CN101966444B - 一种除磷吸附材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种除磷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将锰矿尾料用清水洗涤，后研磨成粉过筛，向过筛后的锰矿粉加入酸液浸泡，之后将溶液过滤，取滤液加适量碱液中和至滤液pH为6-8，然后在搅拌条件下往滤液中加入氧化剂溶液，控制反应过程中的pH为6-8，充分振荡，再经陈化、中和、水洗、过滤和干燥过程制备而得。以天然锰矿尾料为原料的除磷吸附剂制备过程较简单、成本低廉，达到了“变废为宝”的效果。该吸附剂对磷表现出良好的去除效果，饱和吸附量为12.5mg/g左右。该吸附剂具有吸附速度快、吸附容量大，具有良好的水质净化效能。
Description
技术领域
本发明属于水处理应用技术领域；尤其涉及一种除磷吸附材料的制备方法及其应用。
背景技术
研究表明，多数富营养化水体中的控制因素为磷，因此，废水除磷对防治水体富营养化尤为重要。
通常使用的除磷方法主要包括化学法和生物法。生物法除磷是基于噬磷菌在好氧及厌氧条件下，摄取及释放磷的原理，通过好氧-厌氧的交替运行来实现除磷。化学法除磷主要指应用铁盐、铝盐和石灰等产生的金属离子与磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀物的方法来去除废水中的磷。以上两种方法各有优缺点，但均不能进行磷回收。而吸附法作为一种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效低耗方法，特别适用于废水中磷的深度处理，从一定程度上弥补了以上方法的不足。利用吸附-解吸方法，可达到消除磷污染和回收磷资源的双重目的。天然的除磷吸附剂包括许多粘土矿物(如沸石，膨润土、蒙脱土和蛭石)。工业废渣也可作为除磷吸附剂使用，如高炉炉渣、粉煤灰和氧化铁尾矿。人工合成的除磷吸附剂中，活性氧化铝最为常见。现在正在研究的吸附材料包括Al、Mg、Fe、Ca、Ti、Zr和La等多种金属的氧化物及其盐类。
目前常用的除磷材料中，成本低廉的天然吸附剂材料通常对磷的吸附容量较小，而具有较高吸附容量的人工合成吸附剂材料往往成本过高，从而限制了除磷吸附材料的推广应用。因此，研究开发成本低廉、且对磷具有优良去除效果的新型吸附材料是目前国内外研究和技术开发的热点和难点问题。
众所周知，矿石尾料具有粒度细、数量大、可利用性高、价格便宜、处理成本低等特点，是宝贵的二次资源，能够很好的开发利用。所以，如果我们能对尾矿进行有效地二次综合利用，不仅可以减少尾矿的堆存，降低其对环境造成的污染，而且还能变废为宝，取得一定的经济、社会和环境效益。
发明内容
本发明是为了解决目前用于除磷的天然吸附剂吸附容量较低，而人工合成吸附剂成本较高的问题，而提供的一种除磷吸附材料的制备方法及其应用。
本发明的技术方案：
一种除磷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将锰矿尾料用清水洗涤，后研磨成粉过筛，向过筛后的锰矿粉加入酸液浸泡，之后将溶液过滤，取滤液加适量碱液中和至滤液pH为6-8，然后在搅拌条件下往溶液中加入氧化剂溶液，控制反应过程中的pH为6-8，充分振荡，再经陈化、中和、水洗、过滤和干燥过程制备而得。
所述的除磷吸附材料的制备方法，所述锰矿尾料为软锰矿、硬锰矿、水锰矿、黑锰矿、褐锰矿、菱锰矿、硫锰矿中的一种或其任意比例的混合物；
所述的除磷吸附剂制备方法，所述用清水洗涤次数为3-10遍，所述过筛的目数为10目以上。
所述的除磷吸附材料的制备方法，所述酸液为盐酸或硝酸或盐酸和硝酸的任意比例混合，所述酸液浓度为0.1-10M，按照固液比1∶1至1∶10的加入所述酸液，充分振荡2-12h。
所述的除磷吸附材料的制备方法，所用的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾中的一种或其任意比例的混合物。
所述的除磷吸附材料的制备方法，所述氧化剂种类为次氯酸盐或氯酸盐或高氯酸盐或过氧化氢或二氧化氯或高锰酸盐，所述氧化剂浓度为5％-30％，加入量为原溶液体积的5％-30％，搅拌时间为10-60分钟。
所述的除磷吸附材料的制备方法，所述陈化步骤的温度为室温、陈化时间为2-24小时。
所述的除磷吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的干燥步骤是在35-65℃条件下干燥3-24小时，之后再升温至90-120℃干燥3-24小时。
上述任一所述除磷吸附材料在含磷废水处理中的应用。
本发明优点：
以天然锰矿尾料为原料的除磷吸附剂制备过程较简单、成本低廉，达到了“变废为宝”的效果。
该吸附剂对磷表现出良好的去除效果。
该吸附剂具有吸附速度快、吸附容量大，具有良好的水质净化效能。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
制备本发明所述的除磷吸附剂的实施方法如下：
选取软锰矿尾料用清水洗涤3-6遍，干燥后研磨并过筛至20目，将筛选的颗粒物按固液体积比为1∶1至1∶3的量加入5-10M的盐酸溶液，充分振荡2-4h后对溶液进行过滤，往滤液中加入适量氢氧化钾溶液，使溶液的pH值在6.0-8.0之间，后加入适量浓度为10-30％的NaClO或KClO溶液，并在反应过程中保持pH在6.0-8.0之间，搅拌10-20分钟，之后静置、陈化2-8小时，再将溶液进行固液分离，加入一定量清水清洗固体并用稀碱液或酸液中和至中性pH值，如此重复多次直至水洗液呈中性，最后将通过上述方法制得的固体吸附剂在35℃低温干燥18-24h，之后再升温至90℃烘3-6h，研磨成200目以上的粉末后即获得吸附剂试样1。
实施例2
制备本发明所述的除磷吸附剂的实施方法如下：
选取水锰矿尾料用清水洗涤5遍，干燥后研磨并过筛至100目，将筛选的颗粒物按固液体积比为1∶3的量加入4M的盐酸溶液，充分振荡4-8h后对溶液进行过滤，往滤液中加入适量氢氧化钠溶液，使溶液的pH值在7.0-8.0之间，后加入适量浓度为10-30％的H2O2溶液，并在反应过程中保持pH保持在7.0-8.0之间，搅拌15-25分钟，之后静置、陈化4-10小时，再将溶液进行固液分离，加入一定量清水清洗固体并用稀碱液或酸液中和至中性pH值，如此重复多次直至水洗液呈中性，最后将通过上述方法制得的固体吸附剂在45℃低温干燥12-18h，之后再升温至100℃烘12-18h，研磨过筛成粒径为0.27-0.36mm的颗粒后即获得吸附剂试样2。
实施例3
制备本发明所述的除磷吸附剂的实施方法如下：
选取硬锰矿尾料用清水洗涤8遍，干燥后研磨并过筛至60目，将筛选的颗粒物按固液体积比为1∶6的量加入2.5M的盐酸溶液，充分振荡8-12h后对溶液进行过滤，往滤液中加入适量氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液，使溶液的pH值在7.0-8.0之间，后加入适量浓度为10-30％的NaClO3或KClO3溶液，并在反应过程中保持pH保持在7.0-8.0之间，搅拌20-30分钟，之后静置、陈化6-12小时，再将溶液进行固液分离，加入一定量清水清洗固体并用稀碱液或酸液中和至中性pH值，如此重复多次直至水洗液呈中性，最后将通过上述方法制得的固体吸附剂在55℃低温干燥6-12h，之后再升温至110℃烘6-12h.研磨过筛成粒径为0.36-0.5mm后即获得吸附剂试样3。
实施例4
制备本发明所述的除磷吸附剂的实施方法如下：
选取黑锰矿尾料用清水洗涤10遍，干燥后研磨并过筛至10目以上，将筛选的颗粒物按固液体积比为1∶1的量加入10M的硝酸溶液，充分振荡2-4h后对溶液进行过滤，往滤液中加入适量氨水，使溶液的pH值在7.0-8.0之间，后加入适量浓度为10-30％的NaClO4或KClO4溶液，并在反应过程中保持pH保持在7.0-8.0之间，搅拌25-35分钟，之后静置、陈化8-14小时，再将溶液进行固液分离，加入一定量清水清洗固体并用稀碱液或酸液中和至中性pH值，如此重复多次直至水洗液呈中性，最后将通过上述方法制得的固体吸附剂在65℃低温干燥3-6h，之后再升温至120℃烘3-6h，研磨过筛成粒径为0.5-0.7mm的颗粒后即获得吸附剂试样4。
实施例5
制备本发明所述的除磷吸附剂的实施方法如下：
选取褐锰矿尾料用清水洗涤3遍，干燥后研磨并过筛至10目，将筛选的颗粒物按固液体积比为1∶3的量加入5M的硝酸溶液，充分振荡4-8h后对溶液进行过滤，往滤液中加入适量碳酸钠溶液，使溶液的pH值在7.0-8.0之间，后加入适量浓度为10-30％的ClO2溶液，并在反应过程中保持pH保持在7.0-8.0之间，搅拌30-40分钟，之后静置、陈化10-16小时，再将溶液进行固液分离，加入一定量清水清洗固体并用稀碱液或酸液中和至中性pH值，如此重复多次直至水洗液呈中性，最后将通过上述方法制得的固体吸附剂在40℃低温干燥18-24h，之后再升温至95℃烘18-24h，研磨过筛成粒径为0.7-1.0mm后即获得吸附剂试样5。
实施例6
制备本发明所述的除磷吸附剂的实施方法如下：
选取硫锰矿尾料用清水洗涤6遍，干燥后研磨并过筛至500目，将筛选的颗粒物按固液体积比为1∶6的量加入0.1M的硝酸溶液，充分振荡12h后对溶液进行过滤，往滤液中加入适量碳酸钾溶液，使溶液的pH值在7.0-8.0之间，后加入适量浓度为10-30％的Ca(ClO)2溶液，并在反应过程中保持pH保持在7.0-8.0之间，搅拌35-45分钟，之后静置、陈化12-18小时，再将溶液进行固液分离，加入一定量清水清洗固体并用稀碱液或酸液中和至中性pH值，如此重复多次直至水洗液呈中性，最后将通过上述方法制得的固体吸附剂在50℃低温干燥3-9h，之后再升温至105℃烘3-9h，研磨过筛成粒径为1.0-1.4mm的颗粒后即获得吸附剂试样6。
实施例7
制备本发明所述的除磷吸附剂的实施方法如下：
选取菱锰矿尾料用清水洗涤6-10遍，干燥后研磨并过筛至250目，将筛选的颗粒物按固液体积比为1∶10的量加入2.5-5M的盐酸和硝酸混合溶液，充分振荡4-8h后对溶液进行过滤，往滤液中加入适量氢氧化钠溶液，使溶液的pH值在7.0-8.0之间，后加入适量浓度为5％的KMnO4溶液，并在反应过程中保持pH保持在7.0-8.0之间，搅拌45-60分钟，之后静置、陈化16-24小时，再将溶液进行固液分离，加入一定量清水清洗固体并用稀碱液或酸液中和至中性pH值，如此重复多次直至水洗液呈中性，最后将通过上述方法制得的固体吸附剂在60℃低温干燥9-18h，之后再升温至115℃烘9-18h，研磨过筛成粒径为1.4-1.7mm后即获得吸附剂试样7。
实施例8
将本发明的吸附剂试样1应用于去除水中磷的静态试验：反应温度为25℃，溶液pH＝5，初始磷浓度为30mg/L时，为使达到吸附平衡后的水中剩余磷浓度低于0.5mg/L，100ml水样中需投加0.175g吸附剂试样1。且反应达到平衡后溶液中Mn离子浓度低于0.5mg/L。
实施例9
本发明的吸附剂试样7在含磷废水动态处理中的应用：本发明所用的反应器为一玻璃填充柱，其中填有制备的吸附剂颗粒，柱高约80cm，直径6cm，填充体积1200cm3。某含磷废水的浓度为5mg/l，pH＝6.7。从填充柱下方进水，上端出水，进水流量240ml/min，定期测定出水磷浓度。流经380倍填充体积后，出水中磷浓度才高于0.5mg/L。
实施例10
本发明的吸附剂试样7在达到吸附饱和之后，可以用5M的氢氧化钠溶液浸泡，之后再用去离子水反复冲洗后，烘干即可进行回用。该吸附剂进行3个周期的吸附/解吸/再生试验后，吸附容量总共约有15％的降低，循环使用效果良好。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种除磷吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锰矿尾料用清水洗涤，后研磨成粉过筛，向过筛后的锰矿粉加入酸液浸泡，之后将溶液过滤，取滤液加适量碱液中和至滤液pH为6-8，然后在搅拌条件下往滤液中加入氧化剂溶液，控制反应过程中的pH为6-8，充分振荡，再经陈化、中和、水洗、过滤和干燥过程制备而得；所述酸液为盐酸或硝酸或盐酸和硝酸的任意比例混合，所述酸液浓度为0.1-10M，按照固液体积比1∶1至1∶10的加入所述酸液，充分振荡2-12h。
2.按照权利要求1所述的除磷吸附材料的制备方法，其特征在于：所述锰矿尾料为软锰矿、硬锰矿、水锰矿、黑锰矿、褐锰矿、菱锰矿、硫锰矿中的一种或其任意比例的混合物。
3.按照权利要求1所述的除磷吸附材料的制备方法，其特征在于：所述用清水洗涤次数为3-10遍，所述过筛的目数为10目以上。
4.按照权利要求1所述的除磷吸附材料的制备方法，其特征在于：所用的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾中的一种或其任意比例的混合物。
5.按照权利要求1所述的除磷吸附材料的制备方法，其特征在于：所述陈化步骤的温度为室温，陈化时间为2-24小时。
6.按照权利要求1所述的除磷吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的干燥步骤是在35-65℃条件下干燥3-24小时，之后再升温至90-120℃干燥3-24小时。
7.根据权利要求1至6任一所述除磷吸附材料的制备方法制备的除磷吸附材料在含磷废水处理中的应用。
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