CN101945916B - 环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料 - Google Patents

环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种兼有优异的静强度特性和耐冲击性等性能的纤维增强复合材料及用于得到所述纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。通过以满足下述式(1)～(4)的含有比含有下述[A]、[B]、[C]、[D]的环氧树脂组合物来实现上述目的。[A]分子量为1500以上的二缩水甘油醚型环氧树脂；[B]结构单元的SP值比[A]的结构单元的SP值高1.5～6.5的环氧树脂；[C]分子量为500～1200的二缩水甘油醚型环氧树脂；[D]环氧树脂固化剂；0.2≤A/(A+B+C+E)≤0.6(1)；0.2≤B/(A+B+C+E)≤0.6(2)；0.15≤C/(A+B+C+E)≤0.4(3)；0≤E/(A+B+C+E)≤0.2(4)；各式中，A、B、C分别为[A]、[B]、[C]的重量，E为除[A]、[B]、[C]之外的环氧树脂的重量。

Description

环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物、以所述环氧树脂组合物为基质树脂的预浸料及将该预浸料固化得到的纤维增强复合材料，所述环氧树脂组合物的固化物优选用作纤维增强复合材料的基质树脂，所述纤维增强复合材料适合用于运动用途、航空器用途及普通产业用途。
背景技术
将碳纤维和芳族聚酰胺纤维等用作增强纤维的纤维增强复合材料因其高比强度·比弹性模量被广泛用于航空器和汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等运动及普通产业用途等。
在纤维增强复合材料的制造方法中可以应用下述方法，使用在增强纤维中含浸未固化的基质树脂得到的片状中间材料预浸料，将多片预浸料层合后，使之加热固化的方法；和将液状的树脂注入配置于模中的增强纤维中，使之加热固化的树脂传递成型(Resin TransferMolding)法等。
上述制造方法中使用预浸料的方法能够严密地控制增强纤维的取向，另外从层合构成的设计自由度高的方面考虑，具有容易得到高性能的纤维增强复合材料的优点。作为所述预浸料中使用的基质树脂，从耐热性及生产率的观点考虑，主要使用热固性树脂，其中从与增强纤维的粘接性等力学特性的观点考虑，优选使用环氧树脂。
环氧树脂与热塑性树脂相比弹性模量高但是韧性差，因此纤维增强复合材料的耐冲击性不充分。
一直以来，作为提高环氧树脂的韧性的方法，尝试了配合韧性优异的橡胶成分及热塑性树脂，使其与环氧树脂形成相分离结构的方法等。但是，上述方法中，存在弹性模量、耐热性降低、及因增稠引起的加工性恶化、产生空隙等质量低下的问题。例如，提出了通过添加由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物及由丁二烯-甲基丙烯酸甲酯形成的嵌段共聚物等嵌段共聚物，在环氧树脂的固化过程中稳定地形成微细的相分离结构，显著提高环氧树脂的韧性的方法(专利文献1)。另外，公开了如下内容：大量配合苯氧基树脂及聚醚砜之类热塑性树脂，通过使它们相分离，能够显著提高韧性，并且最低粘度显著上升，因此用于蜂窝板式的面板用自粘接性预浸料时，在与蜂窝芯材的接合面上形成充分的角焊缝(fillet)，可以得到高的自粘接性(专利文献2)。但是，例如用于要求更高的力学特性及长期可靠性的航空器一次结构材料用预浸料时，随着热塑性树脂的配合，粘度上升，由此使得成型体中容易产生空隙及易于使纤维取向紊乱，无法实现充分的性能等，通用性差。
另外，环氧树脂通过组合各种环氧树脂，弥补了缺点，与单一成分的树脂相比能够实现获得平衡性的特性，但是通常情况下由于不形成相分离结构，所以韧性提高小，纤维增强复合材料的耐冲击性基本未改善。例如，在环氧树脂中，即使在韧性高的双酚A型环氧树脂中配合弹性模量高的胺型环氧树脂，也存在韧性、弹性模量变为两成分的中间值、冲击强度未见改善的课题。
例如，专利文献3及专利文献4中，通过在双酚型环氧树脂中配合高弹性模量的胺型环氧树脂，与纤维方向压缩强度密切相关的纤维方向弯曲强度及层间剪切强度有显著提高，但是树脂韧性及耐冲击性未充分提高。
【专利文献1】国际公开2006/077153号
【专利文献2】日本特开2007-314753号公报
【专利文献3】日本特开昭62-1717号公报
【专利文献4】日本特开昭62-1719号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种改良上述现有技术的缺点、形成兼有优异的弹性模量和韧性的固化物的环氧树脂组合物、及使用了该环氧树脂组合物的预浸料、纤维增强复合材料。
为了解决上述课题，本发明提供下述环氧树脂组合物。
[1]一种环氧树脂组合物，以满足下述式(1)～(4)的含有比含有下述[A]、[B]、[C]、[D]。
[A]分子量为1500以上的二缩水甘油醚型环氧树脂
[B]结构单元的SP值比[A]的结构单元的SP值高1.5～6.5的环氧树脂
[C]分子量为500～1200的二缩水甘油醚型环氧树脂
[D]环氧树脂固化剂
0.2≤A/(A+B+C+E)≤0.6    (1)
0.2≤B/(A+B+C+E)≤0.6    (2)
0.15≤C/(A+B+C+E)≤0.4   (3)
0≤E/(A+B+C+E)≤0.2      (4)
(各式中，A、B、C分别为[A]、[B]、[C]的重量，E为除[A]、[B]、[C]之外的环氧树脂的重量)
[2]一种环氧树脂组合物，以满足下述式(1’)～(4’)的含有比含有下述[A’]、[B’]、[C’]、[D’]。
[A’]分子量为1500～5000的二缩水甘油醚型环氧树脂
[B’]结构单元的SP值比[A’]的结构单元的SP值高1.5～6.5的环氧树脂
[C’]分子量为300～1200的二缩水甘油醚型环氧树脂
[D’]芳香族胺型环氧树脂固化剂
0.2≤A’/(A’+B’+C’+E’)≤0.6    (1’)
0.2≤B’/(A’+B’+C’+E’)≤0.6    (2’)
0.15≤C’/(A’+B’+C’+E’)≤0.4   (3’)
0≤E’/(A’+B’+C’+E’)≤0.2      (4’)
(各式中，A’、B’、C’分别为[A’]、[B’]、[C’]的重量，E’为除[A’]、[B’]、[C’]之外的环氧树脂的重量)
[3]如上述[1]所述的环氧树脂组合物，其中，[B]为胺型环氧树脂。
[4]如上述[2]所述的环氧树脂组合物，其中，[B’]为胺型环氧树脂。
[5]如上述[2]或[4]所述的环氧树脂组合物，其中，[C’]的分子量为500～1200。
[6]如上述[1]或[3]所述的环氧树脂组合物，其中，[D]为双氰胺或其衍生物。
[7]如上述[2]、[4]或[5]所述的环氧树脂组合物，其中，[D’]为二氨基二苯砜或其衍生物。
[8]一种环氧树脂固化物，所述环氧树脂固化物是将上述[1]至[7]中任一项所述的环氧树脂组合物固化得到的，所述环氧树脂固化物具有相分离结构且其结构周期为0.01～5μm，所述相分离结构至少具有[A]富含相和[B]富含相，或者具有[A’]富含相和[B’]富含相。
[9]一种环氧树脂固化物，所述环氧树脂固化物是将上述[1]或[2]所述的环氧树脂组合物固化得到的，所述环氧树脂组合物具有海岛结构的相分离结构且岛相的直径为0.01～5μm，所述相分离结构至少具有[A]富含相和[B]富含相，或者具有[A’]富含相和[B’]富含相。
[10]一种纤维增强复合材料用预浸料，以上述[1]至[7]中任一项所述的环氧树脂组合物为基质。
[11]一种纤维增强复合材料，是将上述[10]所述的预浸料固化形成的。
[12]一种纤维增强复合材料，是将上述[8]所述的环氧树脂固化物和增强纤维基材组合形成的。
[13]一种纤维增强复合材料，是将上述[9]所述的环氧树脂固化物和增强纤维基材组合形成的。
需要说明的是，本说明书中[A]表示本发明环氧树脂组合物中含有的含有成分(compornent)之一。同样地，[B]、[C]、[D]及[E]、以及[A’]、[B’]、[C’]、[D’]及[E’]分别表示本发明环氧树脂组合物中所含的含有成分之一。
根据本发明能够提供下述环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物在固化时形成环氧树脂的微细相分离结构，得到高弹性模量且高韧性的固化物。另外，所得纤维增强复合材料兼有优异的静强度特性和耐冲击性。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物含有分子量不同的2种二缩水甘油醚型环氧树脂、结构单元的SP值满足规定值的环氧树脂和规定的固化剂。作为本发明的环氧树脂组合物的实施方式，可以举出下述第1实施方式及第2实施方式。
本发明的第1实施方式的环氧树脂组合物，是以满足下述式(1)～(4)的含有比含有下述[A]、[B]、[C]及[D]作为含有成分的环氧树脂组合物。
[A]分子量为1500以上的二缩水甘油醚型环氧树脂
[B]结构单元的SP值比[A]的结构单元的SP值高1.5～6.5的环氧树脂
[C]分子量为500～1200的二缩水甘油醚型环氧树脂
[D]环氧树脂固化剂
0.2≤A/(A+B+C+E)≤0.6    (1)
0.2≤B/(A+B+C+E)≤0.6    (2)
0.15≤C/(A+B+C+E)≤0.4   (3)
0≤E/(A+B+C+E)≤0.2      (4)
(各式中，A、B、C分别为[A]、[B]、[C]的重量，E为除[A]、[B]、[C]之外的环氧树脂的重量)
另外，本发明的第2实施方式的环氧树脂组合物，是以满足下述式(1’)～(4’)的含有比含有下述[A’]、[B’]、[C’]及[D’]作为含有成分的环氧树脂组合物。
[A’]分子量为1500～5000的二缩水甘油醚型环氧树脂
[B’]结构单元的SP值比[A’]的结构单元的SP值高1.5～6.5的环氧树脂
[C’]分子量为300～1200的二缩水甘油醚型环氧树脂
[D’]芳香族胺型环氧树脂固化剂
0.2≤A’/(A’+B’+C’+E’)≤0.6    (1’)
0.2≤B’/(A’+B’+C’+E’)≤0.6    (2’)
0.15≤C’/(A’+B’+C’+E’)≤0.4   (3’)
0≤E’/(A’+B’+C’+E’)≤0.2      (4’)
(各式中，A’、B’、C’分别为[A’]、[B’]、[C’]的重量，E’为除[A’]、[B’]、[C’]之外的环氧树脂的重量)
第1实施方式的环氧树脂组合物中，上述式(1)～(4)表示下述内容。即，第1实施方式的环氧树脂组合物中，作为环氧树脂必须含有[A]分子量为1500以上的二缩水甘油醚型环氧树脂、[B]结构单元的SP值比[A]的结构单元的SP值高1.5～6.5的环氧树脂、[C]分子量为500～1200的二缩水甘油醚型环氧树脂，在[A]、[B]、[C]及除它们之外的环氧树脂[E](以后记作总环氧树脂)共100重量份中，必须含有20～60重量份[A]，在100重量份总环氧树脂中必须含有20～60重量份[B]，在100重量份总环氧树脂中必须含有15～40重量份[C]。另外，在100重量份总环氧树脂中，除[A]、[B]、[C]之外的环氧树脂[E]必须占20重量份以下。
第2实施方式的环氧树脂组合物中，式(1’)～(4’)表示下述内容。即，本发明的环氧树脂组合物中，作为固化剂使用[D’]芳香族胺型环氧树脂固化剂时，作为环氧树脂必须含有[A’]分子量为1500～5000的二缩水甘油醚型环氧树脂、[B’]结构单元的SP值比[A’]的结构单元的SP值高1.5～6.5的环氧树脂、[C’]分子量为300～1200的二缩水甘油醚型环氧树脂，在[A’]、[B’]、[C’]及除它们之外的环氧树脂[E’](以后记作总环氧树脂)共100重量份中，必须含有20～60重量份[A’]，在100重量份总环氧树脂中必须含有20～60重量份[B’]，在100重量份总环氧树脂中必须含有15～40重量份[C’]。另外，在100重量份总环氧树脂中，除[A’]、[B’]、[C’]之外的环氧树脂[E’]必须占20重量份以下。
本发明人等发现，通过具有上述特定含有比的树脂组成，可以使固化反应前呈现均匀相容状态，并且在其固化反应过程中多种环氧树脂成分发生相分离，由此可以同时实现纤维增强复合材料的含浸成型性和以耐冲击性为代表的机械特性。因此，经过潜心研究，结果发现，通过满足上述要件，在固化反应过程中环氧树脂之间发生相分离，能够得到具有期望特性的纤维增强复合材料。
如上所述，[E]为除[A]～[C]之外的环氧树脂。另外，如上所述，[E’]为除[A’]～[C’]之外的环氧树脂。作为[E]或[E’]，可以举出双酚型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、芳烷基酚型环氧树脂(phenolaralkyl-type epoxy resin)、二聚环戊二烯型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂等。优选范围为0～15重量份。
另外，在不损害本发明效果的范围内，除[A]～[E]、或[A’]～[E’]之外，还可以含有其他成分。作为所述其他成分，可以举出可溶于环氧树脂的热塑性树脂、或橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子、或无机粒子等，作为优选范围为0～20重量份，更优选为0～15重量份。
将所述环氧树脂组合物固化所得的树脂固化物，能够同时实现弹性模量和韧性两者的性质。作为环氧树脂固化物的实施方式，可以举出具有相分离结构且相分离结构周期为0.01～5μm的环氧树脂固化物，所述相分离结构具有[A]富含相和[B]富含相，或者具有[A’]富含相和[B’]富含相，通过具有上述相分离结构，可以同时实现弹性模量和韧性。
本发明的树脂组合物中，[A]～[E]、或[A’]～[E’]均匀地相容，但是成型时在固化反应过程中随着两者的分子量增加，发生所谓反应诱导型相分离，即，相分离成[A]富含相和[B]富含相，由此形成具有上述[A]富含相和[B]富含相、或具有[A’]富含相和[B’]富含相的相结构。本发明中所谓相分离结构，是指以不同成分为主成分的相具有0.01μm以上的结构周期的结构。相对于此，将以分子水平均匀混合的状态称为相容状态，本发明中，将以不同成分为主成分的相具有小于0.01μm的相分离结构周期的情况，视为相容状态。是否显示相分离结构能够通过电子显微镜、相位差光学显微镜、其他各种方法进行判断。
作为本发明环氧树脂固化物的一个优选实施方式，可以举出具有相分离结构且其结构周期为0.01～5μm的环氧树脂固化物，所述相分离结构具有[A]富含相和[B]富含相，或者具有[A’]富含相和[B’]富含相。此处，相分离的结构周期如下定义。需要说明的是，由于相分离结构具有两相连续结构和海岛结构，所以分别对其进行定义。在两相连续结构的情况下，在显微镜照片上画出规定长度的直线，抽取该直线与相界面的交点，测定相邻交点间的距离，以它们的数平均值作为结构周期。上述所谓规定的长度是指基于显微镜照片如下所述设定的长度。假设结构周期为0.01μm级(0.01μm以上，小于0.1μm)时，以20,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上1μm的长度)；同样地假设相分离结构周期为0.1μm级(0.1μm以上，小于1μm)时，以2,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上10μm的长度)；假设相分离结构周期为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上100μm的长度)。如果测定的相分离结构周期偏离假设的级，则按照与相符的级对应的倍率再次测定对应的长度，采用该测定值作为相分离的结构周期。在海岛结构的情况下，相分离的结构周期为显微镜照片上于规定区域内存在的岛相与岛相间的距离的数平均值。即使岛相为椭圆形、不确定形状、或二层以上的圆或椭圆时，也可以使用岛相与岛相的最短距离。
作为本发明的环氧树脂固化物的优选其他实施方式，可以举出具有海岛结构的相分离结构且岛相直径为0.01～5μm的环氧树脂固化物，所述海岛结构具有[A]富含相和[B]富含相，或者具有[A’]富含相和[B’]富含相。此处，所谓岛相直径，表示海岛结构中岛相的大小，为规定区域的数平均值。岛相为椭圆形时，采用长径，为不确定形状时使用外接圆的直径。另外，形成二层以上的圆或椭圆时，使用最外层的圆的直径或者椭圆的长径。需要说明的是，为海岛结构时，测定规定区域内存在的全部岛相的长径，将它们的数平均值作为岛相直径。
根据[A]和[B]的含有比，结构周期不反映环氧树脂固化物特性的良好与否，相比而言有时优选岛相直径来反映特性。具体而言，[A]的含量少时，存在岛相直径反映特性的倾向。对于[A’]与[B’]的含有比和含有它们的环氧树脂固化物的特性也可见相同的倾向。
如上所述，测定相分离的结构周期及岛相直径时，拍摄规定区域的显微镜照片。所谓规定区域是指基于显微镜照片如下所述设定的区域。假设相分离结构周期为0.01μm级(0.01μm以上，小于0.1μm)时，以20,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上0.2μm见方的区域)，所选区域为规定区域。同样地假设相分离结构周期为0.1μm级(0.1μm以上，小于1μm)时，以2,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上2μm见方的区域)，所选区域为规定区域。进而，与上述相同，假设相分离结构周期为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上20μm见方的区域)，所选区域为规定区域。在测定的相分离结构周期偏离假设的级的情况下，利用对应于该级别的倍率再次测定对应的区域，并采用。
该树脂固化物的相分离结构能够通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察树脂固化物的剖面。根据需要，也可以用锇等染色。染色能够通过通常的方法进行。
所述结构周期及岛相直径较优选在0.01～5μm的范围内，更优选在0.01～1μm的范围内。结构周期小于0.01μm时，有时树脂固化物的韧性不足，结构周期超过5μm时，与单丝间区域相比纤维增强复合材料的相分离结构周期变大，用作纤维增强复合材料时，无法发挥充分的韧性提高效果。
本发明的环氧树脂组合物通过配合各含有成分使其满足上述条件，进行反应诱导型相分离，以下详细说明本发明环氧树脂组合物的含有成分等的实施方式。
第1实施方式的环氧树脂组合物中，作为[A]必须为分子量为1500以上的二缩水甘油醚型环氧树脂且其含量相对于100重量份总环氧树脂为20～60重量份，优选相对于100重量份总环氧树脂含有30～50重量份。小于20重量份时，固化物难以形成相分离结构，韧性不足。超过60重量份时，固化物的弹性模量不足，同时耐热性不足，纤维增强复合材料成型时及使用时可能导致应变及变形。
[A]的分子量小于1500时，固化物难以形成相分离结构，韧性不足，纤维增强复合材料的耐冲击性不足。另外，从树脂组合物对增强纤维的含浸性及纤维增强复合材料的耐热性的观点考虑，优选[A]的分子量为5000以下。[A]的分子量的上限优选为5000以下。从所谓韧性的观点考虑，特别限定[A]的分子量的上限的必要性较小，但是超过5000时，固化物的相分离结构变得粗大，且耐热性不足，纤维增强复合材料的耐冲击性不足，同时使用时可能导致应变及变形。另外，[A]的分子量超过5000时，树脂组合物的最低粘度变得过高，用作航空器1次结构材料的预浸料时，存在产生下述问题的倾向：在预浸料化工序中产生含浸不良，成型体中产生空隙等。
在本发明的环氧树脂组合物的第2实施方式中，作为固化剂使用[D’]芳香族胺型环氧树脂固化剂时，作为[A’]必须为分子量在1500～5000范围内的二缩水甘油醚型环氧树脂且其含量相对于100重量份总环氧树脂为20～60重量份，优选相对于100重量份总环氧树脂为30～50重量份。小于20重量份时，固化物难以形成相分离结构，韧性不足。超过60重量份时，固化物的弹性模量不足，且耐热性不足，纤维增强复合材料成型时及使用时可能导致应变及变形。
[A’]的分子量小于1500时，固化物难以形成相分离结构，韧性不足。另一方面，超过5000时，固化物的相分离结构变得粗大，同时耐热性不足，纤维增强复合材料的耐冲击性不足，同时使用时可能导致应变及变形。另外，[A’]的分子量超过5000时，树脂组合物的最低粘度变得过高，用作航空器一次结构材料的预浸料时，存在出现下述问题的倾向：在预浸料化工序中产生含浸不良，成型体中产生空隙等。另外，作为固化剂，使用[D’]芳香族胺型环氧树脂固化剂时，与通常的环氧树脂固化剂相比，与环氧树脂的反应速度缓慢，因此在[A’]的分子量超过5000的区域，相分离结构变得粗大或均匀，无法得到稳定的相分离结构。
作为本发明中用作[A]或者[A’]的环氧树脂，只要分别为规定分子量的二缩水甘油醚型环氧树脂即可，没有特别限定，特别是能够优选使用双酚型环氧树脂。通常，环氧树脂的市售品在制造工艺上具有某种程度的分子量分布。此处，环氧树脂的分子量是指使用聚苯乙烯标准样品，通过GPC(Gel Permeation Chromatography)求得的相对分子量。作为所述双酚型环氧树脂，可以使用双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、或者上述双酚型环氧树脂的芳香族环的卤素、烷基取代物、芳香族环的氢化物等。另外，也可以组合使用多种上述物质。如上所述，通常由于环氧树脂的市售品具有某种程度的分子量分布，所以为了以所述环氧树脂作为原料制备含有规定量的[A]或者[A’]的树脂组合物，优选使用分子量为1500以上的以双酚型环氧树脂为主成分的环氧树脂作为原料。此处，环氧树脂的分子量是指使用聚苯乙烯标准样品，通过GPC求出的相对分子量。
作为所述环氧树脂的具体例可以举出以下物质。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出例如jER1004、jER1004F、jER1004AF、jER1005F、jER1007、jER1009(以上均为日本环氧树脂(株)制、“jER”为该公司的注册商标(以下相同))等。
作为溴化双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出例如jER5057(以上日本环氧树脂(株)制)等。
作为氢化双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出例如ST4100D、ST5100(以上东都化成(株)制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以举出例如jER4004P、jER4005P、jER4007P(以上日本环氧树脂(株)制)EPOTOHTOYDF2004(以上东都化成(株)制、“EPOTOHTO”为该公司的注册商标)等。
其中，从耐热性与弹性模量、韧性的均衡性优良方面考虑，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
本发明的第1实施方式的环氧树脂组合物中，作为[B]必须为结构单元的SP值比[A]的结构单元的SP值高1.5～6.5的环氧树脂且其含量相对于100重量份总环氧树脂为20～60重量份，优选其含量相对于100重量份总环氧树脂为30～50重量份。小于20重量份时，固化物的弹性模量不足，同时难以形成相分离结构，韧性不足。另外，超过60重量份时，固化物的伸长率变得不充分，韧性不足。
另外，本发明的第2实施方式的环氧树脂组合物中，作为[B’]必须为结构单元的SP值比[A’]的结构单元的SP值高1.5～6.5的环氧树脂且其含量相对于100重量份总环氧树脂为20～60重量份，优选相对于100重量份总环氧树脂为30～50重量份。小于20重量份时，固化物的弹性模量不足，同时难以形成相分离结构，韧性不足。另外，超过60重量份时，固化物的伸长率变得不充分，韧性不足。
此处，所谓结构单元是指在与环氧树脂固化剂进行固化反应生成的环氧树脂固化物中，来自所述环氧树脂成分的部分的化学结构。例如，化学式(I)的环氧树脂成分的结构单元如化学式(II)所示。
Figure BPA00001197505400121
所述SP值为通常已知的溶解性参数，用作溶解性及相容性的指标。存在由蒸发热等物性算出SP值的方法和由分子结构推算SP值的方法。此处，使用基于Polym.Eng.Sci.，14(2)，147-154(1974)中记载的Fedors方法，由分子结构算出的SP值，其单位使用(cal/cm3)1/2。
从[B]的结构单元的SP值中减去[A]的结构单元的SP值所得的差值不高于1.5以上时，所述固化物不形成相分离而是变为均匀结构，韧性不足。另一方面，从[B]的结构单元的SP值中减去[A]的结构单元的SP值所得的数值超过6.5为较高数值时，固化物的相分离结构变得粗大，调合树脂组合物时两者不相容，形成不均匀的树脂组合物，有时对向增强纤维的含浸性带来不良影响。关于与[B’]的结构单元的SP值和[A’]的结构单元的SP值的差的关系也与上述相同。
[B]或者[B’]在通常已知的环氧树脂中属于结构单元的SP值特别高的类别。因此，可以优选使用具有极性高的骨架的环氧树脂、或者具有较多环氧基即环氧当量高的环氧树脂。
具体而言，可以举出聚氨酯改性环氧树脂、含有异氰脲酸酯环的环氧树脂等高极性环氧树脂，及胺型环氧树脂、多官能线型酚醛环氧树脂、脂肪族多官能环氧树脂等环氧当量低的环氧树脂。
上述具体例中，作为[B]或者[B’]，胺型环氧树脂的树脂组合物的均匀相容性和固化物的相分离形成性优异，另外弹性模量及耐热性优异，故优选。另外，胺型环氧树脂中，通过使用3官能胺型环氧树脂，固化物的弹性模量和韧性的均衡性优良，容易同时实现。
作为所述胺型环氧树脂，能够使用例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基苯二甲撑二胺、及它们的卤素、烷基取代物、氢化物等。作为上述四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，可以使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学工业(株)制)、YH434L(东都化成(株)制)、“jER(注册商标)”604(日本环氧树脂(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721(亨斯迈先进材料公司制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚或者三缩水甘油基氨基甲酚，可以使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM 100、ELM120(住友化学工业(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600(亨斯迈先进材料公司制)、“jER(注册商标)”630(日本环氧树脂(株)制)等。作为二缩水甘油基苯胺，可以使用GAN(日本化药(株)制)等。作为二缩水甘油基甲苯胺，可以使用GOT(日本化药(株)制)等。作为四缩水甘油基苯二甲撑二胺及其氢化物，可以使用“TETRAD(注册商标)”-X、“TETRAD(注册商标)”-C(三菱瓦斯化学(株)制)等。其中，3官能氨基苯酚型环氧树脂的粘度低，并且固化物的弹性模量与韧性的平衡性优良，较优选。
本发明的第1实施方式的环氧树脂组合物中，作为[C]必须为分子量为500～1200的二缩水甘油醚型环氧树脂且其含量相对于100重量份总环氧树脂为15～40重量份，优选相对于100重量份总环氧树脂为20～35重量份。由于[C]与[A]、[B]两环氧树脂均相容，所以使[A]富含相和[B]富含相开始相分离的时刻变迟，因此能够在相分离结构粗大化之前结束固化反应，能够固定相分离结构周期为5μm以下。因此，能够得到优异的机械特性。
此处，由于[C]的分子量小于500时，容易进入任意的相中，所以相容化效果不充分，相分离结构粗大化或者均匀相容，纤维增强复合材料的耐冲击性变得不充分。另外，分子量超过1200时容易进入[A]富含相，使相分离结构的粗大化变慢的效果较少。
本发明的第2实施方式的环氧树脂组合物中，作为[C’]必须为分子量为300～1200的二缩水甘油醚型环氧树脂且其含量相对于100重量份总环氧树脂为15～40重量份，优选所述分子量为500～1200，另外，优选相对于100重量份总环氧树脂含有20～35重量份[C’]。由于[C’]与[A’]、[B’]两环氧树脂均相容，所以使[A’]富含相和[B’]富含相的开始相分离的时刻变迟，因此可以在相分离结构粗大化之前结束固化反应，能够固定相分离结构周期为5μm以下。因此，能够得到优异的机械特性。
此处，由于[C’]的分子量小于300时，容易进入任意的相中，所以相容化效果变得不充分，相分离结构粗大化或者均匀相容，纤维增强复合材料的耐冲击性变得不充分。另外，分子量超过1200时，容易进入[A’]富含相，使相分离结构的粗大化变慢的效果少。
本发明的第2实施方式的环氧树脂组合物中，作为固化剂，使用[D’]芳香族胺型环氧树脂固化剂，[D’]与通常的环氧树脂固化剂相比，与环氧树脂的反应速度慢，因此即使在比[C]的分子量小的区域也能够得到稳定的微细相分离。
另外，[C]或者[C’]的含量小于15重量份时，难以使相分离结构周期为5μm以下，与单丝间区域相比纤维增强复合材料的相分离结构周期变大，用作纤维增强复合材料时，无法发挥充分的韧性提高效果。另外，超过40重量份时，难以使相分离结构为0.01μm以上，固化物的韧性不足，因此用作纤维增强复合材料时，仍然无法发挥充分的韧性提高效果。
由于相分离结构周期由相分离形成速度和固化反应速度的均衡性决定，所以[C]或者[C’]的适宜含量根据固化剂的种类，在15～40重量份的范围内适当调整。
作为[C]或者[C’]的环氧树脂，只要为规定分子量范围内的二缩水甘油醚型环氧树脂即可，没有特别限定，特别是可以优选使用双酚型环氧树脂。作为所述双酚型环氧树脂，可以使用双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、或者上述双酚型环氧树脂的卤素、烷基取代物、氢化物等。需要说明的是，所述分子量与[A]或者[A’]同样地使用聚苯乙烯标准样品通过GPC求得。
作为以能够优选用作[C]或者[C’]的主成分的、分子量为1200以下的二缩水甘油醚型环氧树脂为主成分的市售品，可以举出以下物质。作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出jER825、jER826、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002(以上日本环氧树脂(株)制、“jER”：注册商标)等。作为溴化双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出Epc152、Epc153(以上，大日本油墨(株)制)、jER5050、jER5051(以上，日本环氧树脂(株)制)等。作为氢化双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出Denacol EX-252(Nagasechemtex(株)制、“Denacol”为该公司的注册商标)、ST3000、ST5080、ST4000D(以上，东都化成(株)制)等。作为双酚F型环氧树脂的市售品可以举出jER806、jER807、jER4002P(以上，日本环氧树脂(株)制)EPOTOHTO YDF2001(以上，东都化成(株)制、“EPOTOHTO”为该公司的注册商标)等。
作为[C]或者[C’]的含有成分，考虑到耐热性与弹性模量、韧性的均衡性优良，上述物质中优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
本发明环氧树脂组合物中的[D]或者[D’]的环氧树脂固化剂是为了使环氧树脂固化所必须的成分。只要为能使环氧树脂固化的物质即可，没有特别限定，可以为胺、酸酐等的加成反应的固化剂，也可以为引起阳离子聚合、阴离子聚合等加聚的固化催化剂。
本发明第1实施方式的环氧树脂组合物中，作为[D]环氧树脂固化剂，考虑到弹性模量、伸长率的均衡性优异，另外树脂组合物的保存稳定性优异，可以将力学特性及耐热性优异的脂肪族胺型环氧树脂固化剂，特别是双氰胺或其衍生物优选主要用于运动用途。
所述双氰胺的衍生物是使双氰胺与各种化合物键合所得的物质，可以举出与环氧树脂的反应物、与乙烯基化合物及丙烯酸化合物的反应物等。
作为[D]使用双氰胺或其衍生物时，从耐热性及力学特性的观点考虑，其配合量优选相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂100重量份为1～10重量份，较优选为2～8重量份。小于1重量份时，固化物的交联密度不充分，因此有时弹性模量不足，机械特性差。超过10重量份时，固化物的交联密度增高，有时塑性变形能力变小，耐冲击性差。
另外，作为[D]将双氰胺或其衍生物以粉体的形式配合在树脂中，从在室温下的保存稳定性及预浸料化时的粘度稳定性的观点考虑为优选。将双氰胺或其衍生物以粉体的形式配合在树脂中时，其平均粒径优选为10μm以下，更优选为7μm以下。超过10μm时，例如用于预浸料用途时，通过加热加压使树脂组合物含浸于增强纤维束中时，有时双氰胺或其衍生物未进入增强纤维束中，残留在纤维束表层。
作为双氰胺的市售品，可以举出DICY-7、DICY-15(以上，日本环氧树脂(株)制)等。
双氰胺可以单独使用，也可以与双氰胺的固化催化剂及其他环氧树脂的固化剂组合使用。作为组合的双氰胺的固化催化剂，可以举出脲类、咪唑类、路易斯酸催化剂等，作为环氧树脂固化剂，可以举出芳香族胺固化剂、脂环式胺固化剂及酸酐固化剂等。作为脲类的市售品，可以举出DCMU99(保土谷化学(株)制)、Omicure24、Omicure52、Omicure94(以上CVCSpecialtyChemicals，Inc.制)等。作为咪唑类市售品，可以举出2MZ、2PZ、2E4MZ(以上，四国化成(株)制)等。作为路易斯酸催化剂，可以举出三氟化硼·哌啶络合物、三氟化硼·单乙基胺络合物、三氟化硼·三乙醇胺络合物、三氯化硼·辛基胺络合物等卤化硼与碱的络合物。
作为本发明第2实施方式的环氧树脂组合物中的[D’]的芳香族胺型环氧树脂固化剂，考虑到除弹性模量、伸长率之外还能够得到耐热性，二氨基二苯砜或其衍生物优选主要用于航空器用途。
通常，[D’]芳香族胺型环氧树脂固化剂与环氧树脂的固化反应缓慢，即使[C’]的分子量为300～1200这样的较低分子量也能够稳定地形成微细的相分离结构。
另外，树脂传递成型法等低粘度液状树脂组合物所适合使用的成型法中，作为固化剂，可以适用液状脂肪族胺、液状脂环式胺、液状芳香族胺等液状胺固化剂。
另外，为了调整本发明的环氧树脂组合物在未固化时的粘弹性提高操作性，或者提高树脂固化物的弹性模量及耐热性，可以在不影响相分离结构的范围内在本发明的环氧树脂组合物中添加[E]或者[E’]的环氧树脂。如上所述，[E]为第1实施方式的环氧树脂组合物中除[A]～[D]之外的任意含有成分。另外，[E’]为第2实施方式的环氧树脂组合物中除[A’]～[D’]之外的任意含有成分。[E]或者[E’]也可以不是1种而是组合多种进行添加。作为[E]或者[E’]的环氧树脂，具体而言，例如可以举出双酚型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、芳烷基酚型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂等。
作为线型酚醛环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”152、“Epikote(注册商标)”154(以上，日本环氧树脂(株)制)、“EPICLON(注册商标)”N-740、“EPICLON(注册商标)”N-770、“EPICLON(注册商标)”N-775(以上，大日本油墨化学工业(株)制)等。
作为甲酚线型酚醛环氧树脂的市售品，可以举出“EPICLON(注册商标)”N-660、“EPICLON(注册商标)”N-665、“EPICLON(注册商标)”N-670、“EPICLON(注册商标)”N-673、“EPICLON(注册商标)”N-695(以上，大日本油墨化学工业(株)制)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上，日本化药(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的具体例，可以举出“Denacol(注册商标)”EX-201(Nagasechemtex(株)制)等。
作为二聚环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以举出“EPICLON(注册商标)”HP7200、“EPICLON(注册商标)”HP7200L、“EPICLON(注册商标)”HP7200H(以上，大日本油墨化学工业(株)制)、Tactix558(亨斯迈先进材料公司制)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上，为日本化药(株)制)等。
作为具有联苯骨架的环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”YX4000H、“Epikote(注册商标)”YX4000、“Epikote(注册商标)”YL6616(以上，日本环氧树脂(株)制)、NC-3000(日本化药(株)制)等。
作为聚氨酯及异氰酸酯改性环氧树脂的市售品，可以举出具有噁唑烷酮环的AER4152(旭化成环氧树脂(株)制)及ACR1348(旭电化(株)制)等。
另外，树脂传递成型法等低粘度液状树脂组合物适合使用的成型法中，作为[E]或者[E’]，可以适用脂肪族环氧树脂及脂环式环氧树脂等低粘度环氧树脂。
另外，为了控制粘弹性并改良预浸料的粘性及悬垂特性，或者改良纤维增强复合材料的耐冲击性等力学特性，可以在本发明的环氧树脂组合物中配合可溶于环氧树脂的热塑性树脂、及橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子、及无机粒子等。
作为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，优选使用能够期待树脂和增强纤维的粘接性改善效果的、具有氢键合性官能团的热塑性树脂。
作为氢键合性官能团，能够举出醇式羟基、酰胺键、磺酰基等。
作为具有醇式羟基的热塑性树脂，可以举出聚乙烯醇缩甲醛及聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂，作为具有酰胺键的热塑性树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮，作为具有磺酰基的热塑性树脂，可以举出聚醚砜等聚砜。聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜可以在主链上具有醚键、羰基等官能团。聚酰胺可以在酰胺基的氮原子上具有取代基。
特别是，聚乙烯醇缩甲醛和聚醚砜与环氧树脂的相容性优异，从能够在[A]和[B]之间、或者在[A’]和[B’]之间确保适宜大小的相分离结构并进行配合方面考虑，优选使用。作为聚乙烯醇缩甲醛的市售品，可以举出“Denka formal(注册商标)”(电气化学工业株式会社制)、“Vinylec(注册商标)”(东曹(株)制)等。另外，作为聚醚砜的市售品，可以举出“Sumikaexcel(注册商标)”PES5200P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES4700P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES3600P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(以上，住友化学(株)制)等。
作为可溶于环氧树脂且具有氢键合性官能团的热塑性树脂的市售品，作为聚乙烯醇缩醛树脂可以举出Denka Butyral及“Denka formal(注册商标)”(电气化学工业株式会社制)、“Vinylec(注册商标)”(东曹(株)制)，作为苯氧基树脂可以举出“UCAR(注册商标)”PKHP(联合碳化物公司制)，作为聚酰胺树脂可以举出“Macromelt(注册商标)”(汉高白水株式会社制)、“Amiran(注册商标)”CM4000(东丽株式会社制)，作为聚酰亚胺可以举出“Ultem(注册商标)”(通用电气公司制)、“Matrimid(注册商标)”5218(千叶公司制)，作为聚砜可以举出“Victrex(注册商标)”(三井化学株式会社制)、“UDEL(注册商标)”(联合碳化物公司制)，作为聚乙烯吡咯烷酮可以举出“Luviskol(注册商标)”(BASF(株)制)。
另外，丙烯酸类树脂与环氧树脂的相容性高，优选用于控制粘弹性。作为丙烯酸树脂的市售品，可以举出“DIANAL(注册商标)”BR系列(三菱丽阳(株)制)、“Matsumoto Microsphere(注册商标)”M，M100，M500(松本油脂制药(株)制)等。
作为橡胶粒子，从操作性等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子、及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合异种聚合物所得的核壳型橡胶粒子。
作为交联橡胶粒子的市售品，可以使用由羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物的交联物形成的FX501P(日本合成橡胶工业公司制)、由丙烯橡胶微粒形成的CX-MN系列(日本催化剂(株)制)、YR-500系列(东都化成(株)制)等。
作为核壳型橡胶粒子的市售品，可以使用例如由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物形成的“Paraloid(注册商标)”EXL-2655(吴羽化学工业(株)制)、由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物形成的“Stafiloid(注册商标)”AC-3355、TR-2122(武田药品工业(株)制)、由丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的“PARALOID(注册商标)”EXL-2611、EXL-3387(Rohm & Haas公司制)、“Kane Ace(注册商标)”MX系列(Kanaka(株)制)等。
作为热塑性树脂粒子，优选使用聚酰胺粒子及聚酰亚胺粒子，作为聚酰胺粒子的市售品，可以使用SP-500(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”(Arkema公司制)等。
本发明中，从同时实现所得树脂固化物的弹性模量和韧性的观点考虑，相对于100重量份总环氧树脂，优选配合0.1～30重量份橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子，更优选配合1～15重量份。
优选使用捏和机、行星式搅拌机、三辊磨(triple roll)及双螺杆压出机等制备本发明的环氧树脂组合物。投入环氧树脂成分并混合后，边搅拌边使环氧树脂混合物的温度升高至130～180℃的任意温度，使除固化剂和固化催化剂之外的残留成分溶解或者分散在环氧树脂混合物中。之后，边搅拌边将温度降低至优选100℃以下，更优选降低至80℃以下，添加固化剂及固化催化剂并使其混合、分散。上述方法能够得到保存稳定性优异的环氧树脂组合物，故优选使用。
上述本发明的环氧树脂组合物可以用作将其固化所得的环氧树脂固化物、以其为基质的纤维增强复合材料用预浸料及其固化物、以及组合环氧树脂固化物和增强纤维基材形成的增强纤维复合材料等。
作为通过将本发明的环氧树脂组合物固化所得的固化物的优选实施方式，提供具有相分离结构且其结构周期为0.01～5μm的环氧树脂固化物，所述相分离结构至少具有[A]富含相和[B]富含相，或者具有[A’]富含相和[B’]富含相。另外，作为通过将本发明的环氧树脂组合物固化所得的固化物的其他优选实施方式，提供具有相分离结构且其结构周期为0.01～5μm的环氧树脂固化物，所述相分离结构至少具有[A’]富含相和[B’]富含相。如上述已经说明的那样，通过具有上述相分离结构，能够得到迄今为止难以同时实现的弹性模量和韧性发挥优异性质的环氧树脂固化物。
将本发明的环氧树脂组合物用作预浸料的基质树脂时，从粘性及悬垂性等加工性的观点考虑，80℃下的粘度优选在0.1～200Pa·s的范围内，较优选在0.5～100Pa·s的范围内，更优选在1～50Pa·s的范围内。80℃下的粘度小于0.1Pa·s时，预浸料的形状保持性变得不充分且有时产生裂痕，另外，多发生成型时的树脂流动，有时增强纤维含量波动。80℃下的粘度超过200Pa·s时，有时在环氧树脂组合物的膜化工序中产生脱落，有时在含浸于增强纤维的过程中产生未含浸部分。
另外，特别是用于航空器1次结构材料用预浸料时，本发明环氧树脂组合物的最低粘度优选在0.05～20Pa·s范围内，较优选在0.1～10Pa·s的范围内。最低粘度小于0.05Pa·s时，预浸料的形状保持性变得不充分且有时产生裂痕，另外，多发生成型时的树脂流动，有时增强纤维含量波动。最低粘度超过20Pa·s时，有时在环氧树脂组合物的膜化过程中产生脱落，有时在含浸于增强纤维的过程中产生未含浸部分。
此处所谓粘度是指复数粘弹性模量η*，所述复数粘弹性模量η*如下测定，使用动态粘弹性测定装置(Rheometer RDA2：Rheometrics公司制)和直径40mm的平行板，以升温速度2℃/min进行简单升温，在频率0.5Hz、Gap1mm的条件下进行测定。
用于由本发明的环氧树脂组合物得到固化物的固化温度及固化时间没有特别限定，可以根据配合的固化剂及催化剂，从成本及生产率、或所得固化物的力学特性、耐热性、质量等观点考虑，进行适当选择。例如，对于组合双氰胺和DCMU所得的固化剂类，优选在135℃的温度下固化2小时，对于使用二氨基二苯砜的情况，优选在180℃的温度下固化2小时。
此处，固化物的树脂弯曲弹性模量如下测定，使用如下所述得到的样品，使用万能试验机(INSTRON公司制)，在间距长度32mm、十字头速度2.5mm/分钟的条件下，按照JIS K7171(1994)通过3点弯曲进行测定，样品数n＝5，求出其平均值。固化物的树脂弯曲弹性模量测定样品如下制得：将未固化的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在模中在规定的固化条件下使其固化，所述模使用2mm厚的“Teflon(注册商标)”制垫板将其厚度设定为2mm，由此得到无空隙的板状固化物，将其通过玻璃刀裁成宽度10mm、长度60mm大小。
另外，固化物的树脂韧性测定如下进行：使用如下所述得到的样品，使用万能试验机(INSTRON公司制)，按照ASTM D5045(1999)进行测定，样品数n＝5，求出其平均值。固化物的树脂韧性测定样品如下制作：将未固化的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在模中在规定的固化条件下使其固化，所述模使用6mm厚的“Teflon(注册商标)”制垫板将其厚度设定为6mm，由此得到无空隙的板状固化物，用玻璃刀将其裁成宽度12.7mm、长度150mm大小，从宽度方向的一端导入5～7mm的初期裂纹，制作样品。如下所述向试验片中导入初期裂纹，即，将冷却至液氮温度的刮刀放置于试验片上，用锤轻叩刀刃。
本发明使用的增强纤维没有特别限定，可以使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。也可以混合2种以上上述纤维进行使用。其中，优选使用能够得到轻质且高刚性的纤维增强复合材料的碳纤维。其中，优选拉伸弹性模量为100～900GPa的碳纤维，较优选为200～800GPa的碳纤维。
将上述高弹性模量的碳纤维与本发明的环氧树脂组合物组合时，存在特别显著地呈现本发明效果的倾向。
增强纤维的形态没有特别限定，例如可以使用单向排列长纤维(unidirectionally aligned long fibers)、丝束、织物、毡、针织物(knit)、编织物(braid)、长度小于10mm的短切纤维等。此处所谓长纤维是指实质上为10mm以上的连续单纤维或者纤维束。另外，所谓短纤维是指切断至长度小于10mm的纤维束。另外，单向排列增强纤维束最适合于要求高比强度、比弹性模量的用途，容易操作的交差(织物)状排列也适合于本发明。
本发明的预浸料是使上述本发明的环氧树脂组合物含浸在纤维基材中而得到的。作为含浸方法，可以举出将环氧树脂组合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂中来降低粘度，使纤维基材含浸该溶液的湿法，以及通过加热环氧树脂组合物来降低粘度并使其含浸在纤维基材中的热熔法(干法)等。
湿法是将增强纤维浸渍在环氧树脂组合物的溶液中后，取出，使用烘箱等使溶剂蒸发的方法；热熔法是将通过加热被低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸在增强纤维中的方法，或者暂时制备将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上得到的膜，之后将上述膜层合在增强纤维的两侧或者单侧，通过加热加压使树脂含浸在增强纤维中的方法。采用热熔法时，实质上完全没有残留在预浸料中的溶剂，故优选。
预浸料每单位面积的增强纤维量优选为70～200g/m2。上述增强纤维量小于70g/m2时，在纤维增强复合材料成型时为了得到规定厚度，需要增加层合层数，导致操作复杂。另一方面，如果增强纤维量超过200g/m2，则预浸料的悬垂性存在变差的倾向。另外，纤维重量含有率优选为60～90重量％，通常在65～85重量％的范围内使用。纤维重量含有率小于60重量％时，树脂的比率过多，无法得到纤维增强复合材料的比强度和比弹性模量优异的优点，或者在纤维增强复合材料成型时，固化时的热值变得过高。另外，如果纤维重量含有率超过90重量％，则发生树脂的含浸不良，得到的复合材料可能存在很多空隙。
将预浸料赋型及/或者层合后，边对赋型物及/或者层合物施加压力边使树脂加热固化，通过上述方法等制作本发明的复合材料。
此处赋予热及压力的方法可以适当使用压模成型法、热压罐成型法、袋模成型法、布带缠绕(wrapping tape)成型法、内压成型法等。
热压罐成型法是将预浸料层合在规定形状的工具板上，用袋膜覆盖，边将层合物内脱气边加压、加热固化的方法，能够精密地控制纤维取向，产生的空隙少，因此能够得到力学特性优异、高质量的成型体。
布带缠绕成型法是将预浸料缠绕在心轴等芯棒(cored bar)上，将纤维增强复合材料制管状体成型的方法，该方法适合制造高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体。更具体而言，将预浸料缠绕在心轴上，在预浸料的外侧缠绕由热塑性膜制成的缠绕布带(wrapping tape)来固定预浸料及施加压力，在烘箱中加热固化树脂后，抽出芯棒，得到管状体。
另外，内压成型法是在模内设置预成型体，所述预成型体是将预浸料缠绕在热塑性树脂制管等内压施加体上而得到的，接下来向内压施加体内导入高压气体施加压力，同时加热模而成型。本方法适用于成型高尔夫球杆、球棒、网球拍及羽毛球拍等复杂形状的产品。
使用本发明的环氧树脂组合物的固化物作为基质树脂的纤维增强复合材料适合运动用途、普通产业用途及航空宇宙用途。更具体而言，在运动用途中适合用作高尔夫球杆、钓鱼竿、网球拍、羽毛球拍、曲棍球棒及滑雪杆。进而在普通产业用途中适合用作汽车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆及修复加固材料等。航空宇宙用途中适合用作主翼、尾翼及地板框架(floor beam)等航空器一次结构材料、折板、副翼、壳体、整流罩及内饰材料等二次结构材料、火箭发动机壳体及人造卫星结构材料等。
将本发明的预浸料固化为管状制成的纤维增强复合材料制管状体可以优选用作高尔夫球杆、钓鱼竿等。
实施例
以下，用实施例更详细地说明本发明。根据下述方法测定各种物性。需要说明的是，除非另有说明，所述物性均在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行测定。
(1)环氧树脂组合物的制备
在捏合机中加入规定量的除固化剂及固化促进剂之外的成分，进行混合同时升温至160℃，在160℃下混合1小时，由此得到透明的粘稠液。一边混合一边使之降温至80℃后，加入规定量的固化剂及固化促进剂，混合得到环氧树脂组合物。各实施例、比较例的原料配合比如表1-1、表1-2、表2-1及表2-2所示。另外所得环氧树脂组合物中的[A]、[B]、[C]、[D]及[E]、以及[A’]、[B’]、[C’]、[D’]及[E’]的含量也如表1-1、表1-2、表2-1及表2-2所示。各表中，EEW表示环氧当量，官能团数表示平均环氧基数，Mn表示数平均分子量，SP表示溶解度参数。
用于制备各环氧树脂组合物的各原料的环氧当量、平均环氧基数等如下所示。
<二缩水甘油醚型环氧树脂>
·双酚F型环氧树脂(“EPICLON(注册商标)”Epc830、环氧当量：170、2官能、大日本油墨(株)制)
·双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”828、环氧当量：189、2官能、日本环氧树脂(株)制)
·双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”834、环氧当量：250、2官能、日本环氧树脂(株)制)
·双酚F型环氧树脂(“EPOTOHTO(注册商标)”YDF2001、环氧当量：475、2官能、东都化成(株)制)
·双酚F型环氧树脂(“jER(注册商标)”4004P、环氧当量：880、2官能、日本环氧树脂(株)制)
·双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”1007、环氧当量：1975、2官能、日本环氧树脂(株)制)
·双酚F型环氧树脂(“jER(注册商标)”4007P、环氧当量：2270、2官能、日本环氧树脂(株)制)
·双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”1009、环氧当量：2850、2官能、日本环氧树脂(株)制)
<其他环氧树脂>
·三缩水甘油基间氨基苯酚(“Sumiepoxy(注册商标)”ELM120、环氧当量：118、3官能、住友化学工业(株)制)
·三缩水甘油基对氨基苯酚(“Araldite(注册商标)”MY0510、环氧当量：101、3官能、亨斯迈先进材料公司制)
·四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、环氧当量：120、4官能、住友化学工业(株)制)
·TEPIC改性品(环氧当量：349、2.6官能)
将100重量份TEPIC-P(三缩水甘油基异氰脲酸酯、环氧当量：106、3官能、日产化学(株)制)溶解于3000重量份甲苯中，加入16重量份丙酸酐，在120℃下搅拌，完全反应后除去甲苯而得到。
·线型酚醛环氧树脂(“jER(注册商标)”154、环氧当量：178、6.5官能、日本环氧树脂(株)制)
·三苯酚甲烷型环氧树脂(TMH574、环氧当量：214、3官能、住友化学工业(株)制)
·三缩水甘油基异氰脲酸酯(TEPIC-P、环氧当量：106、3官能、日产化学(株)制)
<固化剂>
·双氰胺(固化剂、DICY-7、日本环氧树脂(株)制)
·4，4’-DDS(固化剂、4，4’-二氨基二苯砜、SumicureS、住友化学工业(株)制)
·3，3’-DDS(固化剂、3，3’-二氨基二苯砜、Mitsui Fine Chemicals(株)制))
<其他成分>
·“Vinylec(注册商标)”K(聚乙烯醇缩甲醛、智索(株)制)
·DCMU99(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、固化促进剂、保土谷化学工业(株)制)
·PES(聚醚砜“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(住友化学(株)制)
(2)分子量测定
将环氧树脂溶解于THF中使其浓度为0.1mg/ml，使用HLC-8220GPC(东曹株式会社制)、作为检测器的UV-8000(254nm)，使用聚苯乙烯标准样品，测定相对分子量。色谱柱使用TSK-G4000H(东曹株式会社制)，在流速1.0ml/min、温度40℃下测定。由面积比算出所含的环氧树脂分子量的重量比。
(3)各环氧树脂原料的结构单元的SP值计算
设想各环氧树脂原料的固化物时对于此时的结构单元，基于Polym.Eng.Sci.，14(2)，147-154(1974)中记载的Fedors方法，由分子结构算出SP值。其单位使用(cal/cm3)1/2。
(4)环氧树脂组合物的粘度测定
环氧树脂组合物的粘度使用动态粘弹性测定装置(RheometerRDA2：Rheometrics公司制)和直径40mm的平行板，以2℃/min的升温速度进行简单升温，在频率0.5Hz、Gap 1mm的条件下测定，测定复数粘性率的最低值。
(5)环氧树脂固化物的弯曲弹性模量
将未固化的树脂组合物在真空中脱泡后，只要没有特殊说明则于135℃的温度下在模中固化2小时，得到厚度为2mm的树脂固化物，所述模使用2mm厚的Teflon(注册商标)制垫板将其厚度设定为2mm。从所述树脂固化物中切割宽度10mm、长度60mm的试验片，使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)，使间距长度为32mm、十字头速度为2.5mm/分钟，按照JIS K7171(1994)实施3点弯曲，得到弯曲弹性模量。样品数为n＝5，用其平均值进行比较。
(6)环氧树脂固化物的韧性(KIC)的测定
将未固化的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，只要没有特殊说明则于135℃的温度下在模中固化2小时，得到厚度为6mm的树脂固化物，所述模使用厚度为6mm的Teflon(注册商标)制垫板将其厚度设定为6mm。以12.7×150mm切割上述树脂固化物，得到试验片。使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)按照ASTM D5045(1999)加工试验片并进行实验。如下所述向试验片导入初期裂纹，即，将冷却至液氮温度的刮刀放置于试验片上，用锤轻叩刀刃。此处所谓树脂固化物的韧性是指变形模式1(开口模式)的临界应力强度。
(7)结构周期的测定
将上述(6)中得到的树脂固化物经染色后，进行薄切片化，使用透射电子显微镜(TEM)按下述条件获得透射电子像。对于染色剂，为了在形态学上形成鲜明的对照，根据树脂组成分别使用OsO4与RuO4。
·装置：H-7100透射电子显微镜(日立制作所(株)制)
·加速电压：100kV
·倍率：10,000倍
由此，可以观察[A]富含相和[B]富含相的结构周期。通过[A]和[B]的种类及比率，由于固化物的相分离结构形成两相连续结构或海岛结构，所以分别如下测定。在表1-1～表2-2的各表中，树脂固化物的相结构周期如相结构尺寸(μm)栏所示。
在两相连续结构的情况下，在显微镜照片上画出规定长度的直线，抽取该直线与相界面的交点，测定相邻交点间的距离，将它们的数平均值作为结构周期。所述规定长度是指基于显微镜照片如下设定的长度。假设结构周期为0.01μm级(0.01μm以上，小于0.1μm)时，以20,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上1μm的长度)；同样地假设相分离结构周期为0.1μm级(0.1μm以上，小于1μm)时，以2,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上10μm的长度)；假设相分离结构周期为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上100μm的长度)。在测定得到的相分离结构周期偏离假设的级的情况下，通过与该级别对应的倍率再次测定对应的长度，并采用其作为结构周期。
在海岛结构的情况下，以规定区域内存在的岛相与岛相的距离的数平均值作为结构周期。岛相为椭圆形、不确定形状、或者二层以上的圆或者椭圆时，使用岛相与岛相的最短距离。所述规定区域是指基于显微镜照片如下所述设定的区域。假设相分离结构周期距离为0.01μm级(0.01μm以上，小于0.1μm)时，以20,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上0.2μm见方的区域)，所选区域为规定区域；同样地假设相分离结构周期距离为0.1μm级(0.1μm以上，小于1μm)时，以2,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上2μm见方的区域)，所选区域为规定区域；假设相分离结构周期为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上20μm见方的区域)，所选区域为规定区域。如果测定的相分离结构周期偏离假设的级，通过与该级别对应的倍率再次测定对应的区域，采用该区域作为规定区域。
另外，在海岛结构的情况下，测定在规定区域内存在的全部岛相的长径，求出它们的数平均值作为岛相直径。岛相为椭圆形、不确定形状、或者二层以上的圆或者椭圆时，使用最外层圆的直径或者椭圆的长径。上述规定区域是指以显微镜照片为基础如下所述设定的区域。假设相分离结构周期为0.01μm级(0.01μm以上，小于0.1μm)时，以20,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上0.2μm见方的区域)，所选区域为规定区域；同样地假设相分离结构周期为0.1μm级(0.1μm以上，小于1μm)时，以2,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上2μm见方的区域)，所选区域为规定区域；假设相分离结构周期为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上20μm见方的区域)，所选区域为规定区域。如果测定的相分离结构周期偏离假设的级，通过与该级别对应的倍率再次测定对应的区域，采用该区域作为规定区域。
(8)复合材料制管状体的却贝冲击试验
对于实施例1～13及比较例1～12，按照以下顺序进行试验。
<预浸料的制作>
使用逆辊式涂布机将上述(1)制作的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作树脂膜。接着在单向排列成片状的碳纤维“Torayca(注册商标)”T800HB-12K(东丽(株)制、拉伸弹性模量：294GPa、拉伸强度：5490MPa)的两面层合2片树脂膜，通过加热加压使树脂组合物含浸在纤维中，制作每单位面积的碳纤维重量为125g/m2、纤维重量含有率为75％的使用T800HB的单向预浸料。
进而，除使用碳纤维Torayca M40SC-12K(东丽(株)制、拉伸弹性模量：380GPa、拉伸强度：4900MPa)作为加强纤维之外，按照相同的顺序，制作每单位面积的碳纤维重量为125g/m2、纤维重量含有率为75％的使用M40SC的单向预浸料。
<却贝冲击试验用复合材料制管状体的制作>
根据下述(a)～(e)的操作，交替地层合各3层使用M40SC的单向预浸料，使纤维方向相对于圆筒轴方向为45°及-45°，进而层合3层使用T800H的单向预浸料，使纤维方向相对于圆筒轴方向为平行，从而制作内径为6.3mm的复合材料制管状体。心轴使用直径为6.3mm、长度为1000mm的不锈钢制圆棒。
(a)将按上述(8)制作得到的使用M40SC的单向预浸料切成2片长68mm×宽800mm的长方形形状(使纤维轴方向相对于长边的方向成45度)。将上述2片预浸料胶合，使纤维的方向互相交差，且在短边方向上错开16mm(相对于心轴半周长)。
(b)将所述胶合的预浸料片材缠绕在进行了脱模处理的心轴上，使预浸料的长方形形状的长边与心轴的轴方向同向。
(c)将根据上述(8)制作得到的使用T800HB的单向预浸料切割成长80mm×宽800mm的长方形形状(使长边方向与纤维轴方向相同)，将该预浸料片材进一步缠绕在心轴上的预浸料上，使其纤维方向与心轴的轴方向相同。
(d)进而，将缠绕布带(耐热性膜布带)进一步缠绕在心轴上的预浸料上并将其覆盖，如果没有特别说明则在固化炉中在130℃下加热90分钟成型。需要说明的是，缠绕布带的宽度为15mm、张力为3.0kg、缠绕间距(缠绕时的错开量)为1.0mm，将其缠绕2层。
(e)之后，抽出心轴并除去缠绕布带，得到复合材料制管状体。
<复合材料制管状体的却贝冲击试验>
将上述得到的却贝冲击试验用复合材料制管状体切断成长度60mm，制作内径为6.3mm、长度为60mm的试验片。以29.4N·m的称重从管状体的侧面施加冲击，对试验片进行却贝冲击试验。由反扬角根据下式计算冲击吸收能量：
E＝WR[(cosβ-cosα)-(cosα’-cosα)(α+β)/(α+α’)]
E：吸收能量(J)
WR：摆锤的旋转轴周围的力矩(N·m)
α：摆锤的提升角(°)
α’：当摆锤未冲击试验片时从摆锤的提升角α开始的反扬角(°)
β：试验片断裂后摆锤的反扬角(°)。
需要说明的是，试验片中未导入切口(缺口)。测定数为n＝5，用平均值进行比较。
(9)纤维增强复合材料的冲击后压缩强度和湿热环境下有孔板压缩强度的试验
关于实施例7、10～13及比较例9～12，按照以下顺序进行试验。
<预浸料的制作>
使用刮刀涂布机将上述(1)制作的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作树脂膜。接着，在单向排列成片状的东丽(株)制碳纤维“Torayca(注册商标)”T800G-24K-31E(纤维数24000根、拉伸强度5.9GPa、拉伸弹性模量290GPa、拉伸伸长率2.0％)的两面层合2片树脂膜，通过加热加压使树脂含浸到纤维中，制作碳纤维的单位面积重量为190g/m2、基质树脂的重量分率为35.5％的单向预浸料。
<纤维增强复合材料的制备和冲击后压缩强度>
将由上述(8)制作的单向预浸料以假各向同性的方式层合24层，使其结构为(+45°/0°/-45°/90°)3s，用热压罐在180℃的温度及0.59MPa的压力下以升温速度1.5℃/分钟成型2小时制作层合体。由所述层合体中切割长150mm×宽100mm的样品，按照SACMA SRM2R-94，对样品的中心部以6.7J/mm落锤进行冲击，求出冲击后压缩强度。
<纤维增强复合材料的制备和湿热环境下的有孔板压缩强度>
将由上述(8)制作的单向预浸料以假各向同性的方式层合16层，使其结构为(+45°/0°/-45°/90°)2s，用热压罐在180℃的温度和0.59MPa的压力下以升温速度1.5℃/分钟成型2小时制作层合体。由所述层合体中切割长305mm×宽25.4mm的样品，在中央部穿孔加工成有孔板，所述孔的直径为6.35mm。将所述有孔板在温度72℃的温水中浸渍2周时间，按照SACMA SRM 3R-94，在温度82℃的气氛下求出压缩强度。
根据上述方法制作各实施例、比较例中的环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料管状体，测定特性并将其结果汇于表1-1至表2-2。需要说明的是，本实施例及比较例中使用的各双酚型环氧树脂预先分别测定其分子量，对于实施例1～6，8，9及比较例1～8，预先得到分子量为500～1200的物质的含量和分子量为1500以上的物质的含量，确定各二缩水甘油醚型环氧树脂的配合量使其为本发明的分子量比率，对于实施例7，10～13及比较例9～12，预先得到分子量为300～1200的物质的含量和分子量为1500～5000的物质的含量，确定各二缩水甘油醚型环氧树脂的配合量使其为本发明的分子量比率。另外，对于实施例7，10～13及比较例9～12，将(5)树脂固化物的弯曲弹性模量、(6)树脂固化物的韧性(KIC)测定中环氧树脂组合物或者预浸料的固化温度由135℃改为180℃。
(实施例1)
如表1-1所示，使用以[A]为主成分的jER1007、使用ELM120作为[B]且使用以[C]为主成分的jER834时，具有微细的相分离结构周期，管状体的力学特性良好。
(实施例2)
使用jER1009([A]为主成分)代替jER1007，使用表1-1所示的配合比率，将[A]设定为规定范围的上限附近，除此之外与实施例1同样地制备热固性树脂组合物。与实施例1相比树脂弹性模量稍降低，结果管状体的力学特性也稍降低，但仍为没有问题的水平。
(实施例3)
作为其他环氧树脂追加jER154，使用表1-1所示的配合比率，将[E]设定为规定范围的上限附近，除此之外与实施例2同样地制备热固性树脂组合物。与实施例2相比，树脂弹性模量提高但是韧性降低，结果管状体的力学特性仍为相同水平。
(实施例4)
使用jER4004P([A]为主成分)代替jER1007，使用YDF2001([C]为主成分)代替jER834，使用表1-1所示的配合比率，将[C]设定为规定范围的下限，除此之外与实施例1同样地制备热固性树脂组合物。由于相分离结构周期与实施例1相比较大，因此管状体的力学特性稍降低，但仍为没有问题的水平。
(实施例5)
将一部分ELM120置换为YDF2001，使用表1-1所示的配合比率，将[C]设定为规定范围的上限附近，除此之外与实施例4同样地制备热固性树脂组合物。与实施例3相比，具有极微细的相分离结构周期，管状体的力学特性也显著提高。
(实施例6)
使用jER4007P代替jER4004P，作为[B]使用ELM434，作为其他成分使用jER828，使用表1-1所示的配合比率，将[A]和[B]的SP值之差设定为1.9即规定范围的下限附近，除此之外与实施例4同样地制备热固性树脂组合物。与实施例5相比，树脂弹性模量降低，管状体的力学特性稍降低，但仍为充分的水平。
(实施例7)
使用4，4’-DDS代替DICY-7作为[D]，不使用DCMU99，使用表1所述的配合比率，同时将(3)树脂固化物的弯曲弹性模量、(4)树脂固化物的韧性(KIC)的测定、(7)却贝冲击试验用复合材料制管状体的制作等中环氧树脂或者预浸料的固化温度设定为180℃，除此之外与实施例5同样地制备热固性树脂组合物。与实施例5相比，由于形成较大的相分离结构周期且树脂韧性也降低，所以管状体的力学特性降低，但仍为没有问题的水平。另外，在纤维增强复合材料平板的力学特性中，对于航空器1次结构材料来说重要的冲击后压缩强度显示出非常高的值，湿热环境下有孔板压缩强度也是没有问题的水平。
(实施例8)
如表1-2所示，作为[B]使用TEPIC改性品，作为[D]使用DICY-7，将[A]和[B]的SP值之差较高地设定为5.3，结果相分离结构变大为4μm，但是管状体的力学特性为能够允许的水平。
(实施例9)
将[A]、[B]、[C]的含量等设定为最适区域，结果得到微细的相分离结构，韧性非常高为1.8，管状体的力学特性极其良好。
(实施例10)
固化剂使用3，3’-DDS，组合使用jER828和jER1007作为二缩水甘油醚型环氧树脂，结果相分离结构为3μm，稍稍变大，但是纤维增强复合材料平板的力学特性均较好。
(实施例11)
将实施例10的jER1007置换为jER4004P，结果得到适宜的相分离结构，纤维增强复合材料平板的力学特性良好。
(实施例12)
固化剂使用3，3’-DDS，将[A’]、[B’]的含量设定为下限，将[C’]的含量设定为上限附近，结果形成非常微细的相分离结构，韧性是能够允许的水平为1.1，纤维增强复合材料平板的力学特性也是没有问题的水平。
(实施例13)
固化剂使用3，3’-DDS，将[A’]、[B’]、[C’]的含量等设定为最适区域，结果得到微细的相分离结构，韧性非常高为1.4，纤维增强复合材料平板的力学特性极好。
(比较例1)
如表2-1所示，作为环氧树脂仅使用100重量份[B]的ELM 120，除此之外与实施例1同样地制备热固性树脂组合物。树脂固化物未发生相分离而形成均匀的固化物，树脂弹性模量极高，但是树脂韧性降低，结果管状体力学特性显著降低，变得不充分。
(比较例2)
不使用以[C]为主成分的环氧树脂，并且改变[A]、[B]的含有比率，除此之外与实施例2同样地制备热固性树脂组合物。相分离结构周期***大，树脂韧性显著降低，结果管状体的力学特性显著降低，变得不充分。
(比较例3)
使jER834为50重量份，使jER1009和ELM120均为25重量份，将[C]设定为高于规定范围的区域，除此之外与实施例2同样地制备热固性树脂组合物。树脂固化物没有发生相分离形成均匀的固化物，树脂韧性显著降低，结果管状体的力学特性显著降低，变得不充分。
(比较例4)
使jER1009为10重量份、ELM120为70重量份，将[B]设定为规定范围以上的区域，除此之外与实施例2同样地制备热固性树脂组合物。树脂固化物未发生相分离而形成均匀的固化物，树脂韧性显著降低，结果管状体的力学特性显著降低，变得不充分。
(比较例5)
不配合ELM120，而是配合40重量份jER828，将[B]设定为小于规定范围的区域，除此之外与实施例1同样地制备热固性树脂组合物。树脂固化物未发生相分离而形成均匀的固化物，树脂弹性模量和树脂韧性降低，管状体的力学特性变得不充分。
(比较例6)
如表2-2所示，使用jER4004P作为[A]时，使用TMH574代替[B]，SP值之差为1.0低于规定范围的下限即1.5，结果树脂固化物未发生相分离而形成均匀的固化物，树脂韧性显著降低，管状体的力学特性变得不充分。
(比较例7)
组合使用jER828和jER4004P作为二缩水甘油醚型环氧树脂，将[C]设定为低于规定范围的区域，结果树脂固化物未发生相分离而形成均匀的固化物，树脂弹性模量和树脂韧性显著降低，管状体的力学特性变得不充分。
(比较例8)
组合使用jER828和jER1009作为二缩水甘油醚型环氧树脂，将[C]设定为4重量份在适宜范围之外，结果树脂固化物未发生相分离而形成均匀的固化物，树脂弹性模量和树脂韧性显著降低，管状体的力学特性变得不充分。
(比较例9)
固化剂使用3，3’-DDS，另外作为[A]使用jER4004P时，使用TEPIC-P代替[B]，SP值之差为8.3，高于规定范围的上限即6.5，结果相分离结构周期***大，树脂韧性降低，纤维增强复合材料平板的冲击后压缩强度变得完全不充分。
(比较例10)
将实施例10的jER1007置换为jER1009，结果树脂固化物未发生相分离而形成均匀的固化物，树脂韧性显著降低，纤维增强复合材料平板的冲击后压缩强度变得完全不充分。
(比较例11)
除不配合聚醚砜之外，以与专利文献1的实施例1相同的树脂组成制备树脂组合物，结果树脂固化物未发生相分离而形成均匀的固化物，树脂韧性显著降低，纤维增强复合材料平板的冲击后压缩强度变得完全不充分。
(比较例12)
用与专利文献1的实施例1相同的树脂组成制备树脂组合物，结果最低粘度明显高于适宜范围，成型体内部产生大量空隙，因此纤维增强复合材料平板的冲击后压缩强度、湿热环境下有孔板压缩强度均变得不充分。
[表1-1]
表1-1
Figure BPA00001197505400381
[表1-2]
表1-2
Figure BPA00001197505400391
[表2-1]
表2-1
Figure BPA00001197505400401
[表2-2]
表2-2
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物具有高的室温弹性模量，并且能够形成韧性优异的固化物，所以特别是即使在组合拉伸弹性模量高的增强纤维时，也可以得到静强度特性优异、且耐冲击性优异的纤维增强复合材料。由此，可以在至今难以使用的用途、部位使用高弹性模量纤维，在各方面均可期待纤维增强复合材料的进一步轻质化。

Claims (9)

1.一种环氧树脂组合物，以满足下述式(1)～(4)的含有比含有下述[A]、[B]、[C]、[D]，
[A]分子量为1500以上的二缩水甘油醚型环氧树脂，
[B]结构单元的SP值比[A]的结构单元的SP值高1.5～6.5的环氧树脂，
[C]分子量为500～1200的二缩水甘油醚型环氧树脂，
[D]环氧树脂固化剂，
0.2≤A/(A+B+C+E)≤0.6(1)
0.2≤B/(A+B+C+E)≤0.6(2)
0.15≤C/(A+B+C+E)≤0.4(3)
0≤E/(A+B+C+E)≤0.2(4)
各式中，A、B、C分别为[A]、[B]、[C]的重量，E为除[A]、[B]、[C]之外的环氧树脂的重量。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，[B]为胺型环氧树脂。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，[D]为双氰胺。
4.一种环氧树脂固化物，所述环氧树脂固化物是将权利要求1所述的环氧树脂组合物固化得到的，所述环氧树脂固化物具有相分离结构且其结构周期为0.01～5μm，所述相分离结构至少具有[A]富含相和[B]富含相。
5.一种环氧树脂固化物，所述环氧树脂固化物是将权利要求1所述的环氧树脂组合物固化得到的，所述环氧树脂固化物具有海岛结构的相分离结构且岛相的直径为0.01～5μm，所述相分离结构至少具有[A]富含相和[B]富含相。
6.一种纤维增强复合材料用预浸料，以权利要求1所述的环氧树脂组合物作为基质。
7.一种纤维增强复合材料，是使权利要求6所述的预浸料固化形成的。
8.一种纤维增强复合材料，是将权利要求4所述的环氧树脂固化物和增强纤维基材组合形成的。
9.一种纤维增强复合材料，是将权利要求5所述的环氧树脂固化物和增强纤维基材组合形成的。
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