CN101959872A - 环氧化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在温和的条件下、不使用有机溶剂，通过多烯烃类与过氧化氢水溶液的反应，容易地从反应液中分离水层的催化剂，过氧化氢效率高的多官能性环氧单体的新的制造方法。本发明的方法是使具有碳-碳双键的有机化合物与过氧化氢水溶液中的过氧化氢反应，将该双键进行环氧化来制造对应的环氧化合物的方法，其特征在于，作为反应催化剂，使用钨化合物和叔胺。

Description

环氧化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及环氧化合物的制造方法，其特征在于，用于将有机化合物的碳-碳双键转换为环氧基、作为反应溶剂不使用有机溶剂并且使用活性高的催化剂体系。本发明特别地涉及为了获得在分子内含有环氧基和双键的有机多官能性环氧单体，将二烯烃类进行环氧化的方法。
背景技术
有机多官能性环氧单体，是作为抗蚀剂材料(特别是阻焊剂材料)的原料，另外作为农药、医药的中间体、增塑剂、粘结剂、涂料树脂等各种聚合物的原料，在以化学工业为代表的各种产业领域能够广泛应用的有用的化合物。
但是，仅将二烯烃类的特定的位置的一个双键进行选择性环氧化的技术，生产率低(低反应性、低选择性)，其技术应用范围经常仅限于某种结构体。
一直以来，人们使用过酸作为二烯烃类的选择性的环氧化剂(例如、参照Chem.Ber.，1985，118，1267-1270)，在该方法中，作为副生成物生成大量二环氧化物，另外，生成当量的氧化剂由来的酸，因此存在装置的腐蚀等的问题。
酮催化剂下的过硫酸氢钾为氧化剂的二烯烃的选择性的环氧化方法也是已知的(例如参照J.Org.Chem.，1998，63，2948-2953)，在该反应中，存在下述问题：催化剂的酮需要非常大量(相对于二烯烃类，为20-30摩尔％)，并且为了抑制反应中的过硫酸氢钾的分解，需要严密控制反应溶液的pH、反应温度等的反应条件。
另一方面，过氧化氢水廉价、没有腐蚀性，反应后没有副生物，由于是水，因此环境负荷小，是工业利用上优异的氧化剂。
作为以过氧化氢水作为环氧化剂由烯烃类制造环氧化合物的方法，目前已知下述方法：(1)在氯化季铵盐、磷酸类、钨金属盐的存在下、利用过氧化氢进行环氧化的方法(参照特开2003-192679号公报(下述专利文献1)、和特开2004-115455号公报(下述专利文献2))、(2)在有机溶剂中、使用季铵盐那样的相间移动催化剂和钨酸类和α-氨基甲基膦酸作为催化剂进行环氧化的方法(参照特开H8-27136号公报(下述专利文献3))、(3)在甲苯溶剂中、在钨化合物与过氧化氢反应生成的钨氧化物、硫酸氢季铵盐和磷酸类的存在下进行环氧化的方法(参照特开2004-59573号公报(下述专利文献4))、(4)在甲苯那样的有机溶剂的存在下，使用包含钨化合物、季铵盐、磷酸类和/或硼酸类、和硫酸氢盐的多成分系氧化催化剂进行环氧化的方法(参照特开2005-169363号公报(下述专利文献5))、(5)使用杂多酸的十六烷基吡啶盐那样的兼具相间移动能力和环氧化能力的催化剂，在氯仿溶剂中进行环氧化的方法(参照J.Org.Chem.，第53卷15号2587-3593(1988)(下述非专利文献1))等，它们都使用有机溶剂和不仅具有相间移动能力而且具有高表面活性能力的季铵盐，反应效率、反应后的有机层与水层的分离性不好。
另外，还报告了不使用有机溶剂进行反应的反应系(参照特开2006-316034号公报(下述专利文献6))，即使用该体系，也有必要使用季铵盐那样的具有强相间移动能力的催化剂，相间移动催化剂具有表面活性，因此反应结束后的相分离不容易。
另外，不但相分离不容易，而且在有机层中混入季铵盐，如果直接使用，则对电特性等有很大的坏影响，在进行蒸馏等的精制的情况下，由于加热，而使季铵盐分解，因此存在蒸馏收率差等的问题。
作为使用钨以外的催化剂的方法，已知下述方法：(6)使用在无机氧化物载体上担载有甲基三氧化铼(CH3ReO3)和有机强碱化合物的催化剂，利用过氧化氢进行环氧化的方法(参照特开2001-25665号公报(下述专利文献7))、(7)在包含含钛沸石催化剂、和叔胺、叔胺氧化物或它们的混合物的添加剂的存在下、利用过氧化氢进行环氧化的方法(参照特表2002-526483号公报(下述专利文献8))、(8)在氟烷基酮催化剂下、利用过氧化氢进行环氧化的方法(参照Chem.Commun.，263-264(1999)(以下、非专利文献2))等，这些方法的催化剂效率差，需要过剩的过氧化氢，只能用于小的基质，是限制多的方法。
现有技术文献
专利文献
〔专利文献1〕特开2003-192679号公报
〔专利文献2〕特开2004-115455号公报
〔专利文献3〕特开H8-27136号公报
〔专利文献4〕特开2004-59573号公报
〔专利文献5〕特开2005-169363号公报
〔专利文献6〕特开2006-316034号公报
〔专利文献7〕特开2001-25665号公报
〔专利文献8〕特表2002-526483号公报
非专利文献
〔非专利文献1〕J.Org.Chem.，第53卷15号2587-3593(1988)
〔非专利文献2〕Chem.Commun.，263-264(1999)
发明内容
因此，强烈期望开发在温和的条件下、不使用有机溶剂用简单的操作安全地从二烯烃类中收率良好地以低成本选择性地制造2官能性环氧单体的方法，本发明的课题在于提供一种在温和的条件下、不使用有机溶剂，通过在分子内具有多个碳-碳双键的化合物与过氧化氢水溶液的反应，从反应液中容易地分离水层的催化剂，过氧化氢效率高的多官能性环氧单体的新的制造方法。
本发明者们为了解决上述课题进行了深入研究和重复试验，结果令人惊奇地发现不使用有机溶剂并且不使用季铵盐那样的强的相间移动催化剂，通过使用钨化合物和有机叔胺作为催化剂，使过氧化氢水溶液与烯烃类进行反应，来以高收率选择性地生成对应的环氧化合物，从而完成了本发明。
具体来说，本发明是下述的[1]～[12]。
[1]一种环氧化合物的制造方法，是使具有碳-碳双键的有机化合物与过氧化氢水溶液中的过氧化氢反应，将该双键进行环氧化来制造对应的环氧化合物的方法，其特征在于，作为反应催化剂使用钨化合物和叔胺。
[2]一种环氧化合物的制造方法，是使具有碳-碳双键的有机化合物与过氧化氢水溶液中的过氧化氢反应，将该双键进行环氧化来制造对应的环氧化合物的方法，其特征在于，作为反应溶剂不使用有机溶剂，并且作为反应催化剂使用钨化合物和叔胺。
[3]根据权利要求1或2所述的环氧化合物的制造方法，还使用无机酸和/或其部分中和盐作为助催化剂。
[4]根据权利要求1～3的任一项所述的环氧化合物的制造方法，作为助催化剂，还使用下述结构式所示的α-氨基甲基膦酸化合物，
Figure BPA00001212189900041
式中，R1是氢原子或酰基，另外，R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或芳基。
[5]根据权利要求1～4的任一项所述的环氧化合物的制造方法，上述具有碳-碳双键的有机化合物是下述的化合物，
Figure BPA00001212189900042
式中，R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为氢原子或甲基，R9是氢原子、甲基、苯基或以下的R12所示的基团，R10是碳原子数2～8的亚烷基或环亚烷基，R11是碳原子数1～10的烷基、环烷基、芳基、链烯基或环链烯基，另外，n为0～5的整数，
式中，R13是碳原子数2～8的亚烷基或环亚烷基，R14是碳原子数1～10的烷基、环烷基、芳基、链烯基或环链烯基，另外，m为0～5的整数。
[6]根据权利要求1～5的任一项所述的环氧化合物的制造方法，上述具有碳-碳双键的有机化合物是具有多个碳-碳双键，并且该多个碳-碳双键中仅有1个选择性地被环氧化。
[7]根据权利要求6所述的环氧化合物的制造方法，上述具有多个碳-碳双键的有机化合物是由环己烯衍生物与末端乙烯基或亚乙烯基的组合形成的化合物，并且该环己烯衍生物的碳-碳双键部分被环氧化。
[8]根据权利要求6或7所述的环氧化合物的制造方法，上述具有多个碳-碳双键的有机化合物是下式所示的化合物，
Figure BPA00001212189900052
式中，R15和R16表示氢原子或甲基。
[9]根据权利要求6或7所述的环氧化合物的制造方法，上述具有多个碳-碳双键的有机化合物是下式所示的化合物，
Figure BPA00001212189900061
式中，R17、R18、R19、R20、R21和R25分别独立地为氢原子或甲基，R23为氢原子、甲基或苯基，R24为碳原子数2～8的亚烷基或环亚烷基，另外，n为0～5的整数。
[10]根据权利要求1～9的任一项所述的环氧化合物的制造方法，上述钨化合物是钨酸钠，并且上述叔胺是具有碳原子数共计为6以上的烷基的叔胺。
[11]根据权利要求3～10的任一项所述的环氧化合物的制造方法，无机酸和/或其部分中和盐是选自磷酸、硫酸、和硼酸和/或其部分中和盐中的至少一种。
[12]根据权利要求1～11的任一项所述的环氧化合物的制造方法，上述叔胺的烷基的碳原子数共计为12～40。
[13]根据权利要求6所述的环氧化合物的制造方法，上述具有多个碳-碳双键的有机化合物是3-环己烯基甲基(甲基)丙烯酸酯和/或3-环己烯-1-甲酸烯丙酯。
根据本发明的方法，作为反应溶剂不使用有机溶剂，并且不需要使用季铵盐那样的强相间移动催化剂，因此反应后的含有催化剂成分的水层与含有反应基质的有机层的分离是容易的。进而，可以由对应的多烯烃类与过氧化氢水溶液的反应以简单的操作安全地收率良好地并且以低成本制造有机多官能性环氧单体，该有机多官能性环氧单体是作为抗蚀剂材料(特别是阻焊剂材料)的原料，另外作为农业、医药的中间体、增塑剂、粘结剂、涂料树脂等各种聚合物的原料，在以化学工业为代表的产业领域能够广泛应用的有用的物质。因此，本发明的方法可以给工业带来大效果。另外，本发明的方法不使用有机溶剂，因此还具有减低对环境的负荷的效果。
具体实施方式
对本发明的制造方法中使用的过氧化氢水的浓度，没有特别的限定，一般从1～80％、优选20～80％的范围中选择。
对过氧化氢水溶液的使用量，没有特别的限定，相对于要环氧化的烯烃类，从0.8～10当量、优选1～3当量的范围中选择。
当然，从工业生产率的观点出发，优选过氧化氢为高浓度，当然不浪费地使用高浓度的过氧化氢是好的。
作为催化剂使用的钨酸化合物，是在水中生成钨酸阴离子的化合物，可以列举出例如钨酸、三酸化钨、三硫化钨、六氯化钨、磷钨酸、钨酸铵、钨酸钾二水合物、钨酸钠二水合物等，优选钨酸、三酸化钨、磷钨酸、钨酸钠二水合物等。这些钨化合物类可以单独使用，也可以混合使用2种以上。其使用量，相对于基质的烯烃类，从0.0001～20摩尔％、优选0.01～20摩尔％的范围中选择。
作为有机叔胺，优选使用其有机烷基的碳原子数共计为6以上、优选12以上的叔胺作为催化剂，因此这样使得环氧化反应的活性高。作为这样的叔胺，可以列举出三丁基胺、三-正-辛基胺、三-(2-乙基己基)胺、N，N-二甲基月桂基胺、N，N-二甲基肉豆蔻基胺、N，N-二甲基棕榈基胺、N，N-二甲基硬脂基胺、N.N-二甲基二十二胺、N，N-二甲基椰油烷基胺、N，N-二甲基牛脂烷基胺、N，N-二甲基硬化牛脂烷基胺、N，N-二甲基油基胺、N，N-二异丙基-2-乙基己基胺、N，N-二丁基-2-乙基己基胺、N-甲基二辛基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二椰油烷基胺、N-甲基硬化牛脂烷基胺、N-甲基二油基胺等。有机烷基的碳原子数的共计，可以为40以下。这些有机叔胺类可以单独使用，也可以混合使用2种以上。其使用量，相对于基质的烯烃类，从0.0001～10摩尔％、优选0.01～10摩尔％的范围中选择。
另外、作为助催化剂，可以进而使用无机酸和/或其部分中和盐。无机酸可以使用选自磷酸、硫酸、和硼酸和/或其部分中和盐中的至少一种。它们的使用量，相对于基质的要进行环氧化的双键1摩尔，无机酸类的质子以摩尔比计，从0.001～20摩尔％、优选0.1～20摩尔％的范围中选择。作为一例，作为基质的烯烃在一分子中具有两个双键，磷酸在1分子中具有3个质子，在作为无机酸使用磷酸的情况下，两者的使用比例为，磷酸相对于一分子中具有两个双键的烯烃的使用比例为0.001×2/3～20×2/3摩尔％、优选0.1×2/3～20×2/3摩尔％。
另外、无机酸的部分中和盐，可以被碱金属、碱土类金属、有机胺等的碱性化合物进行一部、部分中和。这些无机酸中，特别优选使用磷酸、硫酸、或两者并用。
进而，作为助催化剂，通过进而使用以下的结构式所示的α-氨基甲基膦酸化合物，可以进一步提高环氧化反应的效率，
Figure BPA00001212189900081
式中、R1为氢原子或酰基，另外，R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或芳基。
这样的α-氨基甲基膦酸可以用例如特开平5-112586号公报中公开的方法来合成。作为这样的α-氨基甲基膦酸，可以列举出α-氨基甲基膦酸、α-氨基乙基膦酸、α-氨基丙基膦酸、α-氨基丁基膦酸、α-氨基戊基膦酸、α-氨基己基膦酸、α-氨基庚基膦酸、α-氨基辛基膦酸、α-氨基壬基膦酸、α-氨基-α-苯基甲基膦酸、N-乙酰基-α-氨基甲基膦酸、N-丙酰基-α-氨基甲基膦酸、N-苯甲酰-α-氨基甲基膦酸、N-(4-甲氧基苯甲酰)-α-氨基甲基膦酸等。这些α-氨基甲基膦酸可以单独使用，也可以混合使用2种以上。其使用量相对于基质的烯烃类，从0.0001～5摩尔％、优选0.01～5摩尔％的范围中选择。
本发明的方法中，反应通常在30～120℃的范围内、优选40～100℃的范围内进行。
本发明的方法中，在使用具有1个碳-碳双键的有机化合物的情况下，可以将该碳-碳双键进行环氧化，在使用具有多个碳-碳双键的有机化合物的情况下，在该双键的环境不同的情况下，可以仅将多个碳-碳双键中的一个进行选择性的环氧化。特别地，在一分子内具有环己烯骨格和末端乙烯基或亚乙烯基的情况下，可以将该环己烯骨格的双键进行选择性的环氧化。
在本发明的方法中，作为被环氧化的基质，可以列举出下述的化合物，
[化7]
式中、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为氢原子或甲基，R9是氢原子、甲基、苯基或以下的R12所示的基团，
Figure BPA00001212189900092
式中、R13为碳原子数2～8的亚烷基或环亚烷基，R14为碳原子数1～10的烷基、芳基或链烯基，另外，m为0～5的整数，R10为碳原子数2～8的亚烷基或环亚烷基，R11为碳原子数1～10的烷基、环烷基、芳基、链烯基或环链烯基，另外，n为0～5的整数。
同样，作为在本发明的方法中被环氧化的基质，还可以列举出下述的化合物，
[化9]
Figure BPA00001212189900101
式中、R15和R16表示氢原子或甲基。
同样，作为在本发明的方法中被环氧化的基质，还可以列举出下述的化合物，
[化10]
Figure BPA00001212189900102
式中、R17、R18、R19、R20、R21和R25分别独立地为氢原子或甲基，R23为氢原子、甲基或苯基，R24为碳原子数2～8的亚烷基或环亚烷基，另外，n为0～5的整数。
这些基质，通常来说，不使用溶剂(无溶剂)，仅将这些基质与过氧化氢水溶液和催化剂混合，就能够进行环氧化反应。
另外，作为进行环氧化的方法，考虑到工业上稳定地生产，理想的是将催化剂和基质最初加入反应器中，尽量将反应温度保持恒定，对于过氧化氢，在确认在反应中被消费的同时，缓慢加入。如果采用这样的方法，则即使在反应器内过氧化氢异常分解而产生氧气体，过氧化氢的蓄积量也少，可以将压力上升限定在最小限度内。
作为反应温度，如果过高，则副反应增加，如果过低，则过氧化氢的消费速度变慢，在反应系内蓄积，因此优选从-10～120℃、更优选从10℃～90℃的范围内选择。
作为上述[化7]所示的化合物，可以列举出例如3-环己烯-1-甲酸甲基酯、3-环己烯-1-甲酸乙基酯、3-环己烯-1-甲酸苯基酯、3-环己烯-1-甲酸苄基酯、3-环己烯-1-甲酸环己基酯、3-环己烯-1-甲酸烯丙酯、3-环己烯-1-甲酸-2’-烯丙氧基乙基酯、3-环己烯-1-甲酸-2’-甲基-2’-丙烯基酯、3-环己烯-1-甲酸-1’-甲基-2’-丙烯基酯、3-环己烯-1-甲酸-1’-乙基-2’-丙烯基酯、3-环己烯-1-甲酸-1’-苯基-2’-丙烯基酯、1-甲基-3-环己烯-1-甲酸甲基酯、1-甲基-3-环己烯-1-甲酸乙基酯、1-甲基-3-环己烯-1-甲酸苯基酯、1-甲基-3-环己烯-1-甲酸苄基酯、1-甲基-3-环己烯-1-甲酸环己基酯、1-甲基-3-环己烯-1-甲酸烯丙酯、1-甲基-3-环己烯-1-甲酸-2’-烯丙氧基乙基酯、3-环己烯-6-苯基-1-甲酸甲基酯、3-环己烯-6-苯基-1-甲酸乙基酯、3-环己烯-6-苯基-1-甲酸苯基酯、3-环己烯-6-苯基-1-甲酸苄基酯、3-环己烯-6-苯基-1-甲酸烯丙基酯、3-环己烯-3-甲基-1-甲酸甲基酯、3-环己烯-3-甲基-1-甲酸乙基酯、3-环己烯-3-甲基-1-甲酸苯基酯、3-环己烯-3-甲基-1-甲酸苄基酯、3-环己烯-3-甲基-1-甲酸烯丙基酯、3-环己烯-4-甲基-1-甲酸甲基酯、3-环己烯-4-甲基-1-甲酸乙基酯、3-环己烯-4-甲基-1-甲酸苯基酯、3-环己烯-4-甲基-1-甲酸苄基酯、3-环己烯-4-甲基-1-甲酸烯丙基酯、3-环己烯-1，6-二甲酸二甲基酯、3-环己烯-1，6-二甲酸二乙基酯、3-环己烯-1，6-二甲酸二苯基酯、3-环己烯-1，6-二甲酸二苄基酯、3-环己烯-1，6-二甲酸二烯丙基酯、3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯基酯等。
另外，作为上述[化9]所示的化合物，可以列举出乙烯基环己烯、柠檬烯等，作为上述[化10]所示的化合物，可以列举出3-环己烯基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-环己烯基甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。
上述[化7]和[化9]所示的化合物中，下式所示的化合物和乙烯基环己烯、3-环己烯基甲基(甲基)丙烯酸酯、和柠檬烯是特别优选的，因此它们在环氧化后，还可以残留能够用于改性的双键，
式中，R26、R27、R28、R29、和R30分别独立地为氢原子或甲基，R31为氢原子、甲基、苯基或以下的R34所示的基团，
Figure BPA00001212189900121
式中、R35为碳原子数2～8的亚烷基或环亚烷基，R36为氢原子或甲基，另外，m为0～5的整数，R32为碳原子数2～8的亚烷基或环亚烷基，R33为氢或甲基，另外，n为0～5的整数。
另外、特别是在上述[化9]所示的化合物的情况下，反应液直接分离成含有钨化合物的水层和含有生成物和原料的有机层的两层，因此通过将其直接分离，可以在反应结束后在不特别地使用萃取溶剂等的情况下用于接下来的精制工序。
上述[化7]所示的化合物的情况下，有时水层与有机层基本没有比重差异，在这种情况下，通过在水层中混合无机化合物的饱和水溶液，使其与有机层存在比重差异，从而即使不使用有机萃取溶剂，也能够进行两层分离。特别是由于钨化合物的比重大，因此为了将水层位于下层，可以使用超过本来作为催化剂所必须的上述使用量的钨化合物。这种情况下，优选将来自水层的钨化合物进行再使用，提高钨化合物的效率。另外、相反，根据基质的不同，存在有机层的比重接近1.2的情况，在这种情况下，通过进而添加水，使水层的比重接近1，从而也能够使上层为水层、下层为有机层。
另外，在本发明的方法中，还可以使用不是反应溶剂而是作为萃取溶剂的环己烷、己烷那样的有机溶剂，来实施萃取，根据情况，来选择最合适的分离方法。
这样，在将与水层分离后的有机层浓缩后通过进行重结晶、蒸馏、升华等通常的方法来得到所获得的环氧化合物。
下面，通过实施例来更具体地说明本发明，但是本发明不仅限于这些实施例。
实施例
实施例1
向具有滴液漏斗、Dimroth冷却管的300mL的三口圆底烧瓶中加入50％硫酸水溶液0.360g(1.84mmol)、三辛基胺(TNOA)5.18g(14.7mmol)、氨基甲基膦酸0.815g(7.34mmol)、钨酸钠2水合物4.61g(14.7mmol)、柠檬烯100g(0.734mol)、和35％过氧化氢水溶液3.57g(36.7mmol)，将反应液调节至55℃，一边搅拌，一边按照使反应温度不超过60℃那样，用4～5小时进而滴加35％过氧化氢水溶液67.8g(0.697mol)。滴加结束后，继续搅拌1小时，使反应液冷却至室温。一停止搅拌，反应液就迅速分离成2层，上层分离为有机层、下层分离成水层。上层的有机层的分析结果，是柠檬烯的转化率为73％，另外，向柠檬烯单氧化物的选择率为80％。
另外，转化率、选择率，基于气体色谱的分析结果，用下述计算式来计算。
转化率(％)＝(1-残存的原料的摩尔数/使用的原料的摩尔数)×100
选择率(％)＝(目标化合物的摩尔数/使用的原料的摩尔数)×10000/转化率(％)
实施例2
向具有滴液漏斗、Dimroth冷却管的300mL的三口烧瓶中加入50％硫酸水溶液0.391g(2.0mmol)三辛基胺0.707g(2.0mmol)、DATHP(四氢邻苯二甲酸二烯丙基酯)50g(0.20mol)、钨酸钠2水合物1.320g(4.0mmol)、氨基甲基膦酸0.222g(2.0mmol)、和35％过氧化氢水溶液0.969g(9.97mmol)，一边用磁力搅拌器搅拌，一边用油浴加温至60℃后，按照使反应温度不超过65℃那样滴加35％过氧化氢水溶液20.38g(0.210mol)。滴加结束后，继续搅拌1小时，使反应液冷却至室温。然后添加纯水100g，使上层为水层、下层为有机层，分离有机层。该有机层的分析的结果是四氢邻苯二甲酸二烯丙酯的转化率为95％，另外，向4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二烯丙基酯的选择率为93％。
实施例3
向具有滴液漏斗、Dimroth冷却管的300mL的三口圆底烧瓶中加入50％硫酸水溶液1.44g(7.34mmol)、三辛基胺(TNOA)5.18g(14.7mmol)、氨基甲基膦酸0.815g(7.34mmol)、钨酸钠2水合物4.61g(14.7mmol)、3-环己烯甲酸烯丙基酯122g(0.734mol)、和35％过氧化氢水溶液3.57g(36.7mmol)，将反应液调节至55℃，一边搅拌，一边按照使反应温度不超过60℃那样，用4～5小时进而滴加35％过氧化氢水溶液67.8g(0.697mol)。滴加结束后，继续搅拌1小时，使反应液冷却至室温。反应结束后，添加己烷50g，使上层为有机层、下层为水层，分离成二层。上层的有机层的分析的结果是3-环己烯甲酸烯丙基酯的转化率为87％，另外，向3，4-环氧环己烷甲酸烯丙酯的选择率为93％。
实施例4
向具有滴液漏斗、Dimroth冷却管的300mL的三口烧瓶中加入50％硫酸水溶液0.439g(2.24mmol)、三辛基胺(TNOA)3.17g(14.7mmol)、3-环己烯-1-甲酸甲基酯31.4g(0.224mol)、钨酸钠2水合物1.48g(4.48mmol)、氨基甲基膦酸0.249g(2.24mmol)，一边用磁力搅拌器搅拌，一边用油浴加温至60℃后，按照使反应温度不超过65℃那样滴加35％过氧化氢水溶液47.9g(0.492mol)。滴加结束后，继续搅拌1小时，使反应液冷却至室温。然后添加乙酸乙基酯50g，使上层为有机层、下层为水层，分离有机层。该有机层的分析的结果是3-环己烯-1-甲酸甲基酯的转化率为95％，另外，向3，4-环氧环己烷甲酸甲酯的选择率为82％。
实施例5
向具有滴液漏斗、Dimroth冷却管的300mL的三口烧瓶中加入50％硫酸水溶液0.439g(2.24mmol)、ア一ミンM210D(N-甲基双癸基胺：ライオンアクゾ(株)制)3.29g(8.95mmol)、3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯基酯50g(0.224mol)、钨酸钠2水合物1.48g(4.48mmol)、氨基甲基膦酸0.249g(2.24mmol)，一边用磁力搅拌器搅拌，一边用油浴加温至60℃后，按照使反应温度不超过65℃那样滴加35％过氧化氢水溶液47.9g(0.492mol)。滴加结束后，继续搅拌1小时，使反应液冷却至室温。然后添加乙酸乙酯50g，使上层为有机层、下层为水层，分离有机层。该有机层的分析的结果是3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯基酯的转化率为96％，另外，向3′，4′-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯的选择率为51％，还生成27％的中间体的单环氧体。
实施例6
向具有滴液漏斗、Dimroth冷却管的300mL的三口烧瓶中加入50％硫酸水溶液0.268g(1.37mmol)、三辛基胺0.483g(1.37mmol)、甲基丙烯酸3-环己烯基甲基酯50g(0.273mol)、钨酸钠2水合物0.902g(2.73mmol)、氨基甲基膦酸0.152g(1.37mmol)，一边用磁力搅拌器搅拌，一边用油浴加温至50℃，然后按照使反应温度不超过55℃那样滴加35％过氧化氢水溶液23.9g(0.246mol)。滴加结束后，继续搅拌1小时，使反应液冷却至室温。然后添加乙酸乙酯50g，使上层为有机层、下层为水层，分离有机层。该有机层的分析的结果是甲基丙烯酸3-环己烯基甲基酯的转化率为52％，另外，向甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的选择率为98％。
实施例7
预先溶解钨酸钠20.0g(60.6mmmol)、50％硫酸水溶液5.95g(30.3mmol)、纯水34g、35％过氧化氢水溶液5.90g(60.7mmol)。
向具有滴液漏斗、Dimroth冷却管的2000mL的三口烧瓶中，加入先前调制的钨酸水溶液25.7g、三辛基胺(TNOA)4.26g(12.0mmol)、88％磷酸1.34g(12.0mmol)、3-环己烯甲酸烯丙基酯400g(2.41mol)，将反应液调节至70℃，一边搅拌，一边按照使反应温度不超过75℃那样用8小时进而滴加35％过氧化氢水溶液210g(2.17mol)。滴加结束后，继续搅拌1小时，使反应液冷却至室温。反应结束后，添加乙酸乙酯400g，使上层为有机层、下层为水层，进行二层分离。上层的有机层的分析的结果是3-环己烯甲酸烯丙基酯的转化率为83％，另外，向3，4-环氧环己烷甲酸烯丙酯的选择率为91％。
使用饱和硫代硫酸钠水溶液50g分两次(总使用量100g)来洗涤上层的有机层，进而用纯水50g洗涤，然后用蒸发仪馏去乙酸乙酯，通过减压蒸馏，回收原料的3-环己烯甲酸烯丙基酯64g、生成物的3，4-环氧环己烷甲酸烯丙基酯282g。釜残留物是粘稠的，但是没有凝胶化，利用己烷进行萃取，通过气相色谱进行分析，结果确认在萃取液中有生成物的3，4-环氧环己烷甲酸烯丙基酯28g。
比较例1
预先溶解钨酸钠20.0g(60.6mmmol)、50％硫酸水溶液5.95g(30.3mmol)、纯水34g、35％过氧化氢水溶液5.90g(60.7mmol)。
向具有滴液漏斗、Dimroth冷却管的2000mL的三口烧瓶中加入先前调制的钨酸水溶液25.7g、三辛基甲基氯化铵4.86g(12.0mmol)、氨基甲基膦酸1.34g(12.0mmol)、3-环己烯甲酸烯丙基酯400g(2.41mol)，将反应液调节至70℃，一边搅拌，一边按照使反应温度不超过75℃那样，用8小时进而滴加35％过氧化氢水溶液210g(2.17mol)。滴加结束后，继续搅拌1小时，使反应液冷却至室温。反应结束后，添加乙酸乙酯400g，使上层为有机层、下层为水层，进行二层分离。上层的有机层的分析的结果是3-环己烯甲酸烯丙基酯的转化率为80％，另外，向3，4-环氧环己烷甲酸烯丙酯的选择率为98％。
使用饱和硫代硫酸钠水溶液50g分两次(总使用量100g)来洗涤上层的有机层，进而用纯水50g洗涤，然后用蒸发仪馏去乙酸乙酯，进行减压蒸馏，但是仅回收到原料的3-环己烯甲酸烯丙基酯66g、生成物的3，4-环氧环己烷甲酸烯丙基酯168g。另外、釜残留物凝胶化，形成不能回收生成物的状态。
工业可利用性
本发明，在温和的条件下、不使用有机溶剂，不使用季铵盐那样的强的相间移动催化剂，通过使用钨化合物和有机叔胺作为催化剂，通过在分子内具有多个碳-碳双键的化合物与过氧化氢水溶液的反应，容易从反应液中分离水层的催化剂，提供效率好的多官能性环氧单体的新的制造方法。即，在温和条件下、不使用有机溶剂，能够用简单的操作安全地从二烯烃类中收率良好地以低成本选择性地制造2官能性环氧单体。有机多官能性环氧单体，是作为抗蚀剂材料(特别是阻焊剂材料)的原料，另外，作为农业、医药的中间体、增塑剂、粘结剂、涂料树脂等各种聚合物的原料，在以化学工业为代表的产业领域能够广泛应用的有用的化合物。

Claims (13)

1.一种环氧化合物的制造方法，是使具有碳-碳双键的有机化合物与过氧化氢水溶液中的过氧化氢反应，将该双键进行环氧化来制造对应的环氧化合物的方法，其特征在于，作为反应催化剂使用钨化合物和叔胺。
2.一种环氧化合物的制造方法，是使具有碳-碳双键的有机化合物与过氧化氢水溶液中的过氧化氢反应，将该双键进行环氧化来制造对应的环氧化合物的方法，其特征在于，作为反应溶剂不使用有机溶剂，并且作为反应催化剂使用钨化合物和叔胺。
3.根据权利要求1或2所述的环氧化合物的制造方法，还使用无机酸和/或其部分中和盐作为助催化剂。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的环氧化合物的制造方法，作为助催化剂，还使用下述结构式所示的α-氨基甲基膦酸化合物，
式中，R1是氢原子或酰基，另外，R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或芳基。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的环氧化合物的制造方法，上述具有碳-碳双键的有机化合物是下述的化合物，
Figure FPA00001212189800012
式中，R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为氢原子或甲基，R9是氢原子、甲基、苯基或以下的R12所示的基团，R10是碳原子数2～8的亚烷基或环亚烷基，R11是碳原子数1～10的烷基、环烷基、芳基、链烯基或环链烯基，另外，n为0～5的整数，
式中，R13是碳原子数2～8的亚烷基或环亚烷基，R14是碳原子数1～10的烷基、环烷基、芳基、链烯基或环链烯基，另外，m为0～5的整数。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的环氧化合物的制造方法，上述具有碳-碳双键的有机化合物是具有多个碳-碳双键，并且该多个碳-碳双键中仅有1个选择性地被环氧化。
7.根据权利要求6所述的环氧化合物的制造方法，上述具有多个碳-碳双键的有机化合物是由环己烯衍生物与末端乙烯基或亚乙烯基的组合形成的化合物，并且该环己烯衍生物的碳-碳双键部分被环氧化。
8.根据权利要求6或7所述的环氧化合物的制造方法，上述具有多个碳-碳双键的有机化合物是下式所示的化合物，
Figure FPA00001212189800022
式中，R15和R16表示氢原子或甲基。
9.根据权利要求6或7所述的环氧化合物的制造方法，上述具有多个碳-碳双键的有机化合物是下式所示的化合物，
Figure FPA00001212189800023
式中，R17、R18、R19、R20、R21和R25分别独立地为氢原子或甲基，R23为氢原子、甲基或苯基，R24为碳原子数2～8的亚烷基或环亚烷基，另外，n为0～5的整数。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的环氧化合物的制造方法，上述钨化合物是钨酸钠，并且上述叔胺是具有碳原子数共计为6以上的烷基的叔胺。
11.根据权利要求3～10的任一项所述的环氧化合物的制造方法，无机酸和/或其部分中和盐是选自磷酸、硫酸、和硼酸和/或其部分中和盐中的至少一种。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的环氧化合物的制造方法，上述叔胺的烷基的碳原子数共计为12～40。
13.根据权利要求6所述的环氧化合物的制造方法，上述具有多个碳-碳双键的有机化合物是3-环己烯基甲基(甲基)丙烯酸酯和/或3-环己烯-1-甲酸烯丙酯。
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