CN102502913A

CN102502913A - 一种去除水中阴离子污染物的方法

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Publication number: CN102502913A
Application number: CN2011103438762A
Authority: CN
Inventors: 杨一琼; 高乃云; 高玉琼; 邓靖; 谈超群
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2011-11-03
Filing date: 2011-11-03
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明属于净化处理技术领域，涉及一种去除水中阴离子型污染物的方法。该方法包含以下步骤：(1)将吸附剂投入被阴离子型污染物污染的水体中，在一定温度下进行吸附反应；(2)吸附反应完成后，将水中的吸附剂截留分离处理。本发明利用层状双金属氢氧化物的结构恢复功能吸附饮用水中的阴离子型污染物，该吸附剂制备条件温和、原料易得、生产成本低、吸附效率高，且可循环使用，对常见阴离子污染物的去除率均达80％以上，具有良好的应用前景。

Description

一种去除水中阴离子污染物的方法

技术领域

本发明属于净化处理技术领域，涉及一种去除水中阴离子型污染物的方法。

背景技术

近年来，随着经济的发展和人口的增加，工业、生活污水不断增加，水环境污染日益严重，其中阴离子型污染物为水环境污染的一大主体污染物。其中，F^-、Cl^-、NO₃ ^--N和SO₄ ^2-为传统阴离子污染物，而ClO₄ ^-，BrO₃ ^-，ClO₃ ^-等为近来新出现的阴离子污染物。氟属于高毒性物质，微克级氟即可抑制骨骼、牙齿、心血管、肾脏、神经***等器官和组织中酶的活性。水中的氯化物含量过高，会损害金属管道和建筑物，并妨碍植物生长。硝酸盐氮为有机氮化合物硝化氧化分解的最终产物，如果饮用水中硝酸盐氮的含量过高，会导致婴儿患变换性血红蛋白症。硫酸盐是硫在水中的主要存在形式，硫酸盐的含量大于250mg/L时有致泻作用。水中微量高氯酸盐即可干扰甲状腺正常分泌甲状腺素，被认定为国际新型内分泌干扰物。美国环保局和世界卫生组织把溴酸盐放在“可能的致癌物”类别里。

针对目前上述阴离子污染物，主要的去除技术为吸附法和离子交换法，吸附法去除阴离子常采用活性氧化铝、粘土、等材料，但通常为一次性投入，不可循环使用。活性炭对其吸附效果较差，经改性后的活性炭吸附效果略好但是存在经济成本高、改性材料易脱附等缺点，无法保障饮用水安全。而离子交换法通常经济成本及运营成本都比较高，且浓液还需进一步处理。

层状双金属氢氧化物能够利用层间阴离子的可取代作用交换去除水体中一些阴离子污染物，但是由于离子交换能力不同，有些阴离子污染物如高氯酸根很难通过置换去除。本发明方法拟通过高温焙烧层状双金属氢氧化物，令其失去层间阴离子，且采用易受热分解的碳酸根为层间阴离子，焙烧后逸出的CO₂还可以在吸附剂表面形成微孔，增大吸附表面积。此外，主体层板铁复合氧化物还可与某些阴离子污染物形成络合物，增大吸附容量。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷提供一种去除水中阴离子污染物的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种去除水中阴离子污染物的方法，其包含以下步骤：

(1)将吸附剂投入被阴离子型污染物污染的水体中，在一定温度下进行吸附反应；

(2)吸附反应完成后，将水中的吸附剂截留分离处理。

所述的步骤(1)中吸附剂选自镁铁层状双金属氧化物Mg₆Fe₂O₉。

所述的步骤(1)中阴离子污染为ClO₄ ^-，BrO₃ ^-，ClO₃ ^-，NO₃ ^-或F^-等中的一种或几种。

所述的步骤(1)中污染物在水中的初始浓度范围分别为ClO₄ ^-100～5000μg/L，BrO₃ ^-100～5000μg/L，ClO₃ ^-100～5000μg/L，NO₃ ^-100～50000μg/L或F^-100～50000μg/L。

所述的步骤(1)中吸附材料与水的质量比为1∶100～1∶30000。

所述的步骤(1)中吸附温度为5℃～80℃。

所述的步骤(1)中吸附时间为30min-12h。

所述的步骤(1)在摇床中进行或加入搅拌装置，其中搅拌转速或摇床转速为140-220rpm。

所述的步骤(1)中无需调节水体pH值(水体pH值范围通常在4～10之间)。

所述的步骤(2)中完成吸附后的吸附剂通过混凝沉淀或膜过滤工艺与水分离。

所述的步骤(2)中完成吸附的吸附剂的再生方法为热再生或碱再生。

所述的热再生为将吸附达到饱和的镁铁层状双金属氧化物在马弗炉中400～600℃下焙烧3～6h后，氮气保护下冷却至室温，然后真空密闭保存。

所述的碱再生为将吸附达到饱和的镁铁层状双金属氧化物经5％NaOH和10％Na₂CO₃组成的混合碱液在75℃下浸泡4h后，抽滤、干燥，400～600℃下焙烧3～6h后，研磨过筛真空密闭保存。

吸附30min可去除75％以上的阴离子污染物，6h后去除率可达90％以上。

焙烧态镁铁层状双金属氢氧化物，其理想结构式为Mg₆Fe₂O₉。镁铁层状双金属氢氧化物，其结构与水镁石(Mg(OH)₂)类似，结构式Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O。是MgO₆八面体相互共边形成层状结构，层与层之间对顶叠在一起，层间通过氢键缔合。当水镁石层状结构中的Mg²⁺在一定程度上被Fe³⁺同晶取代时，会导致层上正电荷的过剩，这些正电荷被位于层间的阴离子(CO₃ ^2-)平衡，层间的其余空间被结晶水占据，形成镁铁层状双金属氢氧化物。该镁铁层状双金属氢氧化物在一定温度下焙烧后，失去层间水、层板间羟基脱水以及层间碳酸根离子被脱除，层板结构塌陷，形成焙烧态镁铁层状双金属氢氧化物，暨镁铁双金属复合氧化物。

上述焙烧态镁铁层状双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备焙烧态镁铁层状双金属氢氧化物的前体镁铁层状双金属氢氧化物Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O：

镁铁层状双金属氢氧化物，它具有下列结构式：Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O，其中Mg²⁺和Fe³⁺阳离子主体层板，CO₃ ^2-为插层阴离子，经共沉淀、搅拌、晶化、抽滤、烘干后制备得到相应吸附剂前体物。

(2)制备镁铁层状双金属氧化物：

将吸附剂前体物镁铁层状双金属氢氧化物在高温下焙烧，致层间CO₃ ^2-离子完全分解为CO₂逸出，得到所需吸附剂——焙烧态镁铁层状双金属氢氧化物(镁铁层状双金属氧化物)，Mg₆Fe₂O₉。

所述的步骤(1)中：

称取[Mg²⁺]/[Fe³⁺]＝3∶1的镁盐，铁盐(所述的镁盐选自易溶于水的硝酸盐、硫酸盐和氯化物，所述的铁盐选自易溶于水的硝酸盐、硫酸盐和氯化物，优选六水合硝酸镁，九水合硝酸铁)，倒入锥形瓶内，混合均匀，常温常压下加入去离子水溶解，其中去离子水与金属盐的质量比为0.4～0.8，搅拌均匀，半小时后完全溶解的混合液称为a；

按照(NaOH)/(Mg+Fe)摩尔比为2的比例，NaOH/NaCO₃(摩尔比)为4的比例，分别称取无水氢氧化钠、无水碳酸钠，倒入另一锥形瓶中，常温常压下快速加入去离子水使其溶解，其中去离子水与金属盐的质量比为0.6～1.3，电磁搅拌均匀，得到完全溶解溶液b；

取溶液a和溶液b总体积1/5～1/3的去离子水，加热到75℃并恒定；

将溶液a和溶液b逐滴并流(0.8～1.5mL/min，是两者分别以相同滴速同时滴入去离子水中)滴加到上述75℃去离子水中，并不断搅拌该混合液，保持溶液a和溶液b的混合液的体系的pH值维持在7～8，并不断搅拌(200～350rpm)直至溶液a滴加完毕后，加入0.1mol/L的NaOH溶液，使混合浆液的pH值在7～8；再剧烈搅拌(300rpm～500rpm)30min～60min。

将上述得到的溶液a和溶液b的混合浆液置于烘箱内75℃晶化24～48h；抽滤，然后以无CO₂二次蒸馏水反复洗涤滤饼，起初洗涤速度较慢，随洗涤次数的增多，速度越来越快，继续洗涤，直至滤液pH呈中性；

将滤饼挤压成形，置入真空烘箱内，75℃抽真空干燥24～48h，得到镁铁层状双金属氢氧化物，分子式为Mg₆Fe₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O；

所述的步骤(2)中：

将步骤(1)制得的镁铁层状双金属氢氧化物(Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O)在马弗炉中400～600℃焙烧3～6h，然后通入氮气冷却至室温，得到焙烧态镁铁层状双金属氢氧化物，即镁铁层状双金属氧化物(Mg₆Fe₂O₉)，真空密闭袋干燥保存。

镁铁层状双金属氢氧化物在高温焙烧的条件下失去层间阴离子和水分子，从而引起层状结构倒塌形成金属氧化物的固溶体，此时发生的反应式为：

Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O→Mg₆Fe₂O₉+CO₂+12H₂O。

本发明的优点在于：

本发明利用镁盐、铁盐为主要原料，采用低过饱和共沉淀法，经晶化、抽滤、洗涤、烘干等步骤，形成镁铁层状双金属氢氧化物，选择在高温下极易分解的CO₃ ^2-作为层间阴离子，焙烧后逸出的CO₂不仅令层间阴离子缺失主体层板呈正电性还可以在镁铁双金属复合氧化物表面形成微孔结构，增大吸附表面积。利用层状双金属氢氧化物的结构恢复功能吸附饮用水中的阴离子型污染物。制备条件温和、原料易得、生产成本低、吸附效率高，且可循环使用，对常见阴离子污染物的去除率均达80％以上，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是镁铁层状双金属氢氧化物、镁铁双金属复合氧化物及吸附高氯酸盐后的镁铁双金属复合氧化物的XRD谱图，其中a为镁铁层状双金属氢氧化物，b为镁铁双金属复合氧化物，c为吸附高氯酸盐后的镁铁双金属复合氧化物。

具体实施方式

实施例1

(1)称取192.3075g六水合硝酸镁和101.005g九水合硝酸铁，倒入500mL锥形瓶内，混合均匀后再加入150mL去离子水溶解，若有细小颗粒无法溶解，可超声3～5min后于电磁搅拌器上搅拌，半小时后完全溶解的混合液称为a。分别称取80.02g无水氢氧化钠和52.995g无水碳酸钠两种药品，倒入另一500mL锥形瓶中，快速加入去离子水150mL使其溶解，若有细小颗粒无法溶解，可超声3～5min后电磁搅拌均匀，得到完全溶解溶液b。

(2)洗净两支150mL恒压漏斗，烘干，检验其密封性，准备就绪后，分别将a、b两溶液大部分转移到两支恒压漏斗中，预留两部分待用。清洗pH计，用纸巾轻轻擦干，并在标准酸碱溶液中反复校准，直至pH计读数与标准酸碱溶液的pH值基本相等并稳定为止，校准结束后用蒸馏水再次清洗pH计，擦净待用。

(3)取一1000mL大烧杯，在烧杯中装入150mL的去离子水，置于电磁搅拌器上加热到75℃并恒定。将分别盛有a、b溶液的两支恒压漏斗置于大烧杯上，并放入pH计，置于搅拌器上不断搅拌，根据溶液的pH值随时调节恒压漏斗的速度，使反应体系的pH值始终保持在7.5左右，并尽量保持相当的滴定速度(1mL/min，较慢以保证混合均匀)，当pH值不慎偏离7.5较远时，用简易吸管从预留的小部分碱溶液中吸取少量，手动滴入烧杯中使pH回到7.5约1.5h滴加完毕，再剧烈搅拌0.5h，并加入适量NaOH溶液，使pH值在7.5左右；

(4)将烧杯中的浆液转移到抽滤瓶内，置于烘箱内75℃晶化24h后，取出锥形瓶，下部为白色沉淀，上部为清水。抽滤，然后以无CO₂二次蒸馏水反复洗涤滤饼，起初洗涤速度较慢，随洗涤次数的增多，速度越来越快，继续洗涤，直至滤液pH呈中性。将滤饼挤压成形，置入真空烘箱内，75℃抽真空干燥24h，得到镁铁层状双金属氢氧化物Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O；

(5)将制得的镁铁层状双金属氢氧化物(Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O)在马弗炉中550℃焙烧4h，然后通入氮气冷却至室温，得到镁铁层状双金属氧化物Mg₆Fe₂O₉，氮气条件下研磨过筛。真空密闭袋干燥保存；

(6)去离子水配置初始浓度为2000μg/L的高氯酸钠溶液，用量筒移取200mL溶液于250mL磨口瓶中；

(7)将粒径为140目的镁铁层状双金属氧化物0.2g放入上述含有高氯酸钠的去离子水中(吸附剂与水的重量比约为1∶1000)，在常温下放入摇床，转速200rpm，振荡30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、12h、24h后，分别取5mL吸附液过0.45μm滤膜过滤，经离子色谱测定高氯酸根的吸附率；

(8)离子色谱法测的吸附30min可吸附70％以上的高氯酸盐，吸附12h后去除率高达90％以上。温度越高，吸附时间越短，且溶液无需调节pH值，不仅适用于饮用水，也适用于酸性及碱性高氯酸盐污染水体；

(9)将吸附达到饱和的镁铁双金属复合氧化物在马弗炉中550℃焙烧6h后重复步骤(6)，30min内去除率依然可达65％以上，12h内去除率可达87.5％，表示该吸附功能材料可循环利用。

图中a为镁铁层状双金属氢氧化物XRD谱图，从中看出所有的峰较为尖锐且强度较高，各次级衍射峰都可以明显的观察到，表明低过饱和共沉淀法制备的镁铁层状双金属氢氧化物晶形完整，为层状金属化合物；b为镁铁双金属复合氧化物，可见，经焙烧后，层间阴离子CO₃ ^2-变为CO₂逸出，层状结构坍塌，对应为镁铁双金属复合氧化物；c为吸附高氯酸盐后的镁铁双金属复合氧化物，由图可见，吸附的高氯酸根作为层间阴离子令镁铁双金属复合氧化物恢复到明显层状结构，表明，高氯酸根离子的去除归因于镁铁层状双金属氢氧化物层状结构再生过程中，高氯酸根离子作为平衡阴离子***层间，也即“结构记忆效应”。

具体实施方式

综上所述，本发明制备的吸附功能材料，能对饮用水中的高氯酸盐进行吸附去除，达到饮用水水质标准。

实施例2

(1)重复实例1步骤(1)～(5)。

(2)去离子水分别配置ClO₄ ^-浓度2000μg/L，BrO₃ ^-浓度2000^-μg/L，NO₃ ^-浓度5000μg/L，Cl^-浓度5000μg/L，H₂PO₄ ^-浓度5000μg/L，SO₄ ^2-浓度5000μg/L、CO₃ ^2-浓度5000μg/L的溶液。用量筒各移取200mL混合溶液于250mL磨口瓶中。

(3)将粒径为140目的镁铁层状双金属氧化物0.5g放入上述含有阴离子污染物的去离子水中(吸附剂与水的重量比为1∶400)，在常温下25℃放入摇床，转速200rpm，振荡12h后，分别取5mL吸附液过0.45μm滤膜过滤，经离子色谱测定吸附剂的对各阴离子污染物的吸附率。

离子色谱法测定吸附12h后，吸附剂对ClO₄ ^-、BrO₃ ^-、NO₃ ^-、Cl^-、H₂PO₄ ^-、SO₄ ^2-、、CO₃ ^2-的去除率分别为91.3％、88.5％、87.2％、83.6％、84.5％、88.9％和91.86％。

实施例3

(1)重复实例1步骤(1)～(5)。

(2)配置ClO₄ ^-初始浓度均为2000μg/L、pH值分别为2、4、6、8、10、12的溶液各200mL，分别投入0.5g吸附剂(吸附剂与水的重量比为1∶400)，在常温下放入摇床，转速200rpm，振荡12h后，分别取5mL吸附液过0.45μm滤膜过滤，经离子色谱测定吸附剂对高氯酸根的去除效率。

(3)实验表明，吸附剂对pH值为2、4、6、8、10、12的高氯酸盐去除率分别为45％、88.51％、90.40％、89.92％、85.92和53.76％。

实施例4

(1)重复实例1步骤(1)～(5)。

(2)配置ClO₄ ^-初始浓度均为2000μg/L溶液各200mL，分别投入0.005、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5g和2g吸附剂(吸附剂与水的重量比分别为1∶30000、1∶10000、1∶4000、1∶2000、1∶1000、1∶400和1∶100)，在常温下放入摇床，转速200rpm，振荡12h后，分别取5mL吸附液过0.45μm滤膜过滤，经离子色谱测定不同投加量的吸附剂对高氯酸根的去除率。

(3)实验表明吸附剂投加量分别为0.005、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5g和2g的高氯酸盐去除率分别为47％、65％、71％、76％、82％、92％和96％。

实施例5

(1)重复实例1步骤(1)～(5)。

(2)配置ClO₄ ^-初始浓度均为2000μg/L溶液各200mL，分别投入0.5g吸附剂(吸附剂与水的重量比为1∶400)，分别在5、15、25、35、45℃放入摇床，转速200rpm，振荡12h后，分别取5mL吸附液过0.45μm滤膜过滤，经离子色谱测定不同温度下吸附剂对高氯酸根的去除率。

(3)实验表明吸附剂温度分别为5、15、25、35、45℃的高氯酸盐去除率分别为67％、70％、92％、91％和93％。

温度越高，吸附时间越短，且溶液无需调节pH值，不仅适用于饮用水，也适用于酸性及碱性阴离子污染水体。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种去除水中阴离子污染物的方法，其特征在于：其包含以下步骤：

(2)吸附反应完成后，将水中的吸附剂截留分离处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中吸附剂选自镁铁层状双金属氧化物Mg₆Fe₂O₉。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中阴离子污染为ClO₄ ^-，BrO₃ ^-，ClO₃ ^-，NO₃ ^-或F^-中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中污染物在水中的初始浓度范围分别为ClO₄ ^-100～5000μg/L，BrO₃ ^-100～5000μg/L，ClO₃ ^-100～5000μg/L，NO₃ ^-100～50000μg/L或F^-100～50000μg/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中吸附材料与水的质量比为1∶100～1∶30000。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中吸附温度为5℃～80℃；

或所述的步骤(1)中吸附时间为30min-12h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)在摇床中进行或加入搅拌装置，其中搅拌转速或摇床转速为140-220rpm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中完成吸附后的吸附剂通过混凝沉淀或膜过滤工艺与水分离。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中完成吸附的吸附剂的再生方法为热再生或碱再生。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的热再生为将吸附达到饱和的镁铁层状双金属氧化物在马弗炉中400～600℃下焙烧3～6h后，氮气保护下冷却至室温，然后真空密闭保存；

或所述的碱再生为将吸附达到饱和的镁铁层状双金属氧化物经5％NaOH和10％Na₂CO₃组成的混合碱液在75℃下浸泡4h后，抽滤、干燥，400～600℃下焙烧3～6h后，研磨过筛真空密闭保存。