CN101948997A

CN101948997A - 硬质合金表面渗硼处理方法

Info

Publication number: CN101948997A
Application number: CN2010105277722A
Authority: CN
Inventors: 林国标; 邱智海; 张忠健; 徐涛; 邓涛
Original assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2030-11-02
Also published as: CN101948997B

Abstract

本发明公开了一种新的硬质合金表面渗硼处理方法，依次包括：除去硬质合金表面的氧化层；埋入固体渗硼剂、置于近密闭渗硼容器，放入感应加热炉中；对炉子抽真空达到100Pa以上，停止抽真空，充入惰性气体或氢气；炉内气体达到压力后，开始感应加热，渗硼温度800°C~1300°C保温时间0.5~8小时，实现气固相渗硼；固态渗硼剂是由供硼剂、活化剂、填料组成，其中供硼剂重量百分比为5%~50%，为粉末状的B₄C、BN、无定形硼中的一种或多种；活化剂为2%~40%，为粉末状的KBF₄、NaBF₄、NH₄BF₄、(NH₄)₂CO₃、氧化稀土、Mg粉中的两种或多种，且其中之一为含有B元素的活化剂；其余为石墨粉颗粒与SiC粉或Al₂O₃粉组成的填料；本发明使烧结后的硬质合金毛坯的渗硼层厚度大于0.1mm、接近1mm，大大提高了硬质合金表面耐磨性。

Description

硬质合金表面渗硼处理方法

技术领域

本发明属于表面处理领域，对硬质合金包括刀具、拉丝模、凿岩凿矿用硬质合金，以及耐磨部件等，进行表面渗硼处理，形成表面耐磨层，提高其耐磨性。

背景技术

硬质合金一般由WC、Co烧结而成，具有很高的硬度、抗弯强度和耐磨性能，而广泛用作为耐磨部件，如机加工行业的切削刀具，石油钻进、矿山开采钻头的合金齿，材料加工行业的拉丝模等。对硬质合金进行表面处理以进一步提高其耐磨性，近些年来各相关企业、院所进行了广泛研究，如涂层技术、渗硼技术等。但涂层技术中的化学气相沉积，制得的涂层与基体有明显的结合界面，对于矿用硬质合金，该方法制备的涂层厚度、涂层与基体结合力等方面均不能达到使用要求，物理涂层方法中的磁控溅射、电火花放电沉积也存在类似的问题，其中的激光熔敷、等离子熔敷虽然可制得较厚的涂层，但也存在明显的与基体间的结合界面，另外难以在硬质合金生产上规模化的推广应用。涂覆层由于热膨胀系数及其它特性不同于基体，在使用过程中可能与基体分开。

硬质合金表面渗硼处理，是借助B元素的扩散在硬质合金表面形成渗硼层，使其具有更高的耐磨性。并且渗硼层与基体之间不存在明显的界面，厚度较涂层等表面处理所获得的涂层厚度明显增加，且不存在涂层与基体的热膨胀系数失配问题。

目前报道的硬质合金渗硼方法之一是用硬质合金压制毛坯渗硼，采用气氛烧结的硬质合金制备工艺，通过在装料舟中放入渗硼剂，使得在硬质合金烧结过程中形成渗硼气体，在合金的致密化过程中渗入合金基体中，在粘结相中形成含W、C、Co、B的羽毛状结构第三相，显著地提高合金的耐磨性。如中国专利“用硼处理过的硬质合金”（ZL89102581.2），美国专利“Boron-treated hard metal”（US 4961780和US5116416），使用的烧结气氛为氢气或氨气，硬质合金压坯烧结填料为氧化铝粉，填料中加有含硼物料，如氮化硼、硼、氧化硼、碳化硼等硼化物。在毛坯烧结的过程中渗硼，是由于在致密化的初期，毛坯中成型剂（石蜡、橡胶）的去除，孔隙度比较高，渗硼气体容易进入合金深处，最后获得的渗硼层厚度比较高，但烧结过程中渗硼气体的存在对合金的致密化也带来了不利影响，影响了合金的性能；另外，对于应用真空烧结、气相低压致密化的工艺流程制备硬质合金，应用该方法渗硼在制造流程上难以实现。

另一种办法是采用烧结后的硬质合金毛坯、借助于渗硼剂通过B元素的扩散渗硼。扩散渗硼在金属材料行业一直是一个重要的表面处理方法，根据渗硼剂状态和渗硼机理可分为三大类：固相扩散渗硼、液相扩散渗硼、气相扩散渗硼。气相扩散渗硼如美国专利US Patent 4236926，应用2%BCl₃、其余的为H₂ 和惰性气体作为渗硼气体，在温度910°C下渗硼8小时，含有16.6%体积钴的WC-Co硬质合金的渗硼层厚度为72mm。从经济性、实用性考虑，对硬质合金烧结毛坯渗硼主要是前面两类。硬质合金液相扩散渗硼一般用盐浴办法对硬质合金渗硼，主要使用：供硼剂（硼砂Na₂B₄O₇）、还原剂（如Al）、填充剂（SiC等）和催渗剂（Re）等，将这些混合后加热到熔融状态进行渗硼，研究表明经过渗硼以后，硬质合金拉丝模的使用寿命明显提高。液相渗硼可使硬质合金表面硬度提高，但合金表面难以清理，且熔盐容易对硬质合金基体造成侵蚀，降低合金的强韧性。硬质合金固相扩散渗硼是使用固体粉末进行固态渗硼，它是将待渗硼的合金放入粉末中，然后放入密闭容器中加热渗硼，使用的固体粉末如：B₄C+SiC+KBF₄+活性碳+木碳的混合物。经固态渗硼处理处理的拉丝模，使用寿命高于经盐浴液相渗硼的拉丝模。另外，还有用膏剂渗硼，如将50%B₄C + 25%NaF + 25%Na₂SiF₆或将Na₂B₄O₇ +B₄C+KBF₄+SiC+乙基纤维素调成膏状，涂在硬质合金的表面，固化后渗硼。膏剂渗硼实际上也是固相渗硼。不同方法的渗硼处理温度约900°C~1050°C，时间5小时左右，由于WC颗粒对B元素的扩散有阻碍作用，相对钢铁材料来说，硬质合金渗硼比较困难，报道的渗硼层厚度约2~40mm。

目前，硬质合金制备普遍采用真空烧结，较少应用气氛保护烧结过程，对烧结后的毛坯进行渗硼处理比较困难。

发明内容

本发明目的是针对现有技术不足，提供了一种新的硬质合金表面渗硼处理方法，克服硬质合金烧结后毛坯的渗硼难题，使渗硼层的厚度大于0.1mm、接近1mm，从而大大提高硬质合金表面耐磨性。

为实现上述目的，本发明的硬质合金表面渗硼处理方法，依次包括以下步骤：

（1）对待渗硼的硬质合金进行表面处理，除去表面氧化层；

（2）将待渗硼的硬质合金埋入固体渗硼剂中，并置于近密闭渗硼容器中，放入感应加热炉中；

（3）对感应加热炉抽真空，真空度达到100Pa以上，停止抽真空，充入惰性气体或氢气；当充入惰性气体时，炉内气体压力充到0.07MPa即可；当充入氢气时，气体压力应略大于0.1MPa；

（4）炉内气体达到上述压力后，开始感应加热，达到渗硼温度800°C ~1300°C后，保温时间0.5~8小时，实现待渗硼的硬质合金表面的气——固相渗硼，然后断电冷却。

固态渗硼剂是由供硼剂、活化剂、填料组成，其中供硼剂重量百分比为5%~50%，活化剂重量百分比为2%~40%, 其余为填料。

供硼剂为粉末状的B₄C、BN、无定形硼中的一种或多种；活化剂为粉末状的KBF₄、NaBF₄、NH₄BF₄、(NH₄)₂CO₃、氧化稀土、Mg粉中的两种或多种，且其中之一为含有B元素的活化剂粉末；填料为石墨颗粒与SiC粉或Al₂O₃粉。

活化剂中的KBF₄、NaBF₄、NH₄BF₄、(NH₄)₂CO₃在渗硼温度下分解产生的气体，与部分供硼剂反应形成B原子，在前述未反应完的分解气体及惰性气体或氢气携带下，和余下的供硼剂共同对待渗硼的硬质合金表面进行气——固相渗硼。

作为进一步改进，近密闭渗硼容器为带螺纹密封盖的石墨罐。

由于WC-Co硬质合金是由陶瓷相WC和连接相Co相所组成，WC相导电性较差，而Co相导电性较好，本发明申请应用感应加热，Co相由于导电性好，在感应加热应处于较高的温度和活化状态，渗硼主要是向Co相中渗硼，具有较好的效果。本发明申请采用固相渗硼剂，用近密闭（由于在700°C以上高温下，不能完全密封，故这里称为近密闭）的容器（最好是石墨容器），将渗硼剂和烧结后的硬质合金毛坯放入其中，先抽真空，以除去空气中的氧等，然后充入惰性气体或氢气；渗硼容器周围使用惰性气体或氢气进行保护，即使在高温下渗硼容器密封不好，在渗硼过程中或冷却过程中不会有空气进入，避免了渗硼过程中硬质合金的氧化，同时也避免了渗硼过程中产生的渗硼气体散发损失，促进渗硼过程的进行，氢气进入渗硼容器也有促进渗硼的作用。同时，通过合理选择供硼剂、活化剂、填料及其百分比，控制渗硼过程中的工艺参数，使得硬质合金表面渗硼层厚度达到0.1mm~0.8mm，耐磨性明显提高。本申请可对硬质合金包括刀具、拉丝模、凿岩凿矿用硬质合金，以及耐磨部件等进行渗硼处理。

附图说明

图1为Co重量百分比为6%~15%的WC-Co硬质合金应用本发明申请获得的渗硼层的典型金相照片，其中H为渗硼层厚度。

图2为应用扫描电镜背散射电子成像，拍得的硬质合金渗硼层典型组织的高倍放大金相图，其中白色WC颗粒周围的浅灰色相为渗硼形成的CoW₂B₂相，深色粘结相中细小羽毛状结构的白色相为渗硼形成的W-C-Co-B相。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

渗硼材料为Co重量百分比为6%-15%的WC-Co硬质合金。

实施例1：

对Co重量百分比为6%、11%、15%的待渗硼的硬质合金长条试样（5.25×6.5×20mm，以下试样形状尺寸相同）采用氮化硅砂轮除去表面氧化层；配制固体渗硼剂，各组分重量百分比分别为：39%B₄C、10%KBF₄ 、7%氧化稀土、1%Mg粉、5%碳酸铵、24%石墨颗粒、14% SiC。

将上述待渗硼的硬质合金埋入渗硼剂中，同时将耐磨样（32×18×7mm，以下耐磨样形状尺寸相同）也埋入渗硼剂中，置于带螺纹密封盖的石墨罐中，旋紧盖子，放入感应加热炉中。关上感应炉炉盖，抽真空，当真空度达100Pa以上，关真空机组，通入氮气达0.07MPa，开始加热。渗硼温度为900°C，保温5小时。在渗硼温度下，活化剂中的KBF₄、(NH₄)₂CO₃分解产生的气体，与部分供硼剂B₄C反应形成B原子，在前述未反应完的分解气体及氮气携带下，和余下B₄C共同对待渗硼的硬质合金表面进行气——固相渗硼。保温时间到了，关闭炉子冷却到室温，取出渗硼容器，打开取出其中的硬质合金。将试样线切割，经磨样抛光、腐蚀金相观察，即：用配方为10%KOH、10%K₃Fe(CN)₆、80%H₂O试剂，腐蚀约两分钟后，用水洗，再用乙醇淸洗，在金相显微镜下观察渗硼层（以下实施例相同）。Co重量百分比为6%、11%、15%的WC-Co硬质合金试样渗硼层厚度H分别达80、98、128mm。应用扫描电镜背散射电子成像，拍得的硬质合金渗硼层断面典型组织的高倍放大金相图，如图1所示，其中白色WC颗粒周围的浅灰色相为渗硼形成的CoW₂B₂相，深色粘结相中细小羽毛状结构的白色相为渗硼形成的W-C-Co-B相。（以下实施例相同）

对Co重量百分比为11%的WC-Co硬质合金进行1000转耐磨试验，即磨损测试采用摩擦磨损试验机，磨损加载力为196N，转速为100转/分，试验1000转后，利用称重法测量试样的剩余体积，体积单位为立方厘米，应用磨损下来体积量的倒数来表征耐磨性能（以下实施例相同）。渗硼前耐磨性指标为3.1379，渗硼后耐磨性指标为4.0772，耐磨性提高了30%。

实施例2：

对Co重量百分比为6%、11%的待渗硼的硬质合金长条试样采用金刚石砂轮研磨除去表面氧化层；配制固体渗硼剂，各组分重量百分比分别为：13%BN、20%B₄C 、1%无定形硼、7% NH₄BF₄ 、3%氧化稀土、1%Mg粉、34%石墨颗粒、21% Al₂O₃粉。

将上述待渗硼的硬质合金、耐磨样埋入渗硼剂中，置于带螺纹密封盖的石墨罐中，旋紧盖子，放入感应加热炉中。关上感应炉盖炉盖，抽真空，当真空度达100Pa以上，关真空机组，通入流动的H₂气，使炉内气体压力保持正压，开始加热。渗硼温度为900°C，保温5小时。在渗硼温度下，活化剂中的NH₄BF₄分解产生的气体，与部分固态供硼剂BN、B₄C 、无定形硼等反应形成B原子，在前述未反应完的分解气体及氢气携带下，和余下的BN、B₄C 、无定形硼共同对待渗硼的硬质合金表面进行气——固相渗硼。保温时间到了，关闭炉子冷却到室温，取出渗硼容器，打开取出其中的硬质合金。

Co重量百分比为6%、11%的WC-Co硬质合金试样渗硼层厚度分别达150、248mm；1000转的耐磨试验表面耐磨性分别提高30%、31%。

实施例3：

对Co重量百分比为15%的待渗硼的硬质合金球齿试样采用喷砂除去表面氧化层；配制固体渗硼剂，各组分重量百分比分别为：5%B₄C、7%KBF₄ 、3%氧化稀土、10%石墨颗粒、75% SiC。

将上述待渗硼的硬质合金、耐磨样埋入渗硼剂中，置于带螺纹密封盖的石墨罐中，旋紧盖子，放入感应加热炉中。关上感应炉盖炉盖，抽真空，当真空度达100Pa以上，关真空机组，通入Ar气达0.07MPa，开始加热。渗硼温度为1000°C，保温5小时。在渗硼温度下，活化剂中的KBF₄分解产生的气体，与部分固态供硼剂B₄C 反应形成B原子，在前述未反应完的分解气体及氩气携带下，和余下的B₄C 共同对待渗硼的硬质合金表面进行气——固相渗硼。保温时间到了，关闭炉子冷却到室温，取出渗硼容器，打开取出其中的硬质合金。

将合金齿线切割，经磨样抛光、腐蚀金相观察，Co重量百分比为15%的WC-Co硬质合金球齿渗硼层厚度达327mm，如图1所示。

实施例4：

对Co重量百分比为11%的待渗硼的硬质合金长条试样采用金刚石砂轮研磨除去表面氧化层；配制固体渗硼剂，各组分重量百分比分别为：24%BN、15%KBF₄、15%NaBF₄、4%NH₄BF₄、3%氧化稀土、1%Mg粉、24%石墨颗粒、14% SiC。

将上述待渗硼的硬质合金、耐磨样埋入渗硼剂中，置于带螺纹密封盖的石墨罐中，旋紧盖子，放入感应加热炉中。关上感应炉盖炉盖，抽真空，当真空度达100Pa以上，关真空机组，通入Ar气达0.07MPa，开始加热。渗硼温度为1000°C，保温5小时。在渗硼温度下，活化剂中的KBF₄ 、NaBF₄、NH₄BF₄分解产生的气体，与部分固态供硼剂BN 反应形成B原子，在前述未反应完的分解气体及氩气携带下，和余下的BN共同对待渗硼的硬质合金表面进行气——固相渗硼。保温时间到了，关闭炉子冷却到室温，取出渗硼容器，打开取出其中的硬质合金。

将试样线切割，经磨样抛光、腐蚀金相观察，11%Co的WC-Co的硬质合金球齿渗硼层厚度达510mm，如图2所示。

实施例5：

对Co重量百分比为6%、11%、15%的待渗硼的硬质合金长条试样采用氮化硅砂轮研磨除去表面氧化层；配制固体渗硼剂，各组分重量百分比分别为：38%BN、1%无定形硼、10%NaBF₄ 、7%氧化稀土、5%碳酸铵、24%石墨颗粒、15% SiC。

将上述待渗硼的硬质合金、耐磨样埋入渗硼剂中，置于带螺纹密封盖的石墨罐中，旋紧盖子，放入感应加热炉中。关上感应炉盖炉盖，抽真空，当真空度达100Pa以上，关真空机组，通入Ar气达0.07MPa，开始加热。渗硼温度为1000°C，保温5小时。在渗硼温度下，活化剂NaBF₄、碳酸铵分解产生的气体，与部分固态供硼剂BN 、无定形硼反应形成B原子，在前述未反应完的分解气体及氩气携带下，和余下的BN 、无定形硼共同对待渗硼的硬质合金表面进行气——固相渗硼。保温时间到了，关闭炉子冷却到室温，取出渗硼容器，打开取出其中的硬质合金。

将试样线切割，经磨样抛光、腐蚀金相观察，Co重量百分比为6%、11%、15%的WC-Co的硬质合金试样渗硼层厚度分别达170、420、635mm；1000转的耐磨试验表面耐磨性分别提高30.5%、33%、35%。

实施例6：

对Co重量百分比为6%、11%、15%的待渗硼的硬质合金长条试样采用喷砂除去表面氧化层；配制固体渗硼剂，各组分重量百分比分别为：21%BN、20%B₄C 、1%无定形硼、2.5%KBF₄、7%氧化稀土、1%Mg粉、5%碳酸铵、26%石墨颗粒、16.5% SiC。

将上述待渗硼的硬质合金、耐磨样埋入渗硼剂中，置于带螺纹密封盖的石墨罐中，旋紧盖子，放入感应加热炉中。关上感应炉盖炉盖，抽真空，当真空度达100Pa以上，关真空机组，通入Ar气达0.07MPa，开始加热。渗硼温度为1250°C，保温2小时。在渗硼温度下，活化剂KBF₄分解产生的气体，与部分固态供硼剂BN 、B₄C、无定形硼反应形成B原子，在前述未反应完的分解气体及氩气携带下，和余下的BN 、B₄C、无定形硼共同对待渗硼的硬质合金表面进行气——固相渗硼。保温时间到了，关闭炉子冷却到室温，取出渗硼容器，打开取出其中的硬质合金。

将试样线切割，经磨样抛光、腐蚀金相观察，Co重量百分比为6%、11%、15%的WC-Co的硬质合金试样渗硼层厚度分别达312、586、741mm。1000转的耐磨试验表面耐磨性分别提高30%、32%、34%。

Claims

1.一种硬质合金表面渗硼处理方法，依次包括以下步骤：

（1）对待渗硼的硬质合金进行表面处理，除去表面氧化层；

2.根据权利要求1 所述的硬质合金表面渗硼处理方法，其特征在于：所述固态渗硼剂是由供硼剂、活化剂、填料组成，其中供硼剂重量百分比为5%~50%，活化剂重量百分比为2%~40%, 其余为填料。

3.根据权利要求2 所述的硬质合金表面渗硼处理方法，其特征在于：所述供硼剂为粉末状的B₄C、BN、无定形硼中的一种或多种；所述活化剂为粉末状的KBF₄、NaBF₄、NH₄BF₄、(NH₄)₂CO₃、氧化稀土、Mg中的两种或多种，且其中之一为含有B元素的活化剂粉末；所述填料为石墨颗粒与SiC粉或Al₂O₃粉。

4.根据权利要求3 所述的硬质合金表面渗硼处理方法，其特征在于：所述活化剂中的KBF₄、NaBF₄、NH₄BF₄、(NH₄)₂CO₃在渗硼温度下分解产生的气体，与部分供硼剂反应形成B原子，在前述未反应完的分解气体及惰性气体或氢气携带下，和余下供硼剂共同对待渗硼的硬质合金表面进行气——固相渗硼。

5.根据权利要求1 所述的硬质合金表面渗硼处理方法，其特征在于：所述近密闭渗硼容器为带螺纹密封盖的石墨罐。