CN101948597B - 一种湿法制备细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种湿法制备细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的方法，包括：将细菌纤维素进行机械破碎得细菌纤维素匀浆，然后测定其的含水率；将聚乙烯醇配制成质量浓度为5％～15％的溶液；将细菌纤维素匀浆与聚乙烯醇溶液按混合均匀后，铺在模具中脱泡后在室温下放置12～36小时，然后于过饱和盐溶液中用醛溶液进行交联，制得细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜。本发明的制备方法通过在凝固浴中通过化学交联制备细菌纤维素与水溶性高分子复合膜，具有成膜工艺简单，成本低，对环境友好等特点，在工业化生产中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属细菌纤维素复合膜的制备领域，特别是涉及一种湿法制备细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的方法。
背景技术
细菌纤维素是Brown首先发现的，其直径仅为人工合成纤维的1/10，为10nm～100nm，是一种新型的纳米级生物材料。细菌纤维素与植物纤维素的主要区别在于其不掺杂其他多糖，如半纤维素等，而植物纤维素则含有半纤维素和木质素，因而细菌纤维素有许多独特的性质，例如高化学纯度和高结晶度，高抗张强度和弹性模量，并且有很强的水结合性，极佳的形状维持能力和抗撕力，同时，细菌纤维素也是一种生物可降解，而在人体内不降解的纳米生物纤维。
细菌纤维素可作为水溶性高分子(如聚乙烯醇)复合膜中的增强纤维，这种复合膜应用广泛，尤其在医学方面，因此这种新型生物纳米材料的相关研究日益受到各国研究者的重视。目前，细菌纤维素与水溶性高分子复合膜的成膜方法主要有冻融循环法和冷冻真空干燥法。冻融循环法是经过冷冻加热循环，使得细菌纤维素与水溶性高分子通过物理交联成膜的方法，冻融循环法使得聚乙烯醇中原有的晶体增大，形成新的晶体，提高其结晶度，但通过物理作用发生的交联较弱，因而复合膜的拉伸强度和弹性模量都较小；冷冻真空干燥法(冻干法)是在低温下使细菌纤维素与水溶性高分子混合溶液中的水分升华，从而去除水分成膜的方法，冻干法能够防止被干燥成分在干燥过程中受热变性或氧化变质。我们曾经申请了一项用冻干法制备细菌纤维素与聚乙烯醇(PVA)复合膜的发明专利，然而细菌纤维素与PVA复合膜在冻干过程中，膜表面会发生开裂，使得其拉伸强度和弹性模量较小，从而影响复合膜的力学性能和使用范围。而本专利在过饱和盐溶液的凝固浴，用醛溶液在酸性条件下使细菌纤维素与PVA通过化学交联成膜，得到的复合膜的拉伸强度和弹性模量与我们曾申请专利中的冻干法制得的复合膜相比明显提高，从而改善了其力学性能和使用范围。另外，冻融循环法和冷冻真空干燥法对仪器的要求较高，成本也较大，因此，探索细菌纤维素与水溶性高分子助剂复合膜的新型成膜方法，使得复合膜的性能进一步提高，而制备成本较低的理想成膜方法是非常必要和迫切的。然而，目前有关细菌纤维素与水溶性高分子复合膜的研究中，以过饱和盐溶液作为凝固浴，通过化学交联湿法制备复合膜的研究及其相关方法，经检索还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种湿法制备细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的方法，该制备方法通过在凝固浴中通过化学交联制备细菌纤维素与水溶性高分子复合膜，具有成膜工艺简单，成本低，对环境友好等特点，在工业化生产中具有良好的应用前景。
本发明的一种湿法制备细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的方法，包括：
(1)将细菌纤维素置于盛有水的容器中，采用机械方式破碎，得细菌纤维素匀浆；
(2)测定细菌纤维素匀浆的含水率；
(3)将聚乙烯醇PVA用蒸馏水配制成质量百分浓度为5％～20％的水溶液；
(4)以含水率为93v/v％～99v/v％的细菌纤维素匀浆与浓度为5wt％～20wt％的聚乙烯醇水溶液按质量比1∶1～15的均匀混合；
(5)将混合物溶液均匀的铺在模具中，脱泡后在室温下放置12～36小时，然后在pH为1.0～5.0之间，温度为65℃～95℃的过饱和盐溶液中，加入浓度为20wt％～40wt％的醛溶液，进行交联10～60min，制得细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜，用去离子水冲洗复合膜至中性。
步骤(1)中所述的破碎采用乳化机破碎，处理条件为7000～28000转/分，5～60min。
步骤(3)中所述的聚乙烯醇包括低聚合度和超高聚合度聚乙烯醇，分子量为2～30万(聚合度约为500～7000)，醇解度为78％～99％。
步骤(4)中所述的细菌纤维素匀浆与浓度为5wt％～15wt％的聚乙烯醇水溶液混合的比例为1∶4～10。
步骤(5)中所述的过饱和盐溶液为(NH4)2SO4、K2SO4、Na2SO4、NH4Cl、KCl、NaCl、NH4NO3、KNO3、NaNO3等无机盐的过饱和水溶液；过饱和盐溶液是用硫酸、盐酸等无机酸或者醋酸、草酸等有机酸调节pH值为1.5～4.5，温度为75℃～90℃。
步骤(5)中所述的模具为玻璃器具、有机玻璃、陶瓷或不锈钢。
步骤(5)中所述的醛溶液为甲醛溶液、乙醛溶液、乙二醛溶液或戊二醛溶液等醛溶液，其中，醛溶液与细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的质量比为1～5∶1。
所述的细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜，膜的厚度为0.100～2.000mm，含水率为10～25％，断裂强度为10～25N/mm2，断裂伸长率为80～240％，拉伸模量为8～15N/mm2。
本发明是将细菌纤维素匀浆与水溶性高分子助剂聚乙烯醇在凝固浴中通过化学交联制成生物膜材料，细菌纤维素为纳米生物纤维，作为复合膜的增强材料。这种在凝固浴中细菌纤维素与聚乙烯醇复合膜的湿法制备方法以及制成的复合膜有以下特点：1.细菌纤维素与聚乙烯醇复合膜在凝固浴中的湿法制备方法对仪器设备的要求较低，另外凝固浴溶液经过浓缩后可循环使用；2.细菌纤维素与聚乙烯醇在凝固浴中用醛溶液交联成膜后，可防止其在热水中的收缩，具有可靠的强度和良好的弹性；3.制备的细菌纤维素与聚乙烯醇的复合膜具有良好的生物组织相容性，无异物排斥反应。
有益效果
本发明的制备方法通过在凝固浴中通过化学交联制备细菌纤维素与水溶性高分子复合膜，具有成膜工艺简单，成本低，对环境友好等特点，在工业化生产中具有良好的应用前景。
附图说明
图1.细菌纤维素/PVA复合膜SEM图片；
图2.细菌纤维素/PVA复合膜TG曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将细菌纤维素置于盛有水的容器中，采用乳化机破碎，处理条件为7000～28000转/分，5～60min，得到细菌纤维素匀浆；
(2)测定细菌纤维素匀浆的含水量为：98％(V/V)；
(3)将聚乙烯用蒸馏水
配置成质量浓度为10％的水溶液；
(4)以细菌纤维素匀浆的含水率为98％计，将所述细菌纤维素匀浆后与浓度为10％的聚乙烯醇水溶液按质量比1∶10均匀混合；
(5)将混合物均匀的铺在玻璃器具的模具中，并使其厚度为0.500～2.500mm，脱泡后在室温下放置12h，然后在100ml的过饱和的K2SO4溶液中，用37wt％甲醛溶液2ml在pH为1.5，温度为80℃条件下交联30min时间，得到细菌纤维素与聚乙烯醇复合膜，用去离子水冲洗复合膜至中性。
细菌纤维素与聚乙烯醇复合膜的厚度为0.253mm，含水率为16.85％，将其裁成80mm*20mm小片，测得其断裂强度为12.367N/mm2，断裂伸长率为108.14％，计算得出其拉伸模量为11.436N/mm2。
实施例2
(1)将细菌纤维素置于盛有水的容器中，采用乳化机破碎，处理条件为7000～28000转/分，5～60min，得到细菌纤维素匀浆；
(2)测定细菌纤维素匀浆的含水量为：98％(V/V)；
(3)将聚乙烯醇用蒸馏水配置成质量浓度为15％的水溶液；
(4)以细菌纤维素匀浆的含水量为98％计，将所述细菌纤维素匀浆与浓度为15％的聚乙烯醇水溶液按质量比1∶8均匀混合；
(5)将混合物均匀的铺在有机玻璃模具中，并使其厚度为0.500～2.500mm，脱泡后在室温下放置15h，然后在100ml的过饱和的(NH4)2SO4溶液中用40wt％乙醛溶液2.5ml在pH为1.5，温度为85℃条件下交联20min时间，得到细菌纤维素与聚乙烯醇复合膜，用去离子水冲洗复合膜至中性。
细菌纤维素与聚乙烯醇复合膜的厚度为0.268mm，含水率为18.83％，测得其断裂强度为11.660N/mm2、断裂伸长率为119.56％，计算得出其拉伸模量为9.752N/mm2。
实施例3
(1)将细菌纤维素置于盛有水的容器中，采用乳化机破碎，处理条件为7000～28000转/分，5～60min，得到细菌纤维素匀浆；
(2)测定细菌纤维素匀浆的含水率为：98％(V/V)；
(3)将聚乙烯醇用蒸馏水配置成质量浓度为5％的水溶液；
(4)以细菌纤维素匀浆的含水率为98％计，将所述细菌纤维素匀浆与浓度为5％的聚乙烯醇溶液按质量比1∶6均匀混合；
(5)将混合物均匀的铺在陶瓷模具中，并使其厚度为0.500～2.500mm，脱泡在室温下放置18h，然后在100ml的过饱和的Na2SO4溶液中用30wt％乙二醛溶液3ml在pH为2.5，温度为80℃条件下交联20min时间，得到细菌纤维素与聚乙烯醇复合膜，用去离子水冲洗复合膜至中性。
细菌纤维素与聚乙烯醇复合膜的厚度为0.312mm，含水率为20.69％，测得其断裂强度为14.843N/mm2、断裂伸长率为131.37％，计算得到其拉伸模量为11.298N/mm2。
实施例4
(1)将细菌纤维素置于盛有水的容器中，采用乳化机破碎，处理条件为7000～28000转/分，5～60min，得到细菌纤维素匀浆；
(2)测定细菌纤维素匀浆的含水量为：98％(V/V)；
(3)将聚乙烯醇用蒸馏水配置成质量浓度为20％的水溶液；
(4)以细菌纤维素匀浆的含水率为98％计，将所述细菌纤维素匀浆与浓度为20％的聚乙烯醇溶液按质量比1∶4均匀混合；
(5)将混合物均匀的铺在不锈钢模具中，并使其厚度为0.500～2.500mm，脱泡后在室温下放置24h，然后在100ml的过饱和的Na2SO4溶液中用25wt％戊二醛溶液4ml在pH为2，温度为85℃条件下交联30min时间，得到的细菌纤维素与聚乙烯醇复合膜，用去离子水冲洗复合膜至中性。
细菌纤维素与聚乙烯醇复合膜的厚度为0.197mm，含水率为14.37％，测得其断裂强度21.076N/mm2，断裂伸长率为149.53％，计算得到其拉伸模量为14.095N/mm2。
实施例4制得细菌纤维素/PVA复合膜见附图1。
Claims (8)
1.一种湿法制备细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的方法，包括：
(1)将细菌纤维素置于盛有水的容器中，采用机械方式破碎，得细菌纤维素匀浆；
(2)测定细菌纤维素匀浆的含水率；
(3)将聚乙烯醇PVA用蒸馏水配制成质量百分浓度为5％～20％的水溶液；
(4)以含水率为93v/v％～99v/v％的细菌纤维素匀浆与浓度为5wt％～20wt％的聚乙烯醇水溶液按质量比1∶1～15的均匀混合；
(5)将混合物溶液均匀的铺在模具中，脱泡后在室温下放置12～36小时，然后在pH为1.0～5.0之间，温度为65℃～95℃的过饱和盐溶液中凝固成形后，加入浓度为20wt％～40wt％的醛溶液，进行交联10～60min，制得细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜，用去离子水冲洗复合膜至中性。
2.根据权利要求1所述的一种湿法制备细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的破碎采用乳化机破碎，处理条件为7000～28000转/分，5～60min。
3.根据权利要求1所述的一种湿法制备细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的细菌纤维素匀浆与浓度为5wt％～15wt％的聚乙烯醇水溶液混合的比例为1∶4～10。
4.根据权利要求1所述的一种湿法制备细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的方法，其特征在于：步骤(5)中所述的过饱和盐溶液为(NH4)2SO4、K2SO4、Na2SO4、NH4Cl、KCl、NaCl、NH4NO3、KNO3、NaNO3的过饱和水溶液。
5.根据权利要求4所述的一种湿法制备细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的方法，其特征在于：所述的过饱和盐溶液是用酸调节pH值为1.5～4.5，温度为75℃～90℃。
6.根据权利要求1所述的一种湿法制备细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的方法，其特征在于：步骤(5)中所述的模具为玻璃器具、有机玻璃、陶瓷或不锈钢。
7.根据权利要求1所述的一种湿法制备细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的方法，其特征在于：步骤(5)中所述的醛溶液为甲醛溶液、乙醛溶液、乙二醛溶液或戊二醛溶液；其中，醛溶液与细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的质量比为1～5∶1。
8.根据权利要求1所述的一种湿法制备细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的方法，其特征在于：所述的细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜，膜的厚度为0.100～2.000mm，含水率为10～25％，断裂强度为10～25N/mm2，断裂伸长率为80～240％，拉伸模量为8～15N/mm2。
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