CN101965219B - 烷氧基化聚链烷醇胺用于使油-水乳液破乳的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烷氧基化聚链烷醇胺作为去乳化剂用于将油-水乳液破乳的用途，尤其用于使原油乳液破乳的用途。
Description
本发明涉及烷氧基化聚链烷醇胺用于分离油-水乳液的用途，尤其用于分离原油乳液的用途。
当被提取时，矿物油一般作为较稳定的水-油乳液获得。根据年代和矿床，其可以含有最多95重量％的水。首先，水可以是已经存在于矿床中的水；第二，水可以是在通过注射钻孔进行二次和/或三次矿物油提取的过程中被注射入矿床中的水。一般，更大量的盐溶解在水中，例如碱金属盐或碱土金属盐，并且乳液通常还含有与油-水乳液一起从钻孔排出的固体。水-油乳液是通过在原油中出现的天然乳化剂稳定的，例如环烷酸。它们也可以另外用非天然的乳化剂稳定，例如表面活性剂，这些表面活性剂已经被引入矿物油矿床中用于三次矿物油提取并且现在再次与如此提取的油一起排出。
必须在精炼厂中加工原油之前除去水、盐和固体。精炼厂通常要求所供应的原油中的水含量必须不超过1％。出于经济原因，在提取地点从原油除去水和其它组分，从而避免水的不经济运输和防止或至少尽可能减少腐蚀问题。
水-油乳液的相分离应当非常快速和非常完全地进行。考虑到大规模运输问题，仅仅以此方式才能将用于相分离的装置例如沉降罐保持在最小尺寸。在海上提取平台上，由于有限的空间，所以在结构上必须使用非常小的紧凑设备用于相分离，当然小型***一般需要比大型***更低的成本。一个要求一般是相分离应当需要不超过约20-30分钟的时间。
已经知道乳液分离剂(去乳化剂)可以用于加速油-水乳液的相分离。乳液分离剂是界面活性物质，其影响油-水界面并因此有利于更快速的相分离。
油-水乳液通常通过两阶段工艺分离，在每个阶段中有不同的要求。在第一阶段(如上所述)中，将所提取的乳液分离成油相和水相。这通常在油相中留下少量残余的水。水含量低于临界值-精炼厂通常要求所供应的原油中的水含量必须不超过1％，但这一般不是关键的。水相可以还含有少量的残余油。因为含油的水不能在超过限度的情况下以不清洁的状态处理，所以通常随后进行去油步骤，其中也从水相除去残余量的油。为此，也可以使用去乳化剂；但是，一般而言，在实际的乳液分离中使用不同的去乳化剂。
已经知道聚链烷醇胺可以用于分离水包油乳液，尤其用于脱油。
US 2,407,895描述了聚链烷醇胺用于分离水包油乳液的用途。所述聚链烷醇胺是通过将仲氨基醇或叔氨基醇在200-270℃下缩合制备的，这优选在催化剂例如氢氧化钠的存在下进行。所用的原料也可以是被最多3个环氧烷单元烷氧基化的氨基醇。在要分离的乳液中的油含量一般小于1重量％，基于乳液计。
US 4,505,839、US 4,731,481和US 4,840,748描述了具有平均摩尔量Mn为325-525g/mol的聚链烷醇胺及其作为助剂用于分离水包油乳液的用途，尤其是油含量小于1重量％的那些。缩合反应是通过氯化锌/乙酸或硫酸铝/乙酸催化进行的。
US 4,404,362公开了从乙醇胺形成的嵌段共聚物，以及它们作为助剂用于分离水包油乳液的用途，尤其是具有小于1重量％的油含量的那些。
EP 441198A2公开了一种制备聚链烷醇胺的方法，其中缩合是在亚磷酸和/或次磷酸的存在下进行的，以及涉及它们作为去乳化剂用于水包油乳液的用途。在应用实施例中，分离油含量为430ppm的水包油乳液。
也知道用特定试剂随后将要用做去乳化剂的聚链烷醇胺进行官能化。这提供了末端官能化的聚链烷醇胺。DE 3136281A1公开了用二缩水甘油醚进行官能化，DE 3206459A1用二氯二甲苯进行官能化，EP 444515A1公开了用脲、脲衍生物和氨基甲酸酯进行官能化。
但是，所提到的文献都没有公开烷氧基化的聚链烷醇胺。
本申请人的申请EP07120393.9(在本发明的优先权日时尚未公开)公开了烷氧基化的聚链烷醇胺。它们是通过两阶段方法制备的，其中在第一步中，氨基醇缩合得到聚链烷醇胺，并在第二步中将所得的聚链烷醇胺进行烷氧基化。没有公开所得的聚链烷醇胺用于分离油-水乳液的用途。
除了需要快速和完全的分离的要求之外，应当考虑的是矿物油的组成可以在油田之间不同，并且提取的油-水乳液的组成也可以随着时间而变化。根据在乳液中的水含量，其可以是水包油乳液或油包水乳液。所以，必要的是，将去乳化剂调节以适应特定用途。通常，不同去乳化剂的混合物用于此目的。
本发明的目的是提供改进的用于分离油-水乳液、尤其原油乳液的去乳化剂，其能实现更快速的相分离。它们应当是能简单和便宜制备的，并且以简单的方式调节适应不同的分离问题。
此目的通过烷氧基化的聚链烷醇胺作为去乳化剂用于分离油-水乳液的用途，尤其用于分离原油乳液。
因此发现了烷氧基化聚链烷醇胺用于分离油-水乳液的用途，所述烷氧基化聚链烷醇胺是通过以下方法获得的：
(A)缩合至少一种通式N(R1-OH)3(Ia)的三链烷醇胺和/或至少一种通式R2-N(R1-OH)2(Ib)的二链烷醇胺，得到聚链烷醇胺(II)，
其中，
-R1基团各自独立地是二价的直链或支化的具有2-6个碳原子的脂族烃基，和
-R2基团各自是氢和/或直链或支化的具有1-30个碳原子的脂族、脂环族和/或芳族的烃基，
(B)用C2-C12环氧烷将所得的聚链烷醇胺(II)烷氧基化，前提是环氧乙烷和/或环氧丙烷的量是至少80重量％，基于所有环氧烷的用量计，并且其中平均烷氧基化度是1-200/每个羟基和任选存在的仲氨基。
在本发明的一个优选实施方案中，环氧烷是环氧乙烷和/或环氧丙烷，并且所形成的聚氧亚烷基具有嵌段结构。
关于本发明，可以具体如下说明：
为了进行本发明，烷氧基化聚链烷醇胺用做去乳化剂以分离油-水乳液。应当理解的是，也可以使用多种不同烷氧基化聚链烷醇胺的混合物。
关于所用烷氧基化聚链烷醇胺的描述
根据本发明使用的烷氧基化聚链烷醇胺是通过两阶段反应获得的，其中，在第一反应阶段(A)中，至少一种通式(Ia)的三链烷醇胺和/或通式(Ib)的二链烷醇胺和任选的具有至少两个羟基和/或氨基的其它组分(Ic)和任选地其它组分(Id)彼此在缩聚反应中反应，得到聚链烷醇胺(II)。
在第二反应阶段(B)中，将所得的聚链烷醇胺(II)烷氧基化以得到具有聚烷氧基端基的烷氧基化聚链烷醇胺(III)。
任选地，在第三反应阶段(C)中，烷氧基化聚链烷醇胺(III)可以与官能化试剂反应以获得官能化的烷氧基化聚链烷醇胺(IV)。
阶段(A)
在阶段(A)中使用的三链烷醇胺(Ia)和/或二链烷醇胺(Ib)具有通式N(R1-OH)3(Ia)和R2-N(R1-OH)2(Ib)。
R1基团各自独立地是二价的直链或支化的具有2-6个、优选2或3个碳原子的脂族烃基。这些基团的例子包括：乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、2-甲基丙烷-1，2-二基、2，2-二甲基丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、丁烷-1，3-二基(＝1-甲基-丙烷-1，3-二基)、丁烷-1，2-二基、丁烷-2，3-二基、2-甲基-丁烷-1，3-二基、3-甲基-丁烷-1，3-二基(＝1，1-二甲基丙烷-1，3-二基)、戊烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、戊烷-2，5-二基、2-甲基戊烷-2，5-二基(＝1，1-二甲基丁烷-1，3-二基)和己烷-1，6-二基。这些基团优选是乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基或丙烷-1，2-二基。
R2基团是氢和/或直链或支化的具有1-30个、优选1-20个、更优选1-10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳族的烃基。芳族基团当然也可以具有脂族取代基。R2优选是氢或具有1-4个碳原子的脂族烃基。
优选的三链烷醇胺(Ia)的例子包括三乙醇胺、三异丙醇胺和三丁烷-2-醇胺，特别优选三乙醇胺。
优选的二链烷醇胺(Ib)的例子包括二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二(2-羟基丙基)-N-甲基胺、N，N-二(2-羟基丁基)-N-甲基胺、N-异丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-仲丁基二乙醇胺、N-环己基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、N-4-甲苯基二乙醇胺或N，N-二(2-羟基乙基)苯胺。特别优选二乙醇胺。
除了三乙醇胺(Ia)和/或二乙醇胺(Ib)之外，可以任选地使用具有两个羟基和/或氨基的其它组分(Ic)用于缩聚。
在一个优选实施方案中，组分(Ic)是通式R3(OH)n的多元醇，其中n是2-4的自然数，R3是n价的直链或支化的具有2-10个碳原子的脂族、脂环族或芳族的烃基。
这些多元醇的例子包括脂族多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三(羟基甲基)乙烷、三(羟基甲基)丙烷、山梨醇、新戊二醇或季戊四醇；脂环族多元醇，例如1，4-二羟基环己烷；或芳基脂族多元醇，例如1，4-二-(羟基甲基)苯。多元醇优选是甘油。
在另一个优选实施方案中，组分(Ic)是通式R4(NHR5)m的多胺，其中m是2-4的自然数，R4是m价的直链或支化的具有2-10个碳原子的脂族、脂环族或芳族的烃基。R5各自独立地是H、对于R2所定义的烃基，其中两个R5基团一起也可以是亚烷基，优选直链的具有2-6个碳原子的1，ω-亚烷基。R5优选是H或甲基。
这些多胺的例子包括乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷或哌嗪。
若存在的话，具有至少两个羟基和/或氨基的组分(Ic)优选按照不超过50重量％的量使用，基于用于缩合的所有组分的总量计，即(Ia)和/或(Ib)和任选的(Id)。
除了组分(Ia)和/或(Ib)和任选的(Ic)之外，还任选地使用与(Ia)、(Ib)或(Ic)不同的其它组分(Id)用于缩合。它们可以原则上是所有的单官能或多官能化合物，它们具有能与三链烷醇胺(Ia)和/或二链烷醇胺(Ib)进行缩合反应的官能团。术语“缩合”表示按照常规方式的这样的反应，其中两个官能团形成一个共价键并同时消除小分子，尤其是水。化合物(Id)的例子包括羧酸，尤其是二羧酸，其可以与三链烷醇胺(Ia)和/或二链烷醇胺(Ib)形成酯基。这些其它组分可以用于本发明的烷氧基化聚链烷醇胺的性能的精细调整。这些其它化合物(Id)的量应当一般不超过5重量％，基于(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的量计。此量优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，最优选没有其它组分(Id)用于缩合。
组分(Ia)和/或(Ib)和任选的(Ic)或(Id)的缩聚可以通过本领域技术人员公知的方法进行，同时加热这些组分，并消除水。合适的方法例如描述在EP 441198A2中。应当理解的是，在每种情况下也可以使用不同组分(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)的混合物。
缩合通常在120-280℃的温度下进行，优选150-260℃，更优选180-240℃。所形成的水优选被蒸馏出去。反应时间通常是1-16小时，优选2-8小时。缩合度可以按照简单的方式通过反应温度和时间来控制。
缩聚优选在酸的存在下进行，优选亚磷酸(H3PO3)和/或次磷酸(H3PO2)。优选的用量是基于要缩合的组分计的0.05-2重量％，优选0.1-10重量％。除了酸之外，也可以使用额外的催化剂，例如卤化锌或硫酸铝，任选地作为与乙酸的混合物使用，例如描述在US 4,505,839中。
所得聚链烷醇胺(II)的粘度一般在1000-50,000mPa.s的范围内，优选2000-20,000mPa.s，更优选3000-10,000mPa.s(各自于20℃对未稀释的产物进行检测)。
所得聚链烷醇胺(II)的数均分子量Mn是一般在250-50,000g/mol的范围内，优选500-40,000g/mol，更优选1000-20,000g/mol，最优选2000-10,000g/mol。
阶段(B)
聚链烷醇胺(II)在第二步中被烷氧基化。在此步骤中，所存在的羟基和任何仲氨基与环氧烷反应形成聚醚端基。
可以使用C2-C12环氧烷。相应环氧烷的例子包括环氧乙烷和环氧丙烷，以及1-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、2-甲基-1，2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2，3-氧化戊烯、2-甲基-1，2-氧化丁烯、3-甲基-1，2-氧化丁烯、2，3-氧化己烯、3，4-氧化己烯、2-甲基-1，2-氧化戊烯、2-乙基-1，2-氧化丁烯、3-甲基-1，2-氧化戊烯、氧化癸烯、4-甲基-1，2-氧化戊烯或氧化苯乙烯。
优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷。一般至多按照少量使用高级环氧烷以精细调节性能。一般，环氧乙烷和/或环氧丙烷的量是至少80重量％，优选95重量％，更优选95重量％，基于所有环氧烷的用量总和计。
平均烷氧基化度是1-200、优选5-200、更优选10-150、最优选20-100、和例如20-60个亚烷基单元/在烷氧基化原料(即聚链烷醇胺(II))中存在的每个羟基和任选存在的仲氨基。
当使用两种或更多种不同的环氧烷时，所形成的聚氧亚烷基可以是无规共聚物、梯形共聚物或嵌段共聚物。它们优选是嵌段共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，聚氧亚烷基是嵌段共聚物，其具有由环氧乙烷单元组成的嵌段和由C3-C12环氧烷单元组成、优选由聚氧丙烯单元组成组成的嵌段。在这种情况下，聚链烷醇胺(II)可以首先被乙氧基化，然后与C3-C12环氧烷反应，或可以按照相反的顺序进行。嵌段的排布可以由本领域技术人员按照所需的分离问题来确定。
在第一个特别优选的实施方案中，聚醚侧基是含有环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的具有嵌段结构的基团，其具有通式-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)yH，其中环氧乙烷单元和环氧丙烷单元也实际上按照此顺序引入，即先乙氧基化，然后丙氧基化。按照此方式烷氧基化的聚链烷醇胺(III)因此具有聚氧丙烯端嵌段。在上式中，x和y各自是3-100，其中y/x比率优选大于1。x优选是5-50，更优选8-30，y是10-50，优选20-50。
在本发明的第二个特别优选的实施方案中，聚醚侧基是含有环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的具有嵌段结构的基团，其具有通式-(CH2CH(CH3)O)w(CH2CH2O)zH，其中环氧乙烷单元和环氧丙烷单元也实际上按照此顺序引入，即先丙氧基化，然后乙氧基化。按照此方式烷氧基化的聚链烷醇胺(III)因此具有聚氧乙烯端嵌段。在上式中，w和z各自是3-100，其中z/w比率优选大于1。
环氧烷单元的合成是本领域技术人员公知的。相关细节例如参见“Polyoxyalkylenes”，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，电子版。
优选在常规碱性催化剂的存在下进行烷氧基化，例如碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾，或碱金属醇盐，例如甲醇钠。另外，也可以使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。合适的DMC催化剂例如公开在DE 10243361A1中，尤其是段落[0029]-[0041]以及其中引用的文献。烷氧基化可以按照公知的方式在压力反应器中在40-250℃、优选80-200℃和更优选100-150℃的温度进行。为了正确地计量添加环氧完，建议在烷氧基化之前测定聚链烷醇胺(II)的羟基数目和任选地(仲)氨基的数目。
阶段(C)
所得的烷氧基化聚链烷醇胺(III)可以任选地在另一个反应步骤(C)中官能化。另外的官能化可以用于改进烷氧基化聚链烷醇胺(III)的性能。为此，在烷氧基化聚链烷醇胺(III)中存在的羟基和/或氨基被合适的能与羟基和/或氨基反应的试剂转化。这形成了官能化的烷氧基化聚链烷醇胺。
例如，在烷氧基化聚链烷醇胺中存在的叔氨基可以用合适的烷基化试剂质子化或季化。
聚烷氧基的端羟基可以与合适的试剂反应以进行衍生化，这形成了通式-(烷氧基)n-X的基团，其中X是任何所需的基团。官能化的类型取决于所需的最终用途。根据官能化试剂，链末端可以被疏水化或更强地被亲水化。
端羟基可以例如用硫酸或其衍生物酯化，从而形成具有硫酸酯端基的产物。相似地，具有磷基团端基的产物可以用磷酸、亚磷酸、多磷酸、POCl3或P4O10获得。
端基也可以用羧酸酯化，从而形成聚合物，其具有被羧酸酯封端的通式-(烷氧基)n-OC(O)-R6的聚烷氧基。R6优选是具有1-30个碳原子、优选具有6-20个碳原子的脂族的饱和或不饱和的直链或支化的烃基，其中非相邻碳原子也可以任选地被氧或氮原子取代。R6优选是纯烃基，更优选直链R6基团。对于酯化，可以例如使用单羧酸，例如十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸或9-十二碳烯酸。
另外，端羟基也可以被醚化，从而形成醚封端的通式-(烷氧基)n-O-R6的聚烷氧基，其中R6如上所述。
R6基团、尤其具有6-20个碳原子的R6基团使得链末端疏水化。这种疏水化尤其在烷氧基是具有嵌段结构的基团时进行，其中聚氧丙烯排列在末端。
烷氧基化聚链烷醇胺用于去乳化的用途
根据本发明，所制备的烷氧基化聚链烷醇胺用于分离油-水乳液，尤其是原油乳液。在本文中，术语“油-水乳液”应当包括油包水型乳液和水包油型乳液。油-水乳液可以含有例如0.1-99重量％的水或盐水。本发明的去乳化剂可以优选在水或盐水含量为1-98重量％的情况下用于分离油-水乳液、优选原油-水乳液，更优选5-97重量％，最优选10-95重量％。油组分可以是任何来源的油组分。
将烷氧基化聚链烷醇胺加入油-水乳液中，尤其是加入原油乳液中，优选以溶解的形式加入，用于分离。所用的溶剂可以包括水，醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，醚例如四氢呋喃或二
烷，烷烃溶剂例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷或轻石油级分，或芳族溶剂例如甲苯、二甲苯或溶剂石脑油。发现在溶液中的去乳化剂浓度为10-90重量％是有用的。
基于原油乳液的油含量计，根据本发明使用的烷氧基化聚链烷醇胺的量(ppm重量)一般是0.1-5000ppm，优选1-3000ppm，更优选2-1000ppm，尤其是5-500ppm。
用于分离原油乳液的设备和方法是本领域技术人员公知的。乳液一般在原位分离，即仍在油田中。此***可以是在一个生产钻孔上的***，或是中心***，其中原油乳液的分离是一起负责油田的数个生产钻孔。
即使在新提取的原油乳液的温度下，分离也在使得乳液可以早在处于输送到加工装置的途中发生的速度进行。这种破乳的乳液然后在任选加热的分离器中被分离成纯油和水或盐水，并任选地在电场的帮助下进行。分离器可以是仅仅在重力作用下分离的***，即例如沉降罐，或是其它分离器，例如旋液分离器。
原油乳液一般在10-130℃、优选40-90℃的温度下分离。
因为原油包含许多化学化合物的混合物，则由于油的不同化学组成、水含量和盐含量以及乳液分离的具体条件例如温度、乳液分离时间、计量添加类型和与混合物中其它组分之间的相互作用，一般必要的是调节去乳化剂以适应特定条件。烷氧基化聚链烷醇胺的相应选择是由本领域技术人员根据分离问题来进行的。
可以调节根据本发明使用的烷氧基化聚链烷醇胺以适应特定的分离问题，这例如通过合适地选择聚链烷醇胺基本骨架或聚醚端基的长度和化学组成来进行。有利的是，也可以为此目的而使用不同烷氧基化聚链烷醇胺的混合物。例如，可以合成一系列的具有不同亲水性的产物。根据具体分离问题而调节可以容易地通过仅仅改变两种或更多种烷氧基化聚链烷醇胺的定量比率来实现。亲水性可以容易地通过改变在聚醚基团中的EO/PO比率来调节。已经发现特别有用的是使用烷氧基化聚链烷醇胺，其中聚氧亚烷基具有嵌段结构。在本文中，发现有用的是使用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段以分离水包油乳液，和使用聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段以分离油包水乳液，但本发明不受限于此设计。
另外，根据本发明使用的烷氧基化聚链烷醇胺当然可以作为与其它原油去乳化剂一起的混合物使用。其它原油去乳化剂可以例如是氧烷基化的酚-甲醛树脂，EO/PO嵌段共聚物，或被己二酸交联的EO/PO嵌段共聚物，交联的二环氧化物，聚酰胺或其烷氧基化物，磺酸的盐或乙氧基化和/或丙氧基化的聚乙烯亚胺。可以优选使用EO/PO嵌段共聚物，被己二酸酯化的EO/PO嵌段共聚物，或者乙氧基化和/或丙氧基化的聚乙烯亚胺。相应的原油去乳化剂例如参见DE 2540173或EP 541018B1。特别有利的是，根据本发明使用的烷氧基化聚链烷醇胺也可以与用于乳液分离的蛋白质组合使用，尤其是与疏水蛋白组合使用。关于作为乳液分离剂的疏水蛋白的其它细节参见WO 2006/103251。
下面通过实施例详细描述本发明。
烷氧基化聚链烷醇胺的制备
聚链烷醇胺(II)是按照文献(EP441198、US5393463，实施例1-3)通过在次磷酸存在下缩合链烷醇胺制备的。
反应阶段(A)：制备聚链烷醇胺
实施例1-4：制备三乙醇胺缩合物
将1499.7g三乙醇胺和9.75g的次磷酸(50％水溶液)在搅拌下加热到227℃，并同时通过温和的氮气流。所形成的反应水被蒸馏出去。在3-8小时的搅拌时间后，此反应通过冷却到室温来停止。根据搅拌时间，获得具有不同粘度的三乙醇胺缩合物。
反应时间和分析数据报告在表1中。
表1：制备三乙醇胺缩合物
编号 反应时 粘度 数均 重均 Mw/ OH值
间[h] [mPas] Mn[g/mol] Mw[g/mol] Mn [mg KOH/g]
实施例1 3.5 3145 3200 5700 1.8
实施例2 4.5 4490 3700 7800 2.1
实施例3 7.0 8260 4400 13500 3.1 490
实施例4 7.5 10060 4400 14300 3.3 457
实施例5：制备三乙醇胺-甘油缩合物
将746.0g的三乙醇胺、460.5g的甘油和9.7g的次磷酸(50％水溶液)在227℃在温和的氮气流中搅拌7.0小时。反应水被蒸馏出去。将反应混合物冷却到室温。获得了黄色液体(羟值：830mg KOH/g)。
反应阶段(B)：烷氧基化
实施例6：三乙醇胺缩合物+24EO+24PO/OH
将根据实施例3的100.5g的三乙醇胺缩合物加入装有3.8g的40％氢氧化钾水溶液的高压釜中。在减压下于120℃脱水后，在130℃注入926.9g的环氧乙烷。为了完成反应，搅拌于130℃继续2小时。用氮气汽提反应混合物，并在减压下除去挥发性组分。获得了1031.6g的棕色固体。将521.0g的此材料先装入高压釜，并在140℃下在10小时内注入617.3g的环氧丙烷。为了完成反应，搅拌于140℃继续2小时。用氮气汽提反应混合物，并在减压下除去挥发性组分。获得了1146g的浅棕色固体(胺滴定：0.4820mmol/g)。
实施例7：三乙醇胺缩合物+10EO+30PO/OH
将根据实施例4的150g的三乙醇胺缩合物加入装有8.4g的40％氢氧化钾水溶液的高压釜中。在减压下于120℃脱水后，在130℃下在6小时内注入536.9g的环氧乙烷。为了完成反应，搅拌于130℃继续5小时。用氮气汽提反应混合物，并在减压下除去挥发性组分。获得了692.0g的棕色固体。将225.2g的此材料先装入高压釜，并在140℃下在10小时内注入696.0g的环氧丙烷。为了完成反应，搅拌于140℃继续2小时。用氮气汽提反应混合物，并在减压下除去挥发性组分。获得了923g的浅棕色液体。
实施例8：三乙醇胺-甘油缩合物+10EO+30PO/OH
将根据实施例5(羟值＝830mg KOH/g)的121.7g的三乙醇胺-甘油缩合物加入装有11.1g的40％氢氧化钾水溶液的高压釜中。在减压下于120℃脱水后，在120℃下在8小时内注入792.0g的环氧乙烷。为了完成反应，搅拌于120℃继续5小时。用氮气汽提反应混合物，并在减压下除去挥发性组分。获得了925.0g的棕色固体。将204.8g的此材料先装入高压釜，并在140℃下在10小时内注入696.0g的环氧丙烷。为了完成反应，搅拌于140℃继续2小时。用氮气汽提反应混合物，并在减压下除去挥发性组分。获得了925g的棕色液体。
烷氧基化聚链烷醇胺用于分离原油-水乳液的实验
通过检测从原油乳液分离出水来检测本发明的烷氧基化聚链烷醇胺作为去乳化剂的适用性。
将5g的待测去乳化剂称量加入100ml标准烧瓶中，烧瓶中已装有达到环刻度的3∶1二甲苯/异丙醇混合物(基于体积计)，并且通过摇动使聚合物溶解。
将来自Wintershall AG，Emlichheim，probes 25、83、87、109、301、507(1∶1∶1∶1∶1∶2)且具有53体积％水含量的原油乳液在没有密封的容器中在水浴中加热到52℃的温度达到约2小时。通过摇动约30秒而将原油乳液均化，然后在每种情况下向100ml的摇动量筒中加入100ml的原油乳液。将被油填充的摇动量筒加入水浴中。
Eppendorf移液管用于在每种情况下将50μl的5重量％待测去乳化剂溶液计量加入含有原油乳液的摇动量筒中，并用玻璃塞子密封摇动量筒(25mg去乳化剂/L乳液；约250ppm)。然后，从水浴取出摇动量筒，摇动60次并解压。然后将摇动量筒放回水浴中并开始计时。在15、30、45、60、120和240分钟之后读取被分离出的水的体积。结果列在表2中。
表2：去乳化实验的结果
实施例和对比例显示已知用于分离具有低油含量的水包油乳液的、未烷氧基化的聚链烷醇胺对具有大约相等比例的水和油的油包水乳液没有分离作用。但是，聚链烷醇胺的烷氧基化提供了非常有效的去乳化剂。当使用烷氧基化的产物时，分离出的水的量非常显著地增加，尤其在短时间内。
Claims (10)
1.聚链烷醇胺用于分离油-水乳液的用途，所述聚链烷醇胺是通过以下方法获得的烷氧基化聚链烷醇胺(III)：
(A)缩合至少一种通式N(R1-OH)3(Ia)的三链烷醇胺和/或至少一种通式R2-N(R1-OH)2(Ib)的二链烷醇胺，得到聚链烷醇胺(II)，
其中，
-R1基团各自独立地是二价的直链或支化的具有2-6个碳原子的脂族烃基，
-R2基团各自是氢和/或直链或支化的具有1-30个碳原子的脂族、脂环族和/或芳族的烃基，和
-所得聚链烷醇胺(II)的平均分子量是1000-20,000g/mol，
(B)用环氧乙烷和环氧丙烷将所得的聚链烷醇胺(II)烷氧基化，其中，
-所形成的聚氧亚烷基具有通式-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)yH的嵌段结构，其中x是8-30，y是20-50，和
-y/x比率是大于1。
2.权利要求1的用途，其中(Ia)是选自以下的至少一种三链烷醇胺：三乙醇胺、三异丙醇胺和三丁烷-2-醇胺。
3.权利要求1或2的用途，其中至少一种具有两个羟基和/或氨基的组分(Ic)另外用于缩合，其用量是不超过50重量％，基于用于缩合的所有组分的量计。
4.权利要求3的用途，其中(Ic)包含通式R3(OH)n的多元醇，其中n是2-4的自然数，R3是n价的直链或支化的具有2-10个碳原子的脂族、脂环族或芳族的烃基。
5.权利要求1或2的用途，其中烷氧基化聚链烷醇胺(III)在另一个工艺步骤(C)中用能与羟基和/或氨基反应的合适试剂转化。
6.权利要求5的用途，其中聚氧亚烷基的端羟基被醚化和/或酯化。
7.权利要求6的用途，其中官能化的聚氧亚烷基是通式-(烷氧基)n-OC(O)-R6或-(烷氧基)n-O-R6的那些，其中R6是具有1-30个碳原子的、脂族的饱和或不饱和的直链或支化的烃基。
8.权利要求1或2的用途，其中乳液是原油乳液。
9.权利要求8的用途，其中原油乳液具有10-95重量％的水含量，基于所有乳液组分的总量计。
10.权利要求1或2的用途，其中烷氧基化聚链烷醇胺与至少一种其它乳液分离剂一起使用。
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