐ²混成炭素原子、又は合計５〜１２０のｓｐ²混成炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子を含む少なくとも１つの芳香族部位を含み、
   前記芳香族部位は、前記ｓｐ²混成炭素原子、並びに前記窒素原子、前記酸素原子、及び前記硫黄原子に結合した水素原子を有しておらず、且つ、前記芳香族部位の前記ｓｐ²混成炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記フッ素化芳香族化合物は、前記フッ素化ポリマーの前記−ＳＯ₂Ｘ’官能基と反応できる官能基を含む少なくとも２つの置換基を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記少なくとも１つの芳香族部位がベンゼンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記少なくとも１つのフッ素化芳香族化合物が、パーフルオロベンゼン、パーフルオロビフェニル、パーフルオロトルエン、パーフルオロ−ｐ−キンクエフェニル、パーフルオロ−ｐ−セキシフェニル、１、３、５（ペンタフルオロフェニル）−２、４、６フルオロ−ベンゼン、及び式（Ｉ）
   （式中、Ｘ₁は酸素原子又はＮＨ基であり、Ｒ_H1は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキレン又はフルオロアルキレン基であり、Ｒ_a1及びＲ_a2は、互いに等しく又は異なり、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はフルオロアルキル、−Ｓｉ（Ｒ_b）₃からなる群から選択され、且つ、Ｒ_bはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり、Ｒ_HFは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキレン又はフルオロアルキレン基であり、任意選択で、環状又は芳香族部位を含み、任意選択で、例えば、Ｏ、ＮＨ等のヘテロ原子をアルキレン鎖に含み、且つ、式中、Ｗ_fは、フッ素原子、又はＣ₁〜Ｃ₆パーフルオロアルキル基、好ましくはフッ素原子である）の化合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記少なくとも１つのフッ素化芳香族化合物が、少なくとも１つの芳香族部位を含むポリマーである、請求項１〜４に記載の組成物。
7. 前記少なくとも１つのフッ素化芳香族化合物が、フッ素化ポリマーの１グラム当たり前記組成物中の前記芳香族部位の全モル数が少なくとも０．００５％であり、且つ、１％を超えることがないような量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 液状媒体中で分散又は溶解させた請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を含む液状組成物。
9. 前記フッ素化ポリマーにおいて、Ｘ＝ＯＭ、且つ、Ｍ＝Ｈである、請求項８に記載の液状組成物。
10. 固体の形態で又は溶液中で、前記少なくとも１つのフッ素化芳香族化合物及び前記少なくとも１つのフッ素化ポリマーをブレンドすることを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を含む膜。
12. 支持体を更に含む請求項１１に記載の膜。
13. 前記支持体が、フッ素化ポリマーからなる多孔質支持体である、請求項１２に記載の膜。
14. 前記フッ素化ポリマーにおいて、Ｘ＝Ｘ’、好ましくはＸ＝Ｆである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を押し出し成形することを含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の膜の調製方法。
15. 請求項８又は９に記載の液状組成物の含浸、キャスティング、又は塗工を含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の膜の調製方法。
16. 請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の膜を含む燃料電池。