CN101948714A - 一种阳离子合成鲸蜡油加脂剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阳离子合成鲸蜡油加脂剂及其制备方法。该加脂剂以合成鲸蜡油、马来酸酐、环氧氯丙烷、季铵化试剂为原料，经合成鲸蜡油与马来酸酐加成得到马来酸酐改性合成鲸蜡油、马来酸酐改性合成鲸蜡油再与环氧氯丙烷加成、最后与季铵化试剂反应制得阳离子合成鲸蜡油加脂剂。本发明采用内乳化法，在合成鲸蜡油的分子结构上引入阳离子活性基团，乳液的稳定性、加脂的均匀性、渗透性都有大大提高，同时对染色、增色、固色的效果比传统外乳化法的阳离子加脂剂好。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子加脂剂的制备方法，属于皮革化工技术领域。
背景技术
鲸蜡油(sperm oil)，也叫鲸脑油，是一种天然海产动物油，其组分中不但含有甘油脂肪酸三酯，还含有较多的高级脂肪酸的长碳链醇酯，即鲸蜡酯，还含有部分游离的高级醇。其中鲸蜡酯约占85％，其中不饱和鲸蜡酯约占鲸蜡酯的70％左右。鲸蜡油这种独特的化学结构，不但能赋予皮革柔软、丰满、油润感强等特性，还可以使皮革具有相当的蜡感，这一点是其他加脂剂所不具备的。但是由于鲸属于世界频临灭绝的珍稀保护动物，各国鲸的捕杀，使得天然鲸蜡油资源十分紧张，人们不得不寻求其替代品合成鲸蜡油。目前合成鲸蜡油主要是以油酸或亚油酸与油醇等高级脂肪醇为原料经酯化反应合成。合成方法有(1)酶催化法，如“九五”国家重点科技攻关计划项目“非水相酶催化技术”专题内容之一——固定化脂肪酶合成代鲸蜡油工艺(项目编号为96-C03-02-05)，采用自主研制的假丝酵母脂肪酶的固定化酶作催化剂，按化学计量值的量投入脂肪酸和脂肪醇，在无溶剂***中，以批式搅拌或塔板式半连续方式，在40℃下反应24-30h，酯化率达到90-95％。(许建和，非水相酶催化技术的应用，精细与专用化学品，2002，9：15-18)。酶催化法目前工业化成本太高，还难以被皮革化工企业接受。(2)化学催化酯化法：通常以甲苯等溶剂为带水剂，在催化剂存在下进行回流或减压反应。为了反应很好地进行，通常脂肪醇过量，反应结束后不仅需要进行溶剂的回收，而且需要回收过量的脂肪醇。
合成鲸蜡油是一种油性蜡酯，本身不含表面活性基团，应用皮革加脂时，需要外加表面活性剂对其乳化，或经化学改性合成鲸蜡油以引入表面活性基团。 传统的化学改性合成鲸蜡油主要有硫酸化改性、三氧化硫磺化改性和氧化亚硫酸化改性。CN1096327A中提到用蓖麻油经甲醇醇解、再与高级脂肪醇酯交换得到合成鲸脑油，实际上是蜡酯，再经硫酸化反应得到合成鲸脑油硫酸化，作为复配合成加脂剂组分之一。由于硫酸化加脂剂的耐酸、耐电解质性能不佳，使得该产品的推广受到一定限制。经三氧化硫磺化得到的磺化合成鲸蜡油也是阴离子型加脂剂，乳液稳定性良好，耐酸、耐铬、耐盐能力较强；加脂剂乳液的粒度较小、分布均匀，渗透性很好；加脂后的成革比较柔软、手感好、有轻飘感。(韩向洪、翟洪志、辛中印等人，SO3磺化合成鲸蜡油加脂剂性能的研究，第四届全国三氧化硫磺化/硫酸化技术与市场研讨会，2006)。但是三氧化硫磺化法，设备投资大，另外需要靠近硫酸厂，才有廉价的三氧化硫来源。因此很难在皮革化工企业推广。以上这些化学改性得到的改性合成鲸蜡油加脂剂都是阴离子型的，其中硫酸化改性的合成鲸蜡油耐酸、耐电解质性能比较差，而氧化亚硫酸化改性的合成鲸蜡油制备过程耗时比较长，三氧化硫磺化改性合成鲸蜡油设备投资大，而且制备过程中或多或少存在三废问题。合成鲸蜡油本身是一个酯类化合物，其改性只能是在脂肪碳链进行，包括双键和α-氢。在这两个反应点上直接进行阳离子化改性合成鲸蜡油需要经过多步复杂的化学反应过程才能实现，因此目前没有阳离子型合成鲸蜡油。
阳离子加脂剂有独特的加脂性能：其一是用于铬鞣前的油预鞣处理，可促进铬液的渗透和均匀分布，使成革粒面细致、革身丰满，并有利于皮革的分步加脂。其二是用于二次加脂时，因阳离子加脂剂与阴离子加脂剂、染料具有相反的电荷，可促使它们与革的结合和固定，同时可降低废液中油脂、染料的残留量，减少污染，而且可使粒面油润性增强，色泽更加纯正，绒面革的丝光感更佳。此外，阳离子加脂剂一般因含有活性较高的季铵盐型乳化剂，亦对革有 良好的杀菌、防霉作用。传统的阳离子加脂剂是用外乳化法制备而成的，即传统的阳离子加脂剂阳离子乳化剂配合非离子乳化剂乳化不同种类的油脂而制成的阳离子乳液。这种外乳化法阳离子加脂剂在乳液的稳定性、加脂的均匀性、渗透性都存在缺陷，同时对染色影响大，均染性差。
发明内容
本发明的目的是针对传统阴离子改性合成鲸蜡油的不足和阳离子加脂剂的不足，提供一种制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法。本发明采用内乳化法即在油脂分子结构上引入阳离子活性基团而使油脂分子具有阳离子性。该制备方法工艺简单，采用该制备方法得到的阳离子合成鲸蜡油加脂剂水乳化容易，1∶9水乳液稳定性好，综合加脂性能好。
本发明实现上述发明目的所采用的技术方案是：
一种制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，包括如下步骤：
(1)将合成鲸蜡油与马来酸酐按摩尔比1.0∶0.7-1.0加入反应器中，通N2保护，控制反应温度为180-220℃，反应2-6h，降温至70℃-80℃，得到马来酸酐改性合成鲸蜡油。
(2)向步骤(1)得到的马来酸酐改性合成鲸蜡油中，按马来酸酐与环氧氯丙烷摩尔比1.0∶2.0-2.5加入环氧氯丙烷，控制反应温度80-95℃，反应2-4h；旋转蒸发器回收过量的环氧氯丙烷。
(3)向步骤(2)得到的马来酸酐改性合成鲸蜡油中，按马来酸酐与季铵化试剂摩尔比1.0∶2.0-2.5加入季铵化试剂，控制反应温度50-70℃，反应2-4h，得到阳离子合成鲸蜡油加脂剂。
上述制备方法中，所述合成鲸蜡油的碘值大于90，是以天然不饱和油脂脂肪酸与高级脂肪醇为原料，按下述工艺制得：将天然不饱和油脂脂肪酸与高级 脂肪醇按摩尔比为1∶1-2.0，优选1∶1.2-1.6，加入反应器中，加入对甲苯磺酸催化剂，通N2至反应液面下保护，于120-180℃，优选140-160℃，反应1-5h至酸值小于5。
所述的天然不饱和油脂脂肪酸为油酸、大豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸中的中的任意一种或几种的混合物。
所述脂肪醇为C12-C18直连或支链，饱和或不饱和脂肪醇。
上述制备方法中所述的季铵化试剂为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
本发明的可能化学反应机理如下：
第一步：酯化反应
第二步：加成反应
第三步：马来酸酐改性合成鲸蜡油与环氧氯丙烷反应
第四步：季铵化反应(以三乙胺为例)
具体地说，本发明中制备阳离子合成鲸脑油加脂剂的方法，首先，不饱和天然油脂脂肪酸和过量的脂肪醇酯化反应，得到合成鲸蜡油；然后合成鲸蜡油中过量的脂肪醇与马来酸酐反应生产马来酸脂肪醇单酯，接着马来酸酐或马来酸单酯与合成鲸蜡油发生加成反应，得到马来酸酐改性合成鲸蜡油。马来酸酐改性合成鲸蜡油再与环氧氯丙烷反应，最后与三乙醇胺等季铵化试剂反应制得阳离子合成鲸蜡油加脂剂。
为了考察发明制备的阳离子合成鲸蜡油的性能和加脂效果，本发明通过以下两个应用实例进行考察。结果见表1、表2和表3。
阳离子性鉴别：采用溴酚蓝试验法，即调节1％试样溶液pH＝7，加2-5滴试样溶液于10毫升溴酚蓝试液中，显深兰表明是阳离子表面活性剂。
表1阳离子加脂剂性能指标检测结果
| 项目 | 结果 |
| 外观 | 红棕色液体或膏状物 |
| 离子性 | 阳离子 |
| 10％pH | 3.5-5.0 |
| 有效物含量/％ | ＞95 |
| 阳离子活性物含量/％ | ＞52 |
| 1∶9乳液稳定性/24h | 无分层，无浮油 |
应用实例1：猪皮绒面革，阳离子加脂剂作为表面加脂。
常规湿工段操作：猪绒面兰皮一整张，对分为两片边皮，水洗，中和，复鞣，染色加脂，酸化固定至废液pH值3.5-3.8，测废液的清澈度，取一片边皮 作控制样品。另一片边皮在染色加脂酸化后的残液中，直接加入其重量的1.0％的阳离子加脂剂，在50-55℃下，转动20-30分钟，水洗、搭马、干燥。两片边皮对比结果如下表2。
表2用于二次加脂的检测结果
注解：*，**，***，*****系采用目测感观判断评估。****系采用QB/T1327-1991皮革表面颜色摩擦牢度测试法，评级1-5级，1级最差，5级最好。
应用实例2：山羊服装革，铬复鞣时加阳离子加脂剂
常规湿工段操作：山羊全粒面兰皮一整张，对分为两片边皮A和B。分别水洗，A皮加入2％(皮重)的阳离子加脂剂，转20分钟后加入3％铬盐复鞣60分钟。中和，树脂单宁复鞣，染色，加脂8％阴离子亚硫酸化动物油加脂剂(75％有效物)，转60分钟，酸化固定至废液pH值3.2-3.5。B皮水洗后加入3％铬盐复鞣60分钟。中和，树脂单宁复鞣，染色，加脂11％阴离子亚硫酸化动物油加脂剂(75％有效物)，(注解：B皮多加3％的阴离子加脂剂，以便A和B皮加入的总油脂量相等)转60分钟，酸化固定至废液pH值3.2-3.5。水洗、搭马、干燥。两片边皮对比测试结果如下表3。
表3A，B皮样的检测结果
| 项目 | A | B | 国家标准 |
| 水分含量及挥发物/％ | 14.2 | 12.8 | 12-20 |
| 二氯甲烷萃取物/％ | 18.3 | 16.7 | 12-19 |
| 抗张强度/(N/mm2) | 22.2 | 16.0 | ≥10 |
[0038]
| 断裂伸长率/％ | 110.0 | 66.0 | 35-55 |
| 破裂崩裂高度/mm | 19.5 | 12.4 | ≥7 |
| 撕裂强度/(N/mm) | 50.4 | 34.9 | ≥20 |
| 柔软性* | 5 | 4 | ＞3 |
注解：*系采用目测感观判断评估。评级1-5级，1级最差，5级最好。
该加脂剂在水场加工阳离子金属复鞣，中和工段使用，用量为兰皮量的1-3％，柔软好，手感舒适，革抗撕列强度增加显著同时可降低主加脂剂的用量。
本发明具有以下特点：
1、本发明利用马来酸酐改性不仅实现合成鲸蜡油的阳离子化改性，而且马来酸酐与合成鲸蜡油中过量的脂肪醇反应生成的马来酸脂肪醇单酯也是一个很好的加脂剂组分，无需分离。
2、本发明提供的阳离子合成鲸蜡油加脂剂是在合成鲸蜡油的分子结构上引入阳离子活性基团，属于内乳化法，乳液的稳定性、加脂的均匀性、渗透性都有较大提高。
3、本发明提供的阳离子合成鲸蜡油加脂剂用于二次加脂，具有表面油感强，加油均匀，颜色鲜艳均匀，增色、固色的效果明显等特点。能帮助皮革吸收化料，充分降低废液中的物质。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明列举的实施例中，一种制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，以合成鲸蜡油、马来酸酐、环氧氯丙烷、季铵化试剂为原料，包括如下步骤：
(1)将合成鲸蜡油与马来酸酐按摩尔比1.0∶0.7-1.0加入反应器中，通 N2保护，控制反应温度为180-220℃，反应2-6h，降温至70℃-80℃，得到马来酸酐改性合成鲸蜡油。
(2)向步骤(1)得到的马来酸酐改性合成鲸蜡油中，按马来酸酐与环氧氯丙烷摩尔比1.0∶2.0-2.5加入环氧氯丙烷，控制反应温度80-95℃，反应2-4h；旋转蒸发器回收过量的环氧氯丙烷。
(3)向步骤(2)得到的马来酸酐改性合成鲸蜡油中，按马来酸酐与季铵化试剂摩尔比1.0∶2.0-2.5加入季铵化试剂，控制反应温度50-70℃，反应2-4h，得到阳离子合成鲸蜡油加脂剂。
上述制备方法中，所述合成鲸蜡油的碘值大于90，是以天然不饱和油脂脂肪酸与高级脂肪醇为原料，按下述工艺制得：将天然不饱和油脂脂肪酸与高级脂肪醇按摩尔比为1∶1-2.0，优选1∶1.2-1.6，加入反应器中，加入对甲苯磺酸催化剂，通N2至反应液面下保护，于120-180℃，优选140-160℃，反应1-5h至酸值小于5。
所述的天然不饱和油脂脂肪酸为油酸、大豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸中的中的任意一种或几种的混合物。
所述脂肪醇为C12-C18直连或支链，饱和或不饱和脂肪醇。
上述制备方法中所述的季铵化试剂为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
实施例1：
将282g大豆油脂肪酸与270g油醇，加入反应器中，加入对甲苯磺酸催化剂，通N2至反应液面下保护，并起搅拌带水作用，于140-160℃反应2h，得到酸值为1.33mgKOH/g的合成鲸蜡油。将所得合成鲸蜡油降温至60℃左右，加入98g马来酸酐，升温，搅拌，通N2保护，控制反应温度为200℃左右，反应3.5h，然后降温至70℃左右，得到马来酸酐改性合成鲸蜡油。加入185g环氧氯丙烷， 控制反应温度80-95℃，反应3h，回收过量的环氧氯丙烷。然后加入300g三乙醇胺，控制反应温度50-70℃，反应2h，得到阳离子合成鲸蜡油加脂剂。
经检测，本实施例制备的阳离子合成鲸蜡油为红棕色膏状物，显阳离子性，10％pH约4.0，有效物含量为95％以上，阳离子活性物含量为52％以上，1∶9乳液稳定性/24h无分层、无浮油，用于二次加脂后，皮革表观油润，颜色均匀、鲜艳、牢度4级，柔软度好，手感舒适。
实施例2：
将282g亚麻油脂肪酸与270g油醇，加入反应器中，加入适量的对甲苯磺酸催化剂，通N2至反应液面下保护，并起搅拌带水作用，于140-160℃反应3h，得到酸值为1.10mgKOH/g的合成鲸蜡油。将所得合成鲸蜡油降温至70℃，加入98g马来酸酐，升温搅拌反应，并通N2保护，控制反应温度200℃，反应3h，降温70℃，得到马来酸酐改性合成鲸蜡油。加入185g环氧氯丙烷，控制反应温度80-95℃，反应3h，回收过量的环氧氯丙烷。然后加入180g三乙胺，控制反应温度50-70℃，反应2-4h，用旋转蒸发器回收过量的三乙胺，得到阳离子合成鲸蜡油加脂剂。
经检测，本实施例制备的阳离子合成鲸蜡油为红棕色膏状物，显阳离子性，10％pH为3.8，有效物含量为95％以上，阳离子活性物含量为52％以上，1∶9乳液稳定性/24h无分层、无浮油，用于二次加脂后，皮革表观油润，颜色均匀、鲜艳、牢度4级，柔软度好，手感舒适。
实施例3：
将280g油酸与270g油醇，加入反应器中，加入适量的对甲苯磺酸催化剂，通N2至反应液面下保护，并起搅拌带水作用，于140-160℃反应3h，得到酸值为1.13mgKOH/g的合成鲸蜡油。将所得合成鲸蜡油降温至70℃左右，加入90g 马来酸酐，升温搅拌反应，并通N2保护，控制反应温度200℃，反应3.5h，降温75℃，得到马来酸酐改性合成鲸蜡油。加入185g环氧氯丙烷，控制反应温度80-95℃，反应3h，回收过量的环氧氯丙烷。然后加入300g三乙醇胺，控制反应温度50-70℃，反应2-4h。得到阳离子合成鲸蜡油加脂剂。
经检测，本实施例制备的阳离子合成鲸蜡油为红棕色膏状物，显阳离子性，10％pH约3.5，有效物含量为95％以上，阳离子活性物含量为52％以上，1∶9乳液稳定性/24h无分层、无浮油，用于二次加脂后，皮革表观油润，颜色均匀、鲜艳、牢度4级，柔软度好，手感舒适。
实施例4：
将280g大豆油脂肪酸与195gC12-C14混醇，加入反应器中，加入适量的对甲苯磺酸催化剂，通N2至反应液面下保护，并起搅拌带水作用，于130-150℃反应3h，得到酸值为2.5mgKOH/g的合成鲸蜡油。将所得合成鲸蜡油降温至70℃，加入85g马来酸酐，升温搅拌反应，并通N2保护，控制反应温度200℃，反应3.5h，降温70℃，得到马来酸酐改性合成鲸蜡油。加入185g环氧氯丙烷，控制反应温度80-95℃，反应3h，回收过量的环氧氯丙烷。然后加入260g三乙醇胺，控制反应温度50-70℃，反应2-4h，得到阳离子合成鲸蜡油加脂剂。
经检测，本实施例制备的阳离子合成鲸蜡油为红棕色膏状物，显阳离子性，10％pH约3.8，有效物含量为95％以上，阳离子活性物含量为52％以上，1∶9乳液稳定性/24h无分层、无浮油，用于二次加脂后，皮革表观油润，颜色均匀、鲜艳、牢度4级，柔软度好，手感舒适。
实施例5：
将280g大豆油脂肪酸与312gC12-C14混醇，加入反应器中，加入适量的对甲苯磺酸催化剂，通N2至反应液面下保护，并起搅拌带水作用，于130-150℃反 应3h，得到酸值为1.60mgKOH/g的合成鲸蜡油。将所得合成鲸蜡油降温至65℃，加入85g马来酸酐，搅拌升温反应，并通N2保护，控制反应温度200℃，反应3.5h，降温70℃，得到马来酸酐改性合成鲸蜡油。加入100g环氧氯丙烷，控制反应温度80-95℃，反应3h，回收过量的环氧氯丙烷。然后加入150g三乙醇胺，控制反应温度50-70℃，反应2-4h，得到阳离子合成鲸蜡油加脂剂。
经检测，本实施例制备的阳离子合成鲸蜡油为红棕色膏状物，显阳离子性，10％pH约4.2，有效物含量为95％以上，阳离子活性物含量为52％以上，1∶9乳液稳定性/24h无分层、无浮油，用于二次加脂后，皮革表观油润，颜色均匀、鲜艳、牢度4级，柔软度好，手感舒适。
实施例6：
将140g大豆油脂肪酸和141g油酸与312gC12-C14混醇，加入反应器中，加入适量的对甲苯磺酸催化剂，通N2至反应液面下保护，并起搅拌带水作用，于130-150℃反应3h，得到酸值为1.80mgKOH/g的合成鲸蜡油。将所得合成鲸蜡油降温至65℃，加入85g马来酸酐，搅拌升温反应，并通N2保护，控制反应温度200℃，反应3.5h，降温70℃，得到马来酸酐改性合成鲸蜡油。加入100g环氧氯丙烷，控制反应温度80-95℃，反应3h，回收过量的环氧氯丙烷。然后加入70g三甲胺，控制反应温度50-70℃，反应2-4h，用旋转蒸发器回收过量的三甲胺，得到阳离子合成鲸蜡油加脂剂。
经检测，本实施例制备的阳离子合成鲸蜡油为红棕色膏状物，显阳离子性，10％pH约4.5，有效物含量为95％以上，阳离子活性物含量为52％以上，1∶9乳液稳定性/24h无分层、无浮油，用于二次加脂后，皮革表观油润，颜色均匀、鲜艳、牢度4级，柔软度好，手感舒适。
Claims (7)
1.一种制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将合成鲸蜡油与马来酸酐按摩尔比1.0：0.7-1.0加入反应器中，通N2保护，控制反应温度为180-220℃，反应2-6h，降温至70℃-80℃，得到马来酸酐改性合成鲸蜡油；
（2）向步骤（1）得到的马来酸酐改性合成鲸蜡油中，按马来酸酐与环氧氯丙烷摩尔比1.0：2.0-2.5加入环氧氯丙烷，控制反应温度80-95℃，反应2-4h；旋转蒸发器回收过量的环氧氯丙烷；
（3）向步骤（2）得到的马来酸酐改性合成鲸蜡油中，按马来酸酐与季铵化试剂摩尔比1.0：2.0-2.5加入季铵化试剂，控制反应温度50-70℃，反应2-4h，得到阳离子合成鲸蜡油加脂剂。
2.根据权利要求1所述的制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，其特征在于：步骤（1）中所述合成鲸蜡油的碘值大于90，是以天然不饱和油脂脂肪酸与高级脂肪醇为原料，按下述工艺制得：将天然不饱和油脂脂肪酸与高级脂肪醇按摩尔比为1：1-2.0，加入反应器中，加入对甲苯磺酸催化剂，通N2至反应液面下保护，于120-180℃，反应1-5h至酸值小于5。
3.根据权利要求2所述的制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，其特征在于：天然不饱和油脂脂肪酸与高级脂肪醇的摩尔比为1：1.2-1.6。
4.根据权利要求2所述的制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，其特征在于：天然不饱和油脂脂肪酸与高级脂肪醇的反应温度为140-160℃。
5.权利要求1-4任意一项所述的制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，其特征在于：所述的天然不饱和油脂脂肪酸为油酸、大豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸中的中的任意一种或几种的混合物。
6.权利要求1-4任意一项所述的制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，其特征在于：所述高级脂肪醇为C12-C18直连或支链，饱和或不饱和脂肪醇。
7.根据权利要求1所述的制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，其特征在于：所述季铵化试剂为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
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Granted publication date: 20120530 |