CN101955448B - 一种含酰胺基团羟磺基甜菜碱及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含酰胺基团羟磺基甜菜碱及其制备和应用；其结构式(I)，其中R₁为烷基、烯烃基、炔烃基、苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘基、烷基萘亚甲基、烷基苯亚甲基、含有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的烷基中的任意一种；R₂为饱和或不饱和、直链或支链的烃基；R₃或R₄相互独立为饱和或不饱和的烃基，或者含有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的烷基；R₅为C₀-C₁₀的饱和或不饱和、直链或支链的烃基；在高温高矿化度油层，通过表面活性剂体系、聚合物/表面活性剂体系、碱/聚合物/表面活性剂体系、盐/聚合物/表面活性剂体系等多种配方体系的实验证明，本发明的表面活性剂化合物均可达到10^-3mN/m的超低界面张力。

Description

一种含酰胺基团羟磺基甜菜碱及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种含酰胺基团羟磺基甜菜碱耐温抗盐表面活性剂的制备方法及其在三次采油中的应用。

背景技术

目前，国内外存在众多高温高矿化度油藏，如：青海油田矿化度为117,000mg/L，油藏温度为90-126℃；***地层水矿化度高达309,000mg/L，油藏温度为120℃；沙特的Ghawar油田地层水矿化度高达250,000mg/L，Ca²⁺、Mg²⁺含量高达34,000mg/L，油藏温度为105℃。许多高温高矿化度油藏处于高含水开发阶段，水驱采收率仅约为38％OOIP，常规的化学剂难以经受如此苛刻的油藏条件，仍然有68％OOIP的原油难以开采出来。

针对高温高矿化度油藏，提高采收率的关键技术是研制新型耐温抗盐的表面活性剂。现阶段三次采油中使用最广泛的为阴离子型和非离子型表面活性剂。然而两种表面活性剂并不适用高温高矿化度油藏。阴离子表面活性剂耐盐性差，在高矿化度的水中容易析出；非离子表面活性剂不耐高温，在地层中稳定性差、吸附量高。而两种表面活性剂复配时又会产生严重的色谱分离效应。因此，研发耐温抗盐的表面活性剂是一项极为紧迫而重要的工作，极具实际应用意义。

两性表面活性剂在同一分子中存在阴阳离子两种基团，在实际应用中能够避免阴离子和非离子表面活性剂复配时的色谱分离效应。甜菜碱型是一种典型的两性表面活性剂，它对金属离子具有鳌合作用，耐温、抗盐能力强，耐多价阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺)的性能好，临界胶束浓度低。因而，对于高温高矿化油藏，甜菜碱表面活性剂用于提高采收率具有很强的应用潜力。

发明内容

本发明的目的是提供一种含酰胺基团羟磺基甜菜碱耐温抗盐表面活性剂的制备方法，并研究其在三次采油中的应用。

本发明所提供的甜菜碱表面活性剂，具有良好的耐温抗盐性能，能够用于高温高盐油藏提高石油采收率。该含酰胺基团羟磺基甜菜碱耐温抗盐表面活性剂其分子式为：

其中：

R₁为烷基、烯烃基、炔烃基、苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘基、烷基萘亚甲基、烷基苯亚甲基、含有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的烷基中的任意一种；R₂为饱和或不饱和、直链或支链的烃基；R₃或R₄相互独立为饱和或不饱和的烃基，或者含有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的烷基；R₅为C₀-C₁₀的饱和或不饱和、直链或支链的烃基。

所述R₁为碳链长C₁₂-C₃₂的烷基、烯烃基、炔烃基、烷基苯基、烷基萘基、烷基萘亚甲基、烷基苯亚甲基、含有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的烷基中的任意一种，聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的聚合度为1-10；R₂为C_nH_2n的饱和烃基，n＝1-10；R₃、R₄为C₁-C₁₀的烷基，或者含有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的C₁-C₁₀烷基，聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的聚合度为1-10；R₅为C_mH_2m的饱和烃基，m＝0-10。

所述R₁为碳链长C₁₄-C₂₉的烷基、烯烃基、烷基苯基、烷基萘基、烷基萘亚甲基、烷基苯亚甲基、含有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的烷基中的任意一种，聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的聚合度为1-5；R₂为C_nH_2n的直链饱和烃基，n＝1-3；R₃、R₄为C₁-C₄饱和的烷基，或者为含有聚氧乙烯基/聚氧丙烯基的C₁-C₄烷基，聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的聚合度为1-5；R5为C_mH_2m的直链饱和烃基，m＝1-3。

对于含酰胺基团羟磺基甜菜碱表面活性剂，通过在分子中引入羟磺基提高了表面活性剂的耐温抗盐性能，通过在分子中引入酰胺基团改善了表面活性剂的水溶性和界面性能，并通过适当碳链长度的选用，使该类表面活性剂达到亲油亲水平衡，从而具有良好的界面性能。

本发明含酰胺基团羟磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法步骤如下：

表面活性剂体系、聚合物/表面活性剂体系、碱/聚合物/表面活性剂体系、盐/聚合物/表面活性剂体系，均能够与原油形成10^-3mN/m的超低界面张力。大量实验表明，用于三次采油提高原油采收率的配方体系包括以下几种成分：

(1)含酰胺基团羟磺基甜菜碱用量为0.01％～0.30％(重量)；

(2)聚合物的用量为0.00％～0.50％(重量)；

(3)碱的用量为0.00～2.00％(重量)；

(4)助剂的用量为0.00～20.00％(重量)；

(5)余量为清水或者油田注入污水。

本发明所述配方体系应用于三次采油中时，可以添加聚合物，聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量为300万至6000万。水溶性聚丙烯酰胺具有控制粘度的作用。本发明所述的一种配方体系应用于三次采油中，当油田是均质地层或者低渗透油田时，不需要加入聚合物，还可以加入碱或助剂；对于中高渗油田，可以单独使用表面活性剂，也可以加入聚合物，还可以加入碱或助剂，均能够达到较佳的驱油效果。

本发明所述配方体系应用于三次采油中时，配方体系可以加入碱，碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、四硼酸钠、磷酸钠、三甲胺、三乙胺中的任意一种或者几种。

本发明所述配方体系应用于三次采油中时，配方体系可以加入助剂，用来提高表面活性剂配方体系的流动性和溶解度，所属的助剂为醇类、醚类、盐类、尿素中的任意一种或者多种混合而成的助剂。醇类包括：C₁-C₁₂直链或支链的一元醇、乙二醇、丙三醇等；醚类包括：乙二醇醚、丙二醇醚等；盐类包括：氯化钠、氯化钾等。

在实际应用中，由于油田区块不同，油藏条件不一致，如原油、地下水、粘土矿物成分不同、温度和压力条件变化，相同配方体系的界面张力和驱油效果也会不同。因此针对不同的油田区块，选择不同组合、不同比例的表面活性剂驱油体系，包括：表面活性剂体系、聚合物/表面活性剂体系、碱/聚合物/表面活性剂体系、盐/聚合物/表面活性剂体系等多种配方体系，以使配方体系达到超低界面张力和最佳的驱油效果。实验证明，本发明的表面活性剂化合物在高温高矿化度油藏的条件下，上述多种体系均可达到10^-3mN/m的超低界面张力。

附图说明

图1芥酸酰胺基甜菜碱红外分析结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明：

实施例1：芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱的合成

将0.1mol芥酸和0.1mol N，N-二甲基-1，3-丙二胺放入高压反应釜中，恒温200℃，反应3小时。将反应得到的0.1mol含有芥酸酰胺基团的叔胺和0.1mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠混合，恒温80℃，反应3小时，得到芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱。将所得产物分离提纯，计算转化率为95.3％。

对得到的产物进行红外分析，测试结果如图1所示。可以看出，3400cm^-1附近的峰为O-H伸缩振动，3350cm^-1和3180cm^-1附近为N-H的伸缩振动的特征峰，2900cm^-1附近为CH₂的反对称伸缩振动的特征峰，1470cm^-1处为CH₂的剪式振动峰或CH₃的反对称振动峰，1650cm^-1和1560cm^-1处的峰为酰胺基团的特征峰，1200cm^-1附近的峰为S＝O和C-N伸缩振动的特征峰；1100cm^-1附近的峰为RSO₃ ^-不对称振动的特征峰。对产物进行元素分析(括号内为理论计算值)：C 64.85％(64.29％)；H 10.64％(10.71％)；N 5.19％(5.00％)；S 5.83％(5.71％)。

实施例2：烷基酰胺基羟磺基甜菜碱的合成

将0.1mol饱和十八烷酸和0.1mol N，N-二甲基-乙二胺放入高压反应釜中，恒温150℃，反应3小时。将反应得到的0.1mol含有十八烷基酰胺基团的叔胺和0.1mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠混合，恒温80℃，反应3小时，得到十八烷基酰胺基羟磺基甜菜碱。分离提纯，计算转化率为91.7％。对产物进行元素分析(括号内为理论计算值)：C 60.85％(60.98％)；H 10.72％(10.57％)；N 5.86％(5.69％)；S 6.67％(6.50％)。

实施例3：辛基苯基酰胺基羟磺基甜菜碱的合成

将0.1mol 4-辛基苯甲酸和0.1mol N-甲基-N-乙基-1，3-丙二胺放入高压反应釜中，恒温180℃，反应3小时。将反应得到的0.1mol含有辛基苯基酰胺基团的叔胺和0.1mol3-氯-2-羟基丙磺酸钠混合，恒温80℃，反应3小时，得到辛基苯基酰胺基羟磺基甜菜碱。分离提纯，计算转化率为88.5％。对产物进行元素分析(括号内为理论计算值)：C 61.41％(61.28％)；H 8.73％(8.94％)；N 6.12％(5.96％)；S 6.93％(6.81％)。

实施例4：烷基萘基酰胺基羟磺基甜菜碱的合成

将0.1mol 2，8-十二烷基萘乙酸和0.1mol N，N-二甲基-1，3-丙二胺放入高压反应釜中，恒温220℃，反应3小时。将反应得到的0.1mol含有十二烷基萘基酰胺基团的叔胺和0.1mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠混合，恒温90℃，反应3小时，得到十二烷基萘基酰胺基羟磺基甜菜碱。分离提纯，计算转化率为83.1％。对产物进行元素分析(括号内为理论计算值)：C 66.83％(66.67％)；H 9.17％(9.03％)；N 4.72％(4.86％)；S5.70％(5.56％)。

实施例5：蜂花酸酰胺基(聚氧乙烯醚)羟磺基甜菜碱的合成

将0.1mol含有蜂花酸酰胺(聚氧乙烯醚，EO数为3)基团的叔胺和0.1mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠混合，恒温85℃，反应5小时，得到蜂花酸酰胺基(聚氧乙烯醚)羟磺基甜菜碱。分离提纯，计算转化率为86.8％。对产物进行元素分析(括号内为理论计算值)：C 65.73％(65.85％)；H 11.37％(11.22％)；N 3.53％(3.41％)；S 3.81％(3.90％)。

实施例6：烷基聚氧丙烯醚酰胺基羟磺基甜菜碱的合成

将0.1mol含有二十六烷基聚氧丙烯醚(PO数为2)酰胺基团的叔胺和0.1mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠混合，恒温90℃，反应5小时，得到二十六烷基聚氧丙烯醚基酰胺基羟磺基甜菜碱。分离提纯，计算转化率为83.7％。对产物进行元素分析(括号内为理论计算值)：C 65.61％(65.48％)；H 10.93％(11.05％)；N 3.97％(3.82％)；S4.54％(4.37％)。

实施例7：

采用芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱，测试温度为95℃，地层水矿化度83,694mg/L，Ca²⁺含量8,128mg/L，Mg²⁺含量1,052mg/L。当表面活性剂重量浓度为0.03％-0.20％时，表面活性剂溶液与地下原油可以达到10^-3mN/m的超低界面张力；在表面活性剂溶液中添加0.05％-0.30％重量浓度的水溶性聚丙烯酰胺聚合物时，表面活性剂驱油体系与地下原油仍然可以达到10^-3mN/m的超低界面张力；在表面活性剂驱油体系加入0.1％-1.0％重量浓度的碳酸钠时，表面活性剂驱油体系与地下原油达到10^-3-10^-4mN/m的超低界面张力。需要强调的是，当测试温度、采用原油性质和地层水矿物组成改变时，界面张力测试结果也会发生变化。

在相同的油藏条件下，芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱与其他表面活性剂进行了对比，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和孪连表面活性剂。0.20％重量浓度的表面活性剂测试结果列于表1中。可以看出，只有芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱能够达到超低界面张力，且具有良好的溶液状态；其它表面活性剂均不能够达到超低界面张力。

表1  表面活性剂测试结果分析(油藏条件1)

表面活性剂	界面张力，mN/m	溶液状态
			芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱	3.57×10-3	半透明溶液
芥酸酰胺基羧基甜菜碱	2.89×10-2	半透明溶液，表面有少量悬浮物
			重烷基苯磺酸盐	5.74×10-2	棕色溶液，底部有沉淀
石油磺酸盐	8.62×10-2	棕色溶液，底部有大量沉淀
			十二烷基苯磺酸钠	3.08×10-1	半透明溶液
十六烷基三甲基溴化胺	2.99×10-1	透明溶液
			十八烷基聚氧乙烯醚季铵盐	1.83×10-1	半透明溶液，分为上下两层
烷醇酰胺	4.58×10-2	半透明溶液，表面有悬浮物
			NP-9	6.37×10-2	半透明溶液，分为上下两层
双十八孪连阳离子表面活性剂(18-3-18)	5.42×10-2	半透明溶液，表面有大量悬浮物

在0.20％重量浓度的表面活性剂体系中添加0.20％重量浓度的水溶性聚丙烯酰胺聚合物或0.20％重量浓度的碳酸钠、四硼酸钠、氯化钠时，芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱与石油磺酸盐和孪连表面活性剂进行了对比。测试结果列于表2中，可以看出，芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱体系均能够达到超低界面张力，且具有良好的溶液状态；其它表面活性剂体系均不能够达到超低界面张力，且溶液状态不好。

表2  含表面活性剂体系测试结果分析(油藏条件1)

实施例8：

采用十八烷基酰胺基羟磺基甜菜碱，测试温度为83℃，地层水矿化度15,012mg/L，Ca²⁺含量230mg/L，Mg²⁺含量51mg/L。当表面活性剂重量浓度为0.05％-0.20％时，表面活性剂溶液与地下原油可以达到10^-3mN/m的超低界面张力；在表面活性剂溶液中添加0.05％-0.30％重量浓度的水溶性聚丙烯酰胺聚合物时，表面活性剂驱油体系与地下原油仍然可以达到10^-3mN/m的超低界面张力；在表面活性剂驱油体系加入0.1％-1.0％重量浓度的四硼酸钠时，表面活性剂驱油体系与地下原油达到10^-3-10^-4mN/m的超低界面张力。需要强调的是，当测试温度、采用原油性质和地层水矿物组成改变时，界面张力测试结果也会发生变化。

在相同的油藏条件下，十八烷基酰胺基羟磺基甜菜碱与其他表面活性剂进行了对比，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和孪连表面活性剂。0.10％重量浓度的表面活性剂测试结果列于表3中。可以看出，十八烷基酰胺基羟磺基甜菜碱能够达到超低界面张力，且具有良好的溶液状态；十八烷基酰胺基羧基甜菜碱虽然能够达到超低界面张力，但在高温条件下溶液表面有悬浮物，实际应用可能会造成油藏堵塞；其它表面活性剂均不能够达到超低界面张力。

表3  表面活性剂测试结果分析(油藏条件2)

表面活性剂	界面张力，mN/m	溶液状态
			十八烷基酰胺基羟磺基甜菜碱	2.18×10-3	半透明溶液
十八烷基酰胺基羧基甜菜碱	6.07×10-3	半透明溶液，表面有悬浮物
			重烷基苯磺酸盐	3.44×10-2	棕色溶液，底部有沉淀
石油磺酸盐	6.72×10-2	土黄色溶液，底部有大量沉淀
			十二烷基苯磺酸钠	8.61×10-2	半透明溶液
十六烷基三甲基溴化胺	5.14×10-1	透明溶液
			十八烷基聚氧乙烯醚季铵盐	3.56×10-1	半透明溶液，分为上下两层
烷醇酰胺	2.09×10-2	半透明溶液，表面有悬浮物
			NP-9	5.16×10-2	半透明溶液，分为上下两层
双十八孪连阳离子表面活性剂(18-3-18)	3.48×10-2	半透明溶液，表面有大量悬浮物

在0.10％重量浓度的表面活性剂体系中添加0.20％重量浓度的水溶性聚丙烯酰胺聚合物或0.40％重量浓度的碳酸钠、四硼酸钠、氯化钠时，十八烷基酰胺基羟磺基甜菜碱与石油磺酸盐和孪连表面活性剂进行了对比。测试结果列于表2中，可以看出，十八烷基酰胺基羟磺基甜菜碱体系均能够达到超低界面张力，且具有良好的溶液状态；其它表面活性剂体系均不能够达到超低界面张力，且溶液状态不好。

表4  含表面活性剂体系测试结果分析(油藏条件2)

Claims (2)

1.一种含有带酰胺基团羟磺基甜菜碱表面活性剂的组合物，其用于三次采油提高原油采收率，包括以下几种成分：

(1)含酰胺基团羟磺基甜菜碱耐温抗盐表面活性剂的用量为0.01％-0.30％（重量）；

(2)聚合物的用量为0.00％-0.50％（重量）；

(3)碱的用量为0.00％-2.00％（重量）；

(4)余量为油田注入清水或者污水；

其中，所述聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量为300万至6000万，所述含酰胺基团羟磺基甜菜碱耐温抗盐表面活性剂选自下列化合物：

1）

2)

3)

4）

5）

2.根据权利要求1所述的组合物，所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、四硼酸钠、磷酸钠、三甲胺、三乙胺中的任意一种或者几种。