CN101942319A

CN101942319A - 一种劣质柴油加氢处理方法

Info

Publication number: CN101942319A
Application number: CN2009100124751A
Authority: CN
Inventors: 徐大海; 牛世坤; 刘继华; 李扬; 王震
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2011-01-12

Abstract

本发明涉及一种劣质柴油加氢处理方法，原料油经加热炉与氢气首先在油气混合器中进行充分混合，然后在较低的氢油体积比和较缓和的工艺条件下与加氢催化剂接触，进行常规的加氢精制反应。与常规加氢精制工艺相比，在相同的工艺条件下，可以获得更好的精制效果。本发明方法针对石化企业劣质的柴油馏分，如焦化柴油、催化柴油、减粘柴油或它们与直馏柴油的混合油，采用该工艺方法可以生产出硫含量小于50μg/g的超低硫清洁柴油，且工艺流程简单，操作稳定，产品性质好，可以新建加氢装置也可以利用旧装置进行改造。

Description

一种劣质柴油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种劣质柴油加氢处理方法，特别是一种劣质柴油原料加氢生产超低硫柴油的工艺方法。

背景技术

超低硫柴油(ULSD)是指硫含量小于50μg/g甚至更低的车用柴油燃料。随着世界各国对环保法规要求的日益严格，欧美等发达国家已经率先要求本国必须执行超低硫柴油的质量标准。近年来，随着我国政府对环境保护的不断重视，对于车用柴油的质量要求也在不断提高，可以预见在不久的将来，全国也将强制规定使用超低硫柴油。

随着原油的重质化和劣质化，柴油馏分的硫含量也越来越高，难以脱硫的杂环含硫化合物的比例也越来越高，生产低硫柴油产品，特别是生产硫含量小于50μg/g甚至更低的柴油产品越来越因难。以目前最广泛的加氢方法来生产超低硫柴油产品，一般的措施是增加催化剂的装入量，提高反应温度，降低空速等方法。但是这些方法都有一定的缺点，增加催化剂的装入量要求反应器容积做的更大，催化剂的一次性投资也更大；提高反应温度会增加能耗，增加装置的操作苛刻度，影响装置的长周期稳定运转；降低处理量会降低产品的产量，这些方法都是炼油企业不愿接受的。

现有技术中生产超低硫柴油最经济的办法是使用高活性加氢催化剂，但新开发的加氢催化剂活性提高幅度有限，难以满足柴油质量升级的速度。因此，在采用新开发的高活性催化剂的同时，要采用新的工艺技术与之相结合，才会取得更加明显的效果。

在柴油超深度加氢脱硫技术中，基本采用常规的工艺流程和活性较高的加氢精制催化剂。例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的FH-UDS柴油深度加氢脱硫催化剂，已在国内多套大型工业装置上应用，标定数据表明可以生产出硫含量小于50μg/g的超低硫柴油；石油化工科学研究院(RIPP)开发的RS-1000加氢精制催化剂的工业应用结果表明在适宜的工艺条件下，也可以生产出50μg/g的超低硫柴油。虽然目前采用这些加工方法也可以生产出超低硫清洁柴油，但工艺条件都较为苛刻，能耗也较高，装置的长周期稳定运转也存在隐患。

CN101092573公开了一种生产低硫柴油的加氢方法。该方法将不同体系的三种催化剂进行合理级配，充分发挥各自催化剂在不同脱硫阶段的优势作用，通过各个催化剂之间的协同作用，提高了整体催化剂活性。可以生产出硫含量小于350μg/g和硫含量小于50μg/g的低硫清洁柴油。

CN1488712公开了一种气、液逆流柴油加氢处理工艺。该方法采用氢气和原料油逆向进入反应器的方法，降低硫化氢对加氢催化剂活性的影响，提高催化剂的脱硫效果，可以提高柴油精制深度。但该加氢处理方法提高效果能力有限，生产硫含量小于50μg/g的低硫清洁柴油难度也较大，并且该方法操作稳定性不足。

CN1485413公开了一种柴油深度脱硫脱芳烃的工艺方法，柴油原料与循环氢气混合进入第一段反应器进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃加氢饱和、芳烃加氢饱和反应，反应流出物进入高温高压汽提塔经新氢汽提除去H₂S、NH₃后再与循环氢气混介进入第二段的加氢精制反应器，该反应器的流出物顺序进入高压分离器、低压分离器和分馏塔，分馏塔将反应产物分为石脑油和柴油馏分。该方法能大幅度降低柴油馏分的硫、氮等杂质含量和芳烃含量，可以得到硫含量小于50μg/g的低硫清洁柴油。该方法采用两段工艺流程，需要两套高压分离***，操作压力也较高，投资成本较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种劣质柴油馏分加氢处理的方法，本发明方法工艺流程简单，操作费用低，反应产品质量好，用于劣质柴油馏分生产高质量清洁柴油产品。

本发明劣质柴油加氢处理方法包括如下内容：在柴油加氢处理条件下，柴油原料和氢气通过加氢处理催化剂床层，其中至少部分氢气在进入反应器之前与柴油原料在气液混合器中充分混合，使氢气在柴油原料中达到溶解饱和状态，氢油体积比为50～800。

本发明劣质柴油加氢处理方法中，柴油原料与氢气混合的气液混合器可以选择静态混合器或者动态混合器，静态混合器通过混合器内设置的不同形状混合元件，使流体之间的传质效率大大提高，静态混合器具体如国内开发的SV型、SL型、SH型、SX型、SK型等静态混合器，国外开发的ISG型、SMV型等静态混合器。动态混合器通过混合器具设置的运动构件，提高流体之间的传质效率，具体如星齿轮形混合器、动静齿圈形混合器、月牙槽形混合器或球窝形混合器等。

本发明劣质柴油加氢处理方法中，加入气液混合器的氢气可以是反应过程中全部的氢气，也可以是其中的一部分，但不低于操作条件下柴油原料达到溶解饱和状态所需的氢气量，柴油原料溶解饱和状态的溶解氢气的量可以参考相关手册或通过实验测定。

本发明劣质柴油加氢处理方法中，进入气液混合器的柴油原料和氢气至少一种经过加热或换热，如经过加热炉或换热器，以提高柴油原料中的氢气的溶解量，因为柴油原料在高温时的溶氢气能力较强。采用部分氢气进入气液混合器时，剩余的氢气可以采用常规方式加入反应器。

本发明劣质柴油加氢处理方法中，工艺流程可以采用本领域现有技术形式，如单段加氢工艺(一个加氢处理反应器)、两段加氢工艺(两个加氢处理反应器)等。加氢处理操作条件和催化剂也与现有技术相近。如氢分压4.0MPa～9.0MPa，最好为4.8MPa～7.0MPa；反应温度为300℃～400℃，最好为320℃～370℃；体积空速为1.0h^-1～4.0h^-1，最好为1.0h^-1～3.0h^-1；氢油体积比为50～500，最好在100～300，该氢油体积比高于柴油原料的溶解氢的能力，即反应体系中除溶解在柴油原料中的氢之外，存在气相氢。本发明加氢处理方法中，氢油体积比与现有常规方法相比可以明显降低。

本发明劣质柴油加氢处理方法中，使用的加氢处理催化剂可以是商品加氢处理催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的FH系列加氢处理催化剂，也可以按本领域方法制备。对劣质柴油原料来说，使用普通加氢精制催化剂可以生产低硫柴油产品(硫含量低于350μg/g)，如果生产超低硫柴油产品(硫含量低于50μg/g)，则优选使用高活性加氢处理催化剂：如催化剂为W-Mo-Ni系加氢催化剂，催化剂的组成包括：氧化钨35wt％～42wt％、氧化镍13wt％～20wt％、氧化钼12wt％～18wt％，以氧化物计活性金属总含量为60wt％～80wt％。

本发明方法与常规柴油加氢精制工艺流程相比较，只需增加一个气液混合器。因此，投资费用很低，可以是新建装置也可以利用旧装置改造。柴油加氢处理通常在气-液混相反应条件下进行，在进入反应器之前，氢气和柴油原料只是简单地将两个管道汇合为一个管道，由于氢气在柴油中的溶解性很差，这种方式很难实现理想的氢气溶解效果。在加氢反应器中，柴油形成液膜，包覆在催化剂表面，氢气通过液膜向催化剂表面扩散的速度往往是影响反应速度的控制因素，因此，现有技术的反应速度受到明显影响。本发明通过高效气液混合设备将氢气与柴油原料充分混合，可以大大提高柴油原料中氢气的溶解量，实验表明，这种方式基本可以达到饱和溶解效果。预先使一部分反应所需的氢气溶解于原料油中去，可以加快反应的速率，提高加氢脱硫效果。本发明方法中，由于增加了一个油气混合器，使部分氢气首先与原料油充分混合，这样就减少了反应过程中氢气向原料油中扩散的时间，提高了反应速率；同时还可以适当降低氢油体积比，减少循环氢量，且工艺条件较为缓和，这在一定程度上降低了装置的能耗，也就降低了加工成本；并且由于原料油中的氢气处于溶解饱和状态，还可以起到减缓催化剂结焦的作用，对装置的长周期稳定运转是有利的。因此，可以获得了更好的反应效果，剩余反应所需氢气由补充氢和循环氢提供进行常规的加氢精制反应。气液混合器的主要作用是使柴油原料中的氢气达到溶解饱和状态，反应器使用的催化剂虽然为非贵金属催化剂，但由于活性金属组分含量较高，具有较高的催化活性，可以获得更好加氢的效果。通过增加气液混合器，本发明方法可以采用简单的工艺流程，在较低的氢油比和较缓和的工艺条件下，获得与现有加工工艺相当或更好的技术效果。

附图说明

图1是本发明劣质柴油加氢处理方法一种具体工艺流程示意图。

其中：1-原料，2-加热炉，3-气液混合器，4-反应器，5-高压分离器，6-低压分离器，7-循环氢压缩机，8-补充氢，9-低分气，10-生成油。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明劣质柴油加氢处理方法的具体过程和效果。

如图1所述，本发明劣质柴油馏分加氢处理方法的一个具体方式包括如下内容：采用单段工艺流程，劣质柴油馏分原料1经加热炉2与氢气首先在气液混合器3中进行充分混合，使氢气在原料油中达到溶解饱和状态，然后在较低的氢油体积比和较缓和的工艺条件下与加氢催化剂接触，进行常规的加氢精制处理，反应器4中使用催化剂为W-Mo-Ni系高活性加氢催化剂，催化剂的组成一般包括：氧化钨35wt％～42wt％、氧化镍13wt％～20wt％、氧化钼12wt％～18wt％，以氧化物计活性金属总含量为60wt％～80wt％，反应物在高压分离器5中进行分离，富氢气经过循环氢压缩机7循环使用，高压分离器5分离出的液体产物进入低压分离器6分离出低分气9和生成油10，生成油可以进一步进入分馏***。

本发明方法中，柴油原料经加热炉与氢气首先在油气混合器中进行充分混合，使氢气在油中达到饱和状态，然后在较低的氢油体积比和较缓和的工艺条件下与加氢催化剂接触，进行常规的加氢精制反应，可以在较缓和的工艺条件下，得到硫含量小于50μg/g甚至硫含量小于10μg/g的超低硫柴油。

催化剂采用W-Mo-Ni系得非贵金属加氢催化剂，具有活性金属含量较高的特点。催化剂为W-Mo-Ni系加氢催化剂的组成一般包括：氧化钨35wt％～42wt％(wt％为重量百分含量)、氧化镍13wt％～20wt％、氧化钼12wt％～18wt％，以氧化物计活性金属总含量为60wt％～80wt％。催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等，可以含有其它助剂组分。一般来说，反应器中使用的高活性金属含量的催化剂采用共沉淀法制备。根据原料性质，可以在反应器上部需装填加氢保护剂，装入量为反应器加氢催化剂体积的5％～20％。

经过本发明方法处理的柴油原料，产品可以达到如下性质：S＜50μg/g，甚至更低，其他性质满足车用柴油调和组分的指标要求。处理后的产品适用于作为清洁车用柴油调和组分，供应对车用柴油产品要求较高的地区使用。

所述的柴油原料要求95％馏出温度小于365℃，硫含量小于15000μg/g。柴油原料为焦化柴油、催化柴油、减粘柴油或它们与直馏柴油的混合油等。具体工艺条件等内容可以根据原料的性质、产品质量要求等具体因素由本领域技术人员确定。

本发明的优点在于：工艺流程简单，操作简便，投资较少。产品质量完全可以满足要求，可以生产出硫含量小于50μg/g甚至硫含量小于10μg/g的超低硫柴油。对于炼油企业的旧加氢装置，只需增加一个气液混合器既可，可以大大降低装置的改造费用，从而降低投资成本。本发明方法工艺条件较为缓和且氢油比较低，在一定程度上降低了装置的能耗，也就降低了加工成本；并且由于原料油中的氢气处于溶解饱和状态，还可以起到减缓催化剂结焦的作用，有利于装置的长周期稳定运转。如果采用现有工艺方法，装置操作苛刻度很高很难保证装置的运转周期，并且装置投资和改造费用也较大，加氢催化剂的一次性投入也会增加。

下面的实施例将对本发明作进一步说明。

实验使用催化剂为工业应用的加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-FS加氢催化剂，其理化性质指标见表1。

实施例1

柴油原料1经过加热炉达到所需温度与氢气在SV型静态混合器中充分混合溶解后，进入加氢反应器，反应条件为：氢分压力6.4MPa、体积空速1.7h^-1、反应温度342℃，氢油体积比为150∶1。原料油性质及产品性质列于表2。

由表2可见，采用该工艺技术可以将柴油产品的硫含量降低至50μg/g以下。

实施例2

柴油原料2与氢气充分混合经加热炉后进入加氢反应器，气液混合器采用SK型静态混合器。反应条件为：氢分压力5.8MPa、体积空速1.5h^-1、反应温度337℃，氢油体积比为136∶1。原料油性质及产品性质列于表3。

由表3可见，采用该工艺技术可以将柴油产品的硫含量降低至50μg/g以下。

实施例3

柴油原料3与氢气充分混合经加热炉后进入加氢反应器，反应条件为：氢分压力7.0MPa、体积空速1.4h^-1、反应温度346℃，氢油体积比为210∶1。氢气一半通过SV型气液混合器与原料混合，另一半直接通过管道加入反应器中。原料油性质及产品性质列于表4。

由表4可见，采用该工艺技术可以将柴油产品的硫含量降低至50μg/g以下。

对比例1

处理相同性质的柴油原料，采用本方法与常规方法的对比数据见表5。由表5可以看出，本方法反应温度与常规方法相比低14℃，氢油比仅为150，是常规方法的三分之一，而产品性质基本相同。

表1催化剂的理化性质指标

表2实施例1原料油性质及试验结果

表3实施例2原料油性质及试验结果

表4实施例3原料油性质及试验结果

表5对比试验结果

Claims

1.一种劣质柴油加氢处理方法，在柴油加氢处理条件下，柴油原料和氢气通过加氢处理催化剂床层，其特征在于：至少部分氢气在进入反应器之前与柴油原料在气液混合器中充分混合，使氢气在柴油原料中达到溶解饱和状态，氢油体积比为50～800。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料与氢气混合的气液混合器选择静态混合器或者动态混合器。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：静态混合器为SV型、SL型、SH型、SX型、SK型、ISG型或SMV型静态混合器，动态混合器为星齿轮形混合器、动静齿圈形混合器、月牙槽形混合器或球窝形混合器。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加入气液混合器的氢气量不低于操作条件下柴油原料达到溶解饱和状态所需的氢气量。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：进入气液混合器的柴油原料和氢气至少一种经过加热或换热。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理操作条件为氢分压4.0MPa～9.0MPa，反应温度为300℃～400℃，体积空速为1.0h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为50～500。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理操作条件为氢分压最好为4.8MPa～7.0MPa，反应温度为320℃～370℃，体积空速为1.0h^-1～3.0h^-1，氢油体积比为100～300。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理催化剂为W-Mo-Ni系加氢催化剂，催化剂的组成包括：氧化钨35wt％～42wt％、氧化镍13wt％～20wt％、氧化钼12wt％～18wt％，以氧化物计活性金属总含量为60wt％～80wt％。