CN101952375A - 粉体涂料和含氟层积体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粉体涂料，其不含有发挥出粘结剂成分的效果的6价铬，即使在高温下进行长时间烧制，也具有与磷酸铬系底层涂料相匹敌的密合性。本发明的粉体涂料的特征在于，其含有具有酰氨基和/或酰亚氨基的高分子化合物(A)、抗氧化性物质(B)、以及氟树脂(C)，高分子化合物(A)的平均粒径小于50μm。

Description

粉体涂料和含氟层积体
技术领域
本发明涉及粉体涂料和含氟层积体。
背景技术
氟树脂通过制备成涂料组合物，并涂装在面包模、烧饭锅等要求耐腐蚀性、非粘着性、耐热性等的物件的基材上而形成氟树脂层，其具有广泛的用途。但是，由于氟树脂具有非粘着性，因而其缺乏与由金属、陶瓷等构成的基材的粘接性，因此，需要预先在基材上涂装与氟树脂和基材均具有亲和性的底层涂料。
对于氟树脂层来说，通常在耐腐蚀用途中需要其具有一定厚度，为了具有一定厚度，需要通过反复涂装而进行叠加涂布，在所述涂装中，涂布由氟树脂构成的粉体涂料并在氟树脂的熔点以上的温度进行烧制。底层涂料要求具有能耐受该长时间的高温烧制并能维持与基材等的密合性的耐热密合性。
作为耐热密合性优异的底层涂料，迄今为止广泛使用的是在长时间的高温烧制下具有优异的耐性的磷酸铬系底层涂料。但是，由于对环境问题的意识的提高，多年来强烈要求开发出不含有6价铬且具有与磷酸铬系底层涂料相匹敌的强耐热密合性的无铬底层涂料。
作为无铬底层涂料，以往研究了氟树脂与各种粘结剂树脂的组合。作为粘结剂树脂，从耐热性的方面考虑，有提案提出了使用聚苯硫醚〔PPS〕。但是，PPS与氟树脂的相容性差，具有与氟树脂层的密合性不充分的问题。
为了与氟树脂层具有良好的密合性，作为无铬底层涂料中的粘结剂树脂，有提案提出了在PPS中添加聚酰胺酰亚胺〔PAI〕和/或聚酰亚胺〔PI〕(例如，参见专利文献1)，在实施例中其以PAI∶PPS＝1∶15～1∶20的用量比使用。
对于以PPS和PAI作为粘结剂树脂的无铬底层涂料来说，还提出了以PAI∶PPS＝3∶1～1∶3的用量比使用的提案(例如，参见专利文献2)。但是，对于该无铬底层涂料来说，为了提供能够涂布在平滑面上的水性底层涂料，其具有将熔融粘度不同的两种氟树脂以特定用量比进行配混的特征，若长时间烧制，则具有耐热密合性变差的问题。
作为无铬底层涂料的粘结剂树脂，已知还有PAI∶PPS＝1∶1的提案(例如，参见专利文献3)，但其在对热水的耐久性方面有问题。
作为耐热密合性得到了提高的涂料，有提案提出了由含酰氨基的高分子化合物(A)与抗氧化性物质(B)构成的涂料组合物，其中抗氧化性物质(B)占含酰氨基的高分子化合物(A)与抗氧化性物质(B)的合计的0.1～20质量％(例如，参见专利文献4)。但仍要求进一步的耐热密合性。
专利文献1：日本特开昭53-74532号公报
专利文献2：美国专利第5789083号说明书
专利文献3：日本特开平8-322732号公报
专利文献4：国际公开第2004/048489号小册子
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种粉体涂料，其不含有发挥出粘结剂成分的效果的6价铬，即使在高温下进行长时间烧制，也具有与磷酸铬系底层涂料相匹敌的密合性。
本发明涉及一种粉体涂料，该粉体涂料的特征在于，其含有具有酰氨基和/或酰亚氨基的高分子化合物(A)、抗氧化性物质(B)、以及氟树脂(C)，高分子化合物(A)的平均粒径小于50μm。
本发明涉及一种含氟层积体，该含氟层积体的特征在于，其具有被涂装物、由上述粉体涂料形成在上述被涂装物上的底涂层、以及在上述底涂层上形成的氟树脂层。
下面详细说明本发明。
本发明的粉体涂料的特征在于，其含有具有酰氨基和/或酰亚氨基的高分子化合物(A)、抗氧化性物质(B)、以及氟树脂(C)，高分子化合物(A)的平均粒径小于50μm。
本发明涉及粉体涂料，且高分子化合物(A)的平均粒径小于50μm，因而在进行涂装时，加工性优异，具有能够耐受长时间高温烧制的耐热密合性。
对于现有的涂料组合物来说，为了改善底涂层的耐热密合性，提出了调整高分子化合物与抗氧化性物质的用量比的方案。而本发明人发现，若着眼于高分子化合物(A)的粒径，混合粒径处于特定范围的高分子化合物(A)，并以粉体涂料的形式进行使用，则不论高分子化合物与抗氧化性物质的用量比如何，都能够改善底涂层的耐热密合性，从而完成了本发明。
对于本发明的粉体涂料来说，由于不论高分子化合物(A)与抗氧化性物质(B)的用量比如何都能得到优异的耐热密合性，因而在制造本发明的粉体涂料时，能够降低由于原材料投料时的计量仪器精度误差所致的高分子化合物(A)与抗氧化性物质(B)的组成比的偏差对涂膜性能的影响，能够提供具有稳定的涂膜性能的制品，并且，即使根据针对面向加工设备的适合性、处理性等的市场要求来进行必要的组成变更，也能够满足所要求的涂膜性能，并且在大幅调整组成的方面是有利的。
本发明的粉体涂料具有耐热密合性，作为其机理尚不明确，据认为基于如下所述。即，据认为，对于具有限定粒径的高分子化合物(A)来说，其粒径小于以往使用的高分子化合物的粒径，因而当作为粉体涂料使用时，与被涂装物表面的接触面积增加，从而提高基材密合力，并且也增加了与抗氧化物质(B)的接触面积，因而能够有效防止高分子化合物(A)的氧化劣化，实现了以往未能实现的耐热密合性。
高分子化合物(A)的平均粒径优选为45μm以下，更优选为40μm以下。并且，从获得优异的耐热密合性的方面考虑，优选该平均粒径的下限为5μm。在本说明书中，上述平均粒径是利用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定而得到的值。
抗氧化性物质(B)优选为高分子化合物(A)与抗氧化性物质(B)的合计的0.1～90质量％，更优选为0.1～80质量％。上述抗氧化性物质(B)的含量若过多，则热水处理后的密合力易于降低；若过少，则热处理后的密合力易于降低。
上述抗氧化性物质(B)的含量更优选为高分子化合物(A)与抗氧化性物质(B)的合计的30质量％以上，进一步优选超过30质量％，特别优选为40质量％以上，最优选超过40质量％，进一步优选为70质量％以下。抗氧化性物质(B)的含量若处于上述范围，则能够效率良好地发挥出抗氧化物质(B)针对具有特定粒径的高分子化合物(A)的氧化劣化防止能力，因而可进一步提高耐热密合性。
下面对本发明的粉体涂料所含有的各成分进行更具体的说明。
高分子化合物(A)
高分子化合物(A)优选为选自由聚酰胺酰亚胺〔PAI〕、聚酰胺、聚酰胺酸(polyamic acid)以及聚酰亚胺组成的组中的至少一种，更优选为PAI。
上述PAI、聚酰胺和聚酰胺酸通常为主链或侧链具有酰氨基(-NH-C(＝O)-)、主链具有芳香环的聚合物。
上述PAI为具有酰氨基、芳香环和酰亚氨基的缩聚物。作为上述PAI没有特别限定，例如，除现有公知的PAI之外，也可以使用通过对聚酰亚胺〔PI〕进行氧化而导入了酰氨基的物质等。
上述聚酰胺为主链中具有酰胺键(-NH-C(＝O)-)的缩聚物。作为上述聚酰胺没有特别限定，可以举出例如尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等脂肪族聚酰胺；聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺等芳香族聚酰胺等。
上述聚酰胺酸为具有酰氨基、以及羧基或羧基的衍生物(例如经烷基酯化的羧基的衍生物)的缩聚物。作为上述聚酰胺酸没有特别限定，可以举出分子量为数千～数万的聚酰胺酸等。
上述聚酰亚胺通过氧化而变化为PAI或聚酰胺酸。
对于上述聚酰亚胺来说，在涂布本发明的粉体涂料进行长时间高温烧制时发生氧化而在主链上导入酰氨基，从而能够变化为PAI或聚酰胺酸。对于PAI来说，PI主链上的酰亚氨基只要没有全部转换为酰氨基即可，对于聚酰胺酸来说，PI主链上的酰亚氨基全部转换为酰氨基和羧基。
作为上述向PI中导入酰氨基的方法没有特别限定，例如可以举出通过对PI的酰亚氨基(酰亚胺环)进行氧化而开环的方法、使碱作用于PI的酰亚氨基(酰亚胺环)而发生水解的方法等。在本说明书中，有时将分子结构上的可导入酰氨基的部位、例如可通过上述氧化而变化为酰氨基的酰亚氨基等称作酰氨基导入部位。
高分子化合物(A)的平均粒径小于50μm。上述高分子化合物(A)的平均粒径在上述范围内时，可以使用市售的粉末，并且也可以使用进行粉碎而微粉化的微粉末。另外，也可以为将市售的颗粒型物质进行粉碎而得到的粉末。对于粉碎方法没有特别限定，可以通过通常的粉磨机(pulverizer)粉碎、超微粉碎机(atomizer)粉碎等进行粉碎。
抗氧化性物质(B)
抗氧化性物质(B)为能够抑制上述酰氨基的氧化的物质。对于上述抗氧化性物质(B)来说，其氧化还原电位低于酰氨基的氧化还原电位，且优选其氧化还原电位与酰亚氨基的氧化还原电位同等程度或高于酰亚氨基的氧化还原电位，更优选高于酰亚氨基的氧化还原电位。
对于上述抗氧化性物质(B)来说，据认为其先于上述酰氨基的氧化而进行自身氧化，从而能够推迟上述酰氨基的氧化。例如，若将聚酰胺酰亚胺〔PAI〕(平均粒径：50μm)与聚苯硫醚〔PPS〕(抗氧化性物质(B)，平均粒径：17μm)以50/50进行混合，进行静电涂装以使其在钢箔上的膜厚为100μm，在350℃烧制30分钟，将所得到的膜在350℃气氛下暴露50小时后，通过膜表面的红外分析对PAI的酰氨基的红外吸收强度变化进行确认，发现，对于以未混合PPS的单独的PAI同样制作的在350℃气氛下暴露50小时的膜来说，酰氨基的红外吸收强度与暴露初期相比大幅降低；而与此相对，对于混合了PPS的膜来说，酰氨基的红外吸收强度的降低减小，可以认为能够推迟酰氨基的氧化。
据认为，作为上述抗氧化性物质(B)，从能够充分抑制上述酰氨基的氧化的方面考虑，优选为氧化状态低的物质。作为上述抗氧化性物质(B)，更优选为耐热性物质。上述抗氧化性物质(B)若为耐热性物质，则涂装本发明的粉体涂料时的烧制即使长时间地进行，上述抗氧化性物质(B)也不易发生分解或劣化，因而能够持续抑制上述酰氨基的氧化，能够维持由上述高分子化合物(A)带来的与被涂装物的密合性。
上述抗氧化性物质(B)除了具有先于上述酰氨基的氧化而进行自身氧化的自身氧化能力外，还可以具有对上述氧化了的酰氨基进行还原的还原能力。
上述抗氧化性物质(B)除了具有上述的抑制酰氨基的氧化的性质外，还可以具有抑制被涂装物的氧化的性质。
作为上述抗氧化性物质(B)，可以举出例如聚亚芳基硫醚〔PAS〕；含氮化合物；锡、锌、磷等金属；硫等。
作为上述PAS没有特别限定，可以举出例如聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜、聚二亚苯基硫醚、聚苯硫醚〔PPS〕等，其中优选使用PPS。在半导体制造工序等使用胺或不希望金属离子溶出的情况下，优选使用PAS。另外，在需要耐热密合性的情况下，由于PAS也是耐热粘结剂，因而其不仅能提供抗氧化性还能提供耐热密合性，因此在该情况下优选使用PAS。作为上述PAS没有特别限定，可以举出例如聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜、聚二亚苯基硫醚、聚苯硫醚〔PPS〕等，其中优选使用PPS。
作为上述抗氧化性物质(B)，也优选使用含氮化合物。
在本说明书中，上述“含氮化合物”是分子中具有氮原子的化合物，其是能够同时抑制上述酰氨基的氧化和被涂装物的氧化的物质。
作为上述含氮化合物，可以举出胺系化合物、苯并***系化合物、含氮硫的化合物等。
上述胺系化合物是具有氨基的化合物，上述氨基可以形成金属盐等盐。作为上述胺系化合物没有特别限定，但从希望在250℃以上具有高温稳定性的方面出发，优选为芳香族胺类。作为芳香族胺类，优选具有苯基和/或萘基，作为具有苯基和/或萘基的芳香族胺类没有特别限定，可以举出例如二萘基胺、苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺、二苯基-对苯二胺、苯基环己基-对苯二胺等。
上述苯并***系化合物是具有以苯并***作为基本骨架的化学结构的化合物，其可以形成金属盐等盐。作为上述苯并***系化合物没有特别限定，可以举出例如苯并***、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-四辛基苯基)苯并***等。
上述含氮硫的化合物是含有氮原子和硫原子的化合物，其可以形成金属盐等盐。作为上述含氮硫的化合物没有特别限定，可以举出例如苯并噻唑系化合物、次磺酰胺系化合物、硫脲类等。作为上述苯并噻唑系化合物，只要是以苯并噻唑作为基本骨架的化合物就没有特别限定，可以举出例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-(N，N′-二乙硫基氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑基等。
作为上述次磺酰胺系化合物，只要是具有次磺酰氨基的化合物就没有特别限定，可以举出例如N，N′-环己基-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N′-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺等。在本说明书中，上述次磺酰胺系化合物是也包括下述化合物的概念：具有次磺酰氨基的同时还具有以苯并噻唑作为基本骨架的结构部分。
作为上述硫脲类，优选为至少1个与氮原子键合的氢原子可以被碳原子数为1～6的饱和或不饱和的烃基所取代的硫脲，作为这样的硫脲类没有特别限定，可以举出例如N，N′-二乙基硫脲、N，N′-二丁基硫脲、硫脲、N，N′-二苯基硫脲等。
作为上述抗氧化性物质(B)，当被涂装物由易于形成氧化膜的氧化膜速形成性金属形成的情况下，优选使用上述含氮化合物，从可提高与被涂装物的粘接性方面考虑，优选将上述含氮化合物与PAS合用。上述氧化膜速形成性金属是至少通过本发明的粉体涂料的涂装中的烧制而易于与不锈钢同等程度地形成氧化膜的金属即可，作为被涂装物，也可以是在涂布本发明的粉体涂料的时刻已经形成了氧化膜的物质。作为上述氧化膜速形成性金属，可以举出不锈钢等。
作为上述含氮化合物，优选使用苯并噻唑系化合物，苯并噻唑系化合物中，特别优选使用作为与锌的盐的锌系抗氧化剂。
对于上述抗氧化性物质(B)来说，当被涂装物由氧化膜迟形成性金属形成时，可以使用上述含氮化合物，但从即使在不使用的情况下在经历本发明的粉体涂料的涂装中的烧制时也未见与被涂装物的粘接性显著降低的方面考虑，也可以不使用上述含氮化合物，使用不必一定具有抑制被涂装物的氧化的性质但具有抑制上述酰氨基的氧化的性质的物质就足够了，例如，可以仅使用PAS。在本说明书中，上述氧化膜迟形成性金属为形成氧化膜的速度迟于不锈钢(例如SUS304)的金属。对于上述氧化膜迟形成性金属来说，从氧化膜形成性的程度不同的方面考虑，其与上述的氧化膜速形成性金属是不同的。作为上述氧化膜迟形成性金属，可以举出例如铝、铁等。
作为上述抗氧化性物质(B)，可以将一种或两种以上组合使用。组合使用的情况下，上述抗氧化性物质(B)的质量为进行组合的全部抗氧化性物质(B)的总质量。
作为上述抗氧化性物质(B)，优选使用选自由聚亚芳基硫醚和含氮化合物组成的组中的至少一种。
作为上述抗氧化性物质(B)，组合使用PAS与其他抗氧化性物质的情况下，优选将上述PAS与上述其他抗氧化性物质按照PAS∶其他抗氧化性物质＝50∶50～99∶1的质量比进行组合。作为上述其他抗氧化性物质，可以举出上述抗氧化性物质(B)中的除PAS以外的物质，其中优选使用含氮化合物。作为上述其他抗氧化性物质，可以举出含氮化合物；锡、锌、磷等金属；硫等。
作为上述抗氧化性物质(B)的平均粒径，优选的上限为200μm，更优选的上限为150μm。上述抗氧化性物质(B)的平均粒径只要处于上述范围内，则其优选的下限可以为0.01μm、更优选的下限可以为0.1μm。另外，上述抗氧化性物质(B)的平均粒径优选比氟树脂(C)的平均粒径相对要小，更优选为20μm以下。
氟树脂(C)
本发明的粉体涂料由于具有氟树脂(C)，因而通过涂装可形成被分为以氟树脂(C)为主成分的第1层(表层)、以及以上述高分子化合物(A)和上述抗氧化性物质(B)为主成分的第2层的2层结构的涂膜。对于含有上述氟树脂(C)的本发明的粉体涂料来说，当在上述第1层上层积由氟树脂(D)形成的氟树脂层(下文也称为氟树脂层(D))的情况下，利用上述第1层中的氟树脂(C)与上述氟树脂(D)的相容性，能够形成与上述氟树脂层的粘接性优异的涂膜。
在本说明书中，为便于叙述，将上述分为2层结构的涂膜记为“分为2层结构的”。在实际中，一般认为，越靠近被涂装物，高分子化合物(A)和抗氧化性物质(B)的浓度越高，随着越来越远离被涂装物，氟树脂(C)代替抗氧化性物质(B)而氟树脂(C)的浓度增高，在涂膜的最表面，氟树脂(C)以高浓度存在。因此，对上述涂膜来说，根据各成分的混合量，有时也存在处于由氟树脂(C)形成的层以及由高分子化合物(A)和抗氧化性物质(B)形成的层之间的由高分子化合物(A)和氟树脂(C)形成的应该称为中间层的层。
在本发明的粉体涂料中，氟树脂(C)优选为涂装时的烧制温度在300℃以上的物质。上述涂装时的烧制温度通常为氟树脂(C)的熔点以上的温度。
对于本发明的粉体涂料来说，即使在300℃以上的温度进行数十小时这样的长时间烧制后，与被涂装物的密合力也不易发生降低。这样优异的耐热密合性在以往仅可通过使用铬系底层涂料方能实现，但对于本发明的粉体涂料来说，即使不使用铬或铬化合物，也能发挥出优异的耐热密合性。
上述氟树脂(C)由将具有氟的单体进行聚合而得到的聚合物构成。
作为上述氟树脂(C)，优选为由含氟聚合物构成的氟树脂，该含氟聚合物通过将选自由三氟氯乙烯〔CTFE〕、三氟乙烯、四氟乙烯〔TFE〕、六氟丙烯〔HFP〕、偏二氟乙烯〔VdF〕以及全氟(烷基乙烯基)醚〔PAVE〕组成的含氟单体组中的一种或两种以上的含氟单体聚合而得到，该含氟聚合物还可以通过将上述一种或两种以上的含氟单体与选自由乙烯、丙烯等非含氟单体组中的一种或者两种以上的非含氟单体共聚而得到。
作为上述氟树脂(C)，从耐腐蚀性的方面考虑，更优选由四氟乙烯系共聚物构成。
在本说明书中，上述“四氟乙烯系共聚物”为将TFE与上述的含氟单体组中的除TFE以外的含氟单体和/或非含氟单体聚合而得到的聚合物。作为上述除TFE以外的含氟单体以及上述非含氟单体可以分别使用一种或两种以上。
作为上述氟树脂(C)，进一步优选其熔点小于上述涂装时的烧制温度且在上述烧制温度下具有耐热性。
作为上述氟树脂(C)，从兼备耐腐蚀性和耐热性的方面考虑，优选采用全氟系树脂。
上述全氟系树脂通常为烧制温度要求在300℃以上的树脂，其是由将全氟烯烃与全氟乙烯基醚和/或微量共聚单体聚合而得到的全氟系聚合物形成的。作为上述全氟烯烃没有特别限定，可以举出例如TFE、HFP等。作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等。
作为上述微量共聚单体，可以使用一种或者两种以上的既不是上述全氟烯烃亦不是全氟乙烯基醚的含氟单体和/或非含氟单体。上述全氟系聚合物的分子链中来源于上述微量共聚单体的重复单元优选小于上述全氟系聚合物的全部单体单元的10摩尔％。
作为上述氟树脂(C)，可以使用通过乳液聚合或者悬浮聚合得到的分散体或粉末，此外还可以使用进一步进行粉碎而微粉化的微粉末。
当以粉末状态使用上述氟树脂(C)时，其平均粒径优选为0.1～50μm。该平均粒径若小于0.1μm，则氟树脂层不会具有充分的厚度；若超过50μm，则通过涂装本发明的粉体涂料而得到的涂膜的平滑性有可能变差。用于较薄涂布等时，平均粒径更优选的上限为10μm。当用于膜厚超过200μm的衬层(ラィニング)等时，平均粒径更优选的下限为1μm，更优选的上限为40μm，进一步优选的下限为5μm。
对于上述氟树脂(C)来说，优选其固体成分质量为上述高分子化合物(A)、上述抗氧化性物质(B)以及上述氟树脂(C)的合计的50～90质量％。该固体成分质量若小于50质量％，则将上述粉体涂料用作底层涂料时，底涂层与底涂层上的氟树脂层的密合性容易变差；若超过90质量％，则上述涂膜与被涂装物的密合性容易变差。更优选的下限为60质量％，更优选的上限为85质量％。
添加剂等
对于本发明的粉体涂料来说，出于提高成膜性、涂膜的耐腐蚀性等目的，可以根据需要混合并非上述高分子化合物(A)、抗氧化性物质(B)或氟树脂(C)中的任意一种的、具有200℃以上的耐热性的其它树脂。
作为上述其他树脂没有特别限定，可以举出例如聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂等，这些其他树脂可以使用一种或两种以上。
对于本发明的粉体涂料来说，为了改善涂装作业性以及由上述粉体涂料得到的涂膜的性质，可以根据需要含有添加剂类。
作为上述添加剂类没有特别限定，可以举出例如流平剂、固体润滑剂、颜料、光亮材料、填充材料、颜料分散剂、防沉降剂、水分吸收剂、表面调整剂、触变性赋予剂、粘度调整剂、凝胶化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、防发花剂、防止结皮剂、防擦伤剂、防霉剂、抗菌剂、抗蚀剂、抗静电剂、硅烷偶联剂等。
在本说明书中，上述抗蚀剂是指具有不抑制酰氨基的氧化但抑制被涂装物的氧化的性质的物质。
本发明的粉体涂料可以通过利用混合机将高分子化合物(A)、抗氧化性物质(B)和氟树脂(C)以及根据需要添加的添加剂等进行混合而制备。作为混合机没有特别限定，可以使用通常的V型混合机、亨舍尔混合机等。
本发明的粉体涂料可以适宜地用作底层涂料。上述底层涂料是在涂装外涂层涂料前涂装在被涂装物上的底涂层涂料。
由本发明的粉体涂料得到的底涂层的膜厚优选为10～300μm，使膜厚为200μm以上也是容易的。
本发明还涉及含氟层积体，该含氟层积体的特征在于，其具有被涂装物、由上述粉体涂料形成在上述被涂装物上的底涂层、以及在上述底涂层上形成的氟树脂层。
上述底涂层是通过在被涂装物上涂装本发明的粉体涂料而得到的。
上述被涂装物为涂装本发明的粉体涂料的对象。作为上述被涂装物没有特别限定，可以举出例如由铝、不锈钢〔SUS〕、铁等金属；耐热树脂；陶瓷等形成的被涂装物，优选为由金属形成的被涂装物。作为金属，可以为单质金属或合金，并且，从与所得到的涂膜的粘接性良好的方面考虑，可以为不锈钢、铜、铜合金等氧化膜速形成性金属，也可以为铝、铁等氧化膜迟形成性金属。
上述氧化膜速形成性金属易于在表面形成氧化被膜，该氧化被膜被认为是与通过涂装现有的粉体涂料得到的涂布膜的密合性降低的原因。而本发明的粉体涂料中，通过使用不仅能抑制酰氨基的氧化还能够抑制被涂装物的氧化的物质作为抗氧化性物质(B)，即使被涂装物由氧化膜速形成性金属形成，也能获得与上述涂膜的充分的密合性。
对于上述被涂装物来说，从能够提高与通过涂布本发明的粉体涂料而得到的涂膜的粘接性的方面考虑，优选在涂装上述粉体涂料前进行树脂成分的去除和表面粗糙化处理。作为上述的树脂成分的去除方法，可以举出使用有机溶剂、碱等进行去除的方法；在300℃以上的温度使树脂成分分解的方法等。作为上述被涂装物，从能够提高其与通过涂装上述粉体涂料而得到的涂膜的密合性、不易剥落、耐磨耗性优异的方面考虑，也可适当地使用进行了基底形成处理的被涂装物，所述基底形成处理为在涂装上述粉体涂料前通过喷镀金属粉末和/或陶瓷粉末而在金属基材上施有喷镀层的处理。
上述底涂层可以通过涂布本发明的粉体涂料并根据需要在80～380℃烧制10～60分钟而形成在上述被涂装物上。
作为上述涂布的方法，优选使用静电涂布、流动浸渍涂布或旋转衬层(ロトラィニング)涂布。
对于上述烧制来说，尽管其如上所述还依赖于本发明的粉体涂料中的高分子化合物(A)、抗氧化性物质(B)以及氟树脂(C)的熔点，但通常通过在氟树脂(C)的熔点以上的温度加热10～60分钟来进行。上述烧制可以在涂装外涂层涂料前进行，也可以在涂装外涂层涂料前不进行烧制，而在涂布外涂层涂料后进行烧制时与外涂层涂料的烧制同时进行。
上述氟树脂层是形成在底涂层上的，优选由氟树脂(D)形成。
由本发明的粉体涂料形成于被涂装物上的底涂层的表面含有较多的氟树脂(C)。因此，作为氟树脂(D)，从提高与上述底涂层的表面的相容性和粘接性的方面出发，优选使用具有与氟树脂(C)相同或类似组成的氟树脂。
对于上述氟树脂层来说，从能够提高与底涂层的密合性的方面考虑，可以为含有氟树脂(D)并同时含有氟树脂(C)的氟树脂层。
通过利用由具有末端官能团的聚合物构成的树脂作为氟树脂(C)，能够提高由本发明的粉体涂料得到的底涂层与氟树脂层的密合性。
作为上述末端官能团没有特别限定，可以举出例如-COOR1(R1表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、或碳原子数为1～3的全氟烷基)、-COF、-CONH2、-CH2OH、-COOM1、-SO4M2、-SO3M3(M1、M2和M3相同或不同，表示I族原子或者可以形成1价阳离子的原子团)、-SO4M4 1/2、-SO3M5 1/2(M4和M5相同或不同，表示II族原子、铁等过渡金属、或可以形成2价阳离子的原子团)。作为上述I族原子，可以举出例如氢原子、钠原子、钾原子等，作为上述可形成1价阳离子的原子团，可以举出例如铵基等。作为上述II族原子，可以举出例如钙、镁等。作为过渡金属，可以举出例如铁等。
对于上述末端官能团的量来说，优选在氟树脂(C)的聚合物分子链中的每100万个碳原子数中为50～100000个的范围。若少于50个，则密合力容易降低；若超过100000个，烧制时会剧烈发泡，易于产生涂膜缺陷。在氟树脂(C)的聚合物分子链中的每100万个碳原子数中，上述末端官能团的量更优选的下限为100个，进一步优选的下限为500个，更优选的上限为50000个，进一步优选的上限为10000个。
上述末端官能团的量为使用红外分光光度计测定得到的值。
在具有上述末端官能团的聚合物中的末端官能团的量通常可以通过选择适当的催化剂、链转移剂和聚合条件进行聚合来调整。
在具有上述末端官能团的聚合物中的官能团的量可以通过将具有上述官能团的单体聚合来增加。
将具有上述官能团的单体作为单体进行聚合，对于所得到的氟树脂(C)的聚合物，使其与适当的酸、碱等反应试剂进行反应以及对其进行基于热的处理，从而由于反应试剂和热的作用使上述(末端)官能团的化学结构的一部分发生变化。
本发明的含氟层积体可以如下得到：在通过涂装本发明的粉体涂料而得到的底涂层上涂装由氟树脂(D)构成的外涂层涂料，在氟树脂(D)的熔点以上的温度烧制30～120分钟，从而得到本发明的含氟层积体。
对于含有氟树脂(D)的外涂层涂料来说，可以根据所期望的膜厚分别使用粉体涂料型和液态涂料型，从耐腐蚀性的观点(厚膜化的观点)考虑，优选使用粉体涂料。在含有氟树脂(D)的外涂层涂料中，可以使用与本发明的粉体涂料同样的分散介质、分散剂、添加剂、其他树脂等。
本发明的含氟层积体的形成中也可以使用含有氟树脂(D)的氟树脂膜来替代上述的外涂层涂料。
对于上述氟树脂(D)来说，从热稳定性、涂料的加工性(流动性)、成型品的防污染性(非粘着性)优异的方面考虑，优选为经氟化的全氟树脂，更优选为经氟化的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基)醚共聚物〔PFA〕、经氟化的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物〔FEP〕。氟化可以通过例如使氟树脂与含氟气体相接触来进行。
对于上述氟树脂(D)来说，为了改善涂膜的性质，可以含有填充剂等。作为上述填充剂没有特别限定，可以举出例如碳纤维、颜料、光泽剂(云母(mica)等)、玻璃粉末等。
作为氟树脂层(D)的膜厚没有特别限定，优选为10μm以上。
对于本发明的粉体涂料来说，即使氟树脂层(D)的膜厚为200μm以上，也能保持充分的密合性，其在需要于高温下长时间烧制的衬层加工中是特别有用的。
作为本发明的含氟层积体的用途没有特别限定，例如，从与现有的PAI漆包线相比耐加工劣化性优异的方面考虑，可以举出如下用途：
耐热漆包线等各种电线的包覆材料的用途；
信息设备部件(纸张分离器、打印机导向器、齿轮、轴承)、接插件、老化测试(バ一ニィン)插座、IC插座、油田用电气部件、继电器、电磁波屏蔽件、继电器盒、开关、罩、端子板母线等电气/电子产业关联用途；
阀座、油压用密封件、支承圈、活塞环、磨损带、叶轮、球轴承承托、辊、凸轮、齿轮、轴承、迷宫式密封件、泵部件、机械联杆机构、衬套、紧固件、花键衬套、托架、油压活塞、化工泵外壳、阀门、阀、立式密封、线圈骨架、密封垫、连接器、垫圈、阀封等机械工业关联用途；
推力垫圈、密封圈、齿轮、轴承、挺杆、发动机部件(活塞、活塞环、阀转向)、传动装置部件(滑阀、单向阀、密封)、摇臂等车辆工业关联用途；
喷气发动机部件(衬套、垫圈、隔离片、螺母)、功率控制离合器、门铰链用支承、连接器、管夹子、托架、油压部件、天线、天线罩、框架、燃料***部件、压缩机部件、火箭发动机部件、耐磨带、连接器架、航天结构体等航空、航天产业关联用途等。此外还可以举出制罐机销盖、镀覆装置用部件、原子力关联部件、超声波传感器、电位计旋钮、给水栓部件等用途。
另外，作为本发明的含氟层积体的用途，可以举出：搅拌桨、槽内面、壳体、塔、离心分离器、泵、阀、配管、热交换器、镀覆夹具、槽车内面、螺旋输送机等的耐腐蚀用途；半导体工厂沟道等半导体关联用途；办公自动化辊、办公自动化带、造纸辊、膜制造用压延辊、注射模具等工业用脱模用途；烧饭锅、壶、加热板、熨斗、煎锅、家庭烘焙用品、平底锅盘、煤气台导热盘、平底锅导热盘、锅、釜等家电/厨房关联用途；含有各种齿轮的精密机构滑动部件、造纸辊、压延辊、模具脱模部件、外壳、阀门、阀、密封垫、线圈骨架、油封装置、接头、天线罩、连接器、垫圈、阀封、埋设插销、埋设螺母等工业部件关联用途等。
本发明的粉体涂料由于具有上述构成，因而在涂装时，即使在高温下进行长时间烧制也不易降低密合性，可以得到具有与磷酸铬系底层涂料相匹敌的耐热密合性的含氟层积体。
具体实施方式
下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
将聚酰胺酰亚胺树脂(商品名：ト一ロン4000T-40，ソルベィァドバンストポリマ一ズ社制造)〔PAI〕利用粉碎机(商品名：ァトマィザ一，ダルトン社制造)粉碎，得到平均粒径为36μm的PAI颗粒粉碎品。将70g所得到的PAI颗粒粉碎品、400g四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基)醚共聚物〔PFA〕(熔点：310℃，平均粒径：25μm)、30g聚苯硫醚树脂〔PPS〕(商品名：ラィトンV-1，フィリツプス社制造，平均粒径：17μm)利用混合机(商品名：V型ブレンダ一，ダルトン社制造)均匀分散，得到本发明的粉体涂料。
在使用氧化铝粉(商品名：トサェメリ一#40，宇治电化学工业社制造)以1.0MPa的喷射压力进行了喷砂处理的铁板(SS400，长100mm×宽50mm×厚1.5mm，平均粗糙度〔Ra〕＝2～3μm)上静电涂装上述粉体涂料以使膜厚为100μm，在350℃烧制30分钟。在所得到的上述粉体涂料的干燥被膜上堆置PFA粉体涂料(平均粒径：220μm，熔体流动速率：6g/10分钟)以使烧制后的膜厚合计为1.1mm，在350℃烧制1小时，得到层积体A。
从所得到的层积体A切出试片，对该试片进行下述评价。
耐热性试验
将带有刻痕的宽10mm的试片放入350℃的电炉中，加热20小时、30小时或50小时后，恢复至室温，使用Tensilon万能试验机基于JIS K6854-1(1999年)以50mm/分钟的拉伸速度测定与试片成90°的方向上的剥离粘接强度。其中，将在上述加热后试片的涂膜发生了剥离的情况下的剥离粘接强度设为0kgf/cm。
耐热水处理试验
将带有刻痕的宽10mm的试片放入98℃的热水中浸渍24小时、72小时或120小时后，恢复至室温，与耐热性试验同样地测定与试片成90°的方向上的剥离粘接强度。
剥离状态评价
在上述剥离粘接强度的试验中，观察剥离状态，如下进行评价。
/A：在被涂装物与粉体涂料的烧制涂膜之间的剥离〔基材剥离〕
/B：在粉体涂料的烧制涂膜与PFA树脂层之间的剥离〔层间剥离〕
/C：基于粉体涂料的烧制涂膜的破坏的剥离〔内聚破坏〕
实施例2
除将PAI的量变更为60g、将PPS的量变更为40g以外，采用与实施例1相同的方法制作层积体B，进行与实施例1相同的评价。
实施例3
除将PAI的量变更为50g、将PPS的量变更为50g以外，采用与实施例1相同的方法制作层积体C，进行与实施例1相同的评价。
实施例4
除将PAI的量变更为40g、将PPS的量变更为60g以外，采用与实施例1相同的方法制作层积体D，进行与实施例1相同的评价。
实施例5
除将PAI的量变更为30g、将PPS的量变更为70g以外，采用与实施例1相同的方法制作层积体E，进行与实施例1相同的评价。
实施例6
除将PAI的量变更为10g、将PPS的量变更为90g以外，采用与实施例1相同的方法制作层积体F，进行与实施例1相同的评价。
实施例7
不使用实施例1中使用的铁基材，而使用利用与实施例1中所用相同的氧化铝粉进行了喷砂处理的不锈钢板(SUS304、长100mm×宽50mm×厚1.5mm、平均粗糙度〔Ra〕＝2～3μm)，除此以外采用与实施例1相同的方法制作层积体G，进行与实施例1相同的评价。
实施例8
将PAI的量变更为60g，作为抗氧化性物质不使用40g PPS而使用1.0g苯并噻唑系化合物(2-巯基苯并噻唑锌盐)与40g PPS的混合物，除此以外，采用与实施例1相同的方法制作层积体H，进行与实施例1相同的评价。
实施例9
除将PFA的量变更为233.3g以外，采用与实施例1相同的方法制作层积体I，进行与实施例1相同的评价。
比较例1
将聚酰胺酰亚胺树脂(商品名：ト一ロン4000T-40，ソルベィァドバンストポリマ一ズ社制造)〔PAI〕利用粉碎机(商品名：ァトマィザ一，ダルトン社制造)粉碎，得到平均粒径为50μm的PAI颗粒粉碎品。使用50g所得到的PAI颗粒粉碎品、50g PPS，除此以外，与实施例1同样地制作比较用层积体a，进行与实施例1相同的评价。
以上的结果示于表1和表2。另外，表中的/A、/B及/C为上述的剥离状态评价。
[表1]
Figure BPA00001206161100181
[表2]
如表1所示，实施例1～9中，耐热性试验后的剥离粘接强度并无降低，显示出优异的耐热密合性。
由比较例1的结果可知，若使用粒径大的PAI，则试验前的剥离粘接强度与使用粒径小的PAI的情况相比变差，特别是耐热水性试验后的剥离粘接强度大幅降低。
如上所述，本发明的粉体涂料在高温长时间的热处理及耐热水性方面显示出优异的性能。
工业实用性
本发明的粉体涂料由于具有上述构成，因而能得到耐热性优异的涂膜，可适当地用作要求高度耐热密合性的底涂层形成用涂料。

Claims (14)

1.一种粉体涂料，其特征在于，该粉体涂料包含具有酰氨基和/或酰亚氨基的高分子化合物(A)、抗氧化性物质(B)、以及氟树脂(C)，所述高分子化合物(A)的平均粒径小于50μm。
2.如权利要求1所述的粉体涂料，其中，抗氧化性物质(B)为高分子化合物(A)和所述抗氧化性物质(B)的总量的0.1质量％～80质量％。
3.如权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，高分子化合物(A)为选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酸以及聚酰亚胺组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1、2或3所述的粉体涂料，其中，高分子化合物(A)为聚酰胺酰亚胺。
5.如权利要求1、2、3或4所述的粉体涂料，其中，抗氧化性物质(B)为选自由聚亚芳基硫醚和含氮化合物组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的粉体涂料，其中，抗氧化性物质(B)为聚亚芳基硫醚。
7.如权利要求1、2、3、4或5所述的粉体涂料，其中，抗氧化性物质(B)为含氮化合物。
8.如权利要求1、2、3、4或5所述的粉体涂料，其中，抗氧化性物质(B)为聚亚芳基硫醚和含氮化合物。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的粉体涂料，其中，氟树脂(C)的固体成分质量为高分子化合物(A)、抗氧化性物质(B)和氟树脂(C)的总量的50质量％～90质量％。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的粉体涂料，其中，氟树脂(C)为全氟系树脂。
11.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的粉体涂料，其中，氟树脂(C)为四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
12.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的粉体涂料，其中，所述粉体涂料为底层涂料。
13.一种含氟层积体，其特征在于，该含氟层积体具有被涂装物、由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的粉体涂料形成在所述被涂装物上的底涂层、以及在所述底涂层上形成的氟树脂层。
14.如权利要求13所述的含氟层积体，其中，氟树脂层的膜厚为200μm以上。
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