CN101939377A - 减振组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种可固化的前体组合物,所述前体组合物用于制备具有小于0.9g/cm3的密度的减振组合物,所述前体组合物包括(i)一种或多种刚性环氧树脂,(ii)一种或多种柔性环氧树脂,(iii)第一组中空微球体,(iv)第二组中空微球体,其中第一组微球体在组成方面不同于第二组微球体,以及固化剂,所述固化剂能够交联刚性和柔性的环氧树脂。本发明还提供了从所述前体组合物获得的减振组合物,以及制备这种减振组合物的方法。

Description

减振组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求于2007年12月14日提交的GB 0724378.5的优先权,其公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本文所提供的组合物以及制备那些组合物的方法涉及基于环氧树脂的减振组合物。
背景技术
由于多个运输车辆、电子器件设备仪器以及机器被布置或使用的环境,使得它们经受了噪声和振动。这种噪声和振动可表示它们使用中或功能的问题,并且可烦扰或有害于这种设备或仪器的使用者。因此,需要降低这种噪声和振动对仪器、设备和其使用者的影响。在多个专利申请中,通过放置或固定到这些车辆或设备伸展阻尼器来降低噪声和振动。伸展阻尼器通常为其一个侧面上具有压敏或热熔粘合剂的组合物衬垫。这些被施用于振动基底。这种板很难附连到或形状配合到形状古怪的零件周围。
热硬化性树脂组合物已作为衬垫的替代物使用。在WO 99/16840中,已描述了具有良好减振性质的环氧树脂组合物。然而,根据WO02/50184,仅在很窄的温度窗口内观察到良好的减振值。为了增大温度窗口,必须使用具有高的高宽比或类板结构的特定过滤器。为了增大温度窗口,WO 02/50184描述了使用可替代的树脂组合物,所述组合物包括环氧树脂和热塑性共聚体。
发明内容
仍需要这样一种组合物,它们不仅在大于30℃的温度窗口处具有减振性质,还在较宽的温度窗口(例如,从室温上升至约100℃)处具有良好的机械阻力。当将减振组合物应用于运输业(例如飞机、机动艇或船艇业)时,特别需要这种良好的机械性能,其中已施用减振组合物的组件可承受各种温度和/或机械力。
此外,特别是在运输业中(但在其它应用中也是如此),一直需要减少重量以节省能量消耗。因此,需要具有低密度但在相对宽的温度窗口上也具有良好的减振性质和机械阻力的减振组合物。
因此,需要这样一种减振组合物,它们是可注入的或可挤出的,或可由可注入的或可挤出的前体组合物制备,所述前体组合物在相对宽的温度窗口上具有良好的减振性质,在大于室温的温度上具有足够的机械强度和/或阻力并且此外还具有低密度。
现已发现有效的减振组合物,其具有低密度(优选地为密度小于0.9g/cm3),并在宽的温度窗口(优选地从室温到至少约100℃)上还具有良好的减振性质和机械阻力(例如,杨氏模量大于10MPa),所述减振组合物可由这样的组合物制备,所述组合物包括柔性的和刚性的环氧树脂混合物、用于交联环氧树脂的固化剂、以及中空球形粒子的组合物。
因此,下文提供了可固化的前体组合物,用于制备减振组合物,所述减振组合物具有小于0.9g/cm3的密度,所述前体组合物包括:
(i)一种或多种刚性环氧树脂;
(ii)一种或多种柔性环氧树脂;
(iii)第一组中空微球体,
(iv)第二组中空微球体,其中第一组微球体在组成方面不同于第二组微球体,以及
固化剂,所述固化剂能够交联刚性的和柔性的环氧树脂。
另外还提供了通过固化上述前体组合物所获得的减振组合物。
此外,提供了制备减振组合物的方法,所述方法包括:
a)提供前体组合物,
b)将前体组合物与表面接触,
c)固化前体组合物。
另外,提供了包括减振组合物的制品。
在另一方面,提供了用于抑制振动组件振动的组合物的用途,所述振动组件例如机动车辆、喷气车辆或扬谷扇或其壳体。
具体实施方式
可通过动态热分析(DMTA)测量聚合物组合物的减振性质。振荡力被施用于各种温度的给定试样,并且测量所得的位移和/或被样品吸收的能量。通过测量与作用力相比的位移中的时滞,可以确定材料的阻尼性质。时滞被报告为相位滞后的正切值,并被表示为“损耗因子”或“损耗角正切值”。所述损耗因子取决于温度。当绘制损耗因子与温度的对照曲线图时,曲线图的峰值出现在聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)处。因此,引入“损耗因子峰值”的概念,所述“损耗因子峰值”为聚合物组合物在Tg处的损耗因子。改变成分的比率或增加增塑剂可影响所述组合物的Tg,即,组合物可被微调至组合物实现最高减振的温度。损耗因子与温度的对照图中最大值可为尖窄峰。这意味着只有在窄的温度窗口内,阻尼性质可符合要求。然而,如果需要在宽的温度范围上方的良好的减振性质,则损耗因子与温度的对照曲线图应当反映宽峰而不是尖峰。这种峰的“宽度”称为在损耗因子峰值处的温度跨度。大于0.2的损耗因子被认为表示良好的减振性质。因此,期望提供在损耗因子峰值周围具有宽温度跨度的组合物,损耗因子在所述损耗因子峰值周围仍达到0.2或更大的值。温度跨度越大,温度范围就越宽,在所述温度范围处试样具有足够的阻尼性能。优选地,在损耗因子仍达到0.2或更大的值的损耗因子峰值处,温度跨度大于40℃。
通过更改组分的比率,特别是柔性与刚性环氧树脂的比率,和/或通过增加其他聚合物(所谓的增塑剂),可调整玻璃化转变温度以及最大阻尼效果。减振组合物通常可具有大于约20℃的玻璃化转变温度(由DMTA确定)。玻璃化转变温度可小于120℃或小于100℃。通常,玻璃化转变温度在约40℃和约90℃之内。
本文提供的组合物具有相对宽的窗口,在所述窗口处它们提供了良好的减振并因此可适用于经受例如从约15℃到约150℃,或从约20℃至约120℃的不同工作温度的振动基底。
因为组合物的低密度,所以它们可具有足够的机械强度,优选地大于至少从约20℃到约100℃的温度范围,所述机械强度由至少大于由DMTA测得的10MPa的杨氏模量表示。
通过固化前体组合物获得减振组合物。
前体组合物通常是可挤出的或可注入的。它们在5巴压力处穿过4mm孔径可具有至少约为30,优选地为40g/min的挤出率。前体组合物,或者双组分组合物实例中的前体组合物的每部分,可例如,具有在约40Pa.s至约700Pa.s之间的25℃处的Brookfield粘度。
前体组合物基于可固化的环氧树脂。它们包括至少一种刚性环氧树脂和至少一种柔性环氧树脂,不同化学类型的中空球形粒子(微球体)的组合,以及用于交联环氧树脂以形成减振组合物的固化剂。柔性和刚性的环氧树脂通常为两种单独的树脂,固化时可将它们彼此交联。然而,也可预期,前体组合物中的柔性和刚性环氧树脂可被包含在一种树脂中,即,这种树脂可具有柔性和刚性的环氧树脂成分。
已经发现的是,可通过固化本文提供的可固化的(可热固的)前体组合物,制备具有改善的减振性质(具有大于0.5的损耗因子峰值以及在损耗因子峰值处的温度跨度,在所述温度跨度,在至少30℃,优选地在至少40℃的损耗因子为至少0.2)的组合物。
同样已经发现的是,可通过固化本文提供的可固化的(可热固的)前体组合物,制备具有改善的减振性质(具有大于0.5的损耗因子峰值以及在损耗因子峰值处的温度跨度,在所述温度跨度,在至少30℃,优选地在至少40℃的损耗因子为至少0.2)的组合物,并且所述组合物具有小于0.9g/cm3或小于0.7g/cm3,优选地小于0.6g/cm3的密度。
另外已经发现的是,可通过固化本文提供的可固化的(可热固的)前体组合物,制备具有改善的减振性质(具有大于0.5的损耗因子峰值以及在损耗因子峰值处的温度跨度,在所述温度跨度,在至少30℃,优选地在至少40℃的损耗因子为至少0.2)的组合物,并且所述组合物具有小于0.9g/cm3或小于0.7g/cm3,优选地小于0.6g/cm3的密度,并且所述组合物在温度100℃处具有至少10MPa的杨氏模量。
前体组合物可以是两部分组合物或一部分组合物。在两部分组合物中,第一部分通常包括固化剂,并且第二部分通常包括环氧树脂,其中第二部分与第一部分分离。第一部分和第二部分的比率被选择为使得固化剂和环氧树脂的摩尔量在环氧树脂发生交联的范围内。结合所述两个部分引发了固化过程。优选地,固化剂能够在室温下引发固化。在一部分组合物中,通过将制剂提交至高温而引发固化,其中固化剂被选择为使得在储存温度,通常为室温(25℃)下大体不发生交联。
优选地,前体组合物是两部分组合物。
下面将更详细地描述前体组合物的成分以及因此另外从前体组合物获得的减振组合物。
环氧树脂
环氧树脂是通过具有环氧乙烷环(环氧化物)的有机化合物的开环反应聚合得到的聚合物。这些材料包括脂肪族、环脂族、芳族或杂环聚合环氧化物。在每分子环氧基团的优选地末端,合适的材料至少有两个反应,即聚合或交联。通常,通过聚合包含单体的环氧基团制备环氧树脂。合适的单体通常为具有聚羟基烃形成的单、二或聚缩水甘油醚的环氧卤丙烷的反应产物。
刚性环氧树脂
如本文所使用的,刚性环氧树脂是包括重复单元的环氧树脂,所述重复单元衍生自酚或多核酚的缩水甘油醚,所述多核酚包括它们的衍生物。实例包括p,p′-二羟基二苯甲基,p,p′-二羟基苯砜,p,p′-二羟基二苯甲酮,2,2′-二羟基苯砜,p,p′-二羟基二苯甲酮,2,2-二羟基-1,1-二萘甲烷,以及二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基双环乙基甲烷、二羟基二苯基环己烷共混物或它们的组合的2,2′,2,3′,2,4′,3,3′,3,4′和4,4′异构体的单、二或聚缩水甘油醚。优选的实例包括双酚A、双酚F、共混物或它们的组合的缩水甘油醚或二缩水甘油醚。
例如,可通过对应的羟基-官能化芳烃与的过量的环氧氯丙烷的反应来制备这种缩水甘油醚。
刚性环氧树脂的典型的实例包括那些由通式(I)表示的树脂:
Figure BPA00001189999600071
其中
R表示H,C1-C4烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基,
R1在每个发生率中是独立地C1-C3亚烷基(例如,丙烯、1-甲基乙烯或1,1-二甲基亚甲基),直键或羰基,
R2在每个发生率中是独立地H、或烷基,例如C1-C3亚烷基,
m在每个发生率中是独立地从0到3的整数。
r可以是0或整数>0并且被选择使得可达到树脂的所需分子量。
根据双酚A的二缩水甘油醚的商购刚性环氧树脂,包括那些可从Hexion Speciality Chemicals GmbH(Rosbach,Germany)获得的商品名为EPON 828、EPON 1001、EPON 1310和EPON 1510,以及从Dow Chemical Co.获得的DER-331、DER-332和DER-334。根据双酚F的二缩水甘油醚的商业树脂包括,例如,从Dainippon Ink and Chemicals,Inc获得的EPICLON 830。根据双酚A和双酚F的共混物的树脂是商购的,例如,如从Resolution Performance Products获得的EPIKOTE 232。
刚性环氧树脂通常具有在约170g/mol到约10,000g/mol,优选地从约200g/mol到约3,000g/mol范围内的分子量。
在室温(25℃)下,刚性环氧树脂可以是固体、糊剂或液体,或者可以是分散在液态环氧树脂中的固体或糊剂。
基于前体或减振组合物的总重量,刚性环氧树脂通常以20重量%至约40重量%的量存在于组合物中。
柔性环氧树脂
如本文所使用的,柔性环氧树脂是包括衍生自单体的重复单元的环氧树脂,所述单体具有被至少一个隔离基团彼此隔离的两个环氧基部分。隔离基团可以是烷基、烷氧基或聚氧化烷基链,所述聚氧化烷基链具有至少6个或至少7个直链原子。链可以是不可取代的或被一个或多个相同的或不同的、直链的、支链的或环烷基、烷氧基或聚氧化烷基取代。优选地,取代基的数量少于链原子的数量。
链至少长于其长度的部分,优选地长于其整长度,所述链是可自由旋转的,即柔性的。因此,所述环氧树脂被称为“柔性”环氧树脂。
柔性环氧树脂可以是脂族或芳族。
脂族柔性环氧树脂包括衍生自单体的重复单元,所述单体包括被烷基、烷氧基或聚氧化烷基链隔离的至少两个环氧基或缩水甘油醚基,所述聚氧化烷基链具有至少6个或至少7个(直)链原子。在一些实施例中,隔离基可包括少于30或少于20或少于15个直链原子。烷氧基或聚氧化烷基链是优选的。典型的实例包括聚氧化多元醇的缩水甘油醚或二缩水甘油醚,例如,来自实例的,聚氧化烯二元醇或链烷二醇等。
柔性脂族环氧树脂通常可由化学式(II)描述:
E1-R-E2                (II),
其中
E1和E2,彼此独立地表示环氧基或缩水甘油醚基,并且R表示烷基、烷氧基或聚氧化烷基链的隔离基团,所述聚氧化烷基链具有至少6个或至少7个(直)链原子。
优选地,R为烷氧基或聚氧化亚烷基,例如,如包括一个或多个乙烯氧基或丙烯氧基单元或它们的组合的基团。
柔性芳族环氧树脂包括衍生自单体的重复单元,所述单体包括被隔离基团隔离的至少两个芳族缩水甘油醚或至少一个芳族缩水甘油醚以及缩水甘油醚基团,所述隔离基团为烷基、烷氧基或聚氧化烷基链,所述聚氧化烷基链具有至少6个或至少7个(直)链原子。
柔性芳族环氧树脂通常可由化学式(III)描述:
E3-R-E4                (III),
其中
E3和E4,彼此独立地表示环氧基团、缩水甘油醚基团或含有环氧醚或缩水甘油醚部分的芳族基团,并且其中E3和E4的至少一个,优选地两者均,代表含有例如缩水甘油醚基团的环氧部分的芳族基团。
含有例如缩水甘油醚基团的环氧部分的芳族基团,包括,例如,缩水甘油醚苯基基团,所述缩水甘油醚苯基基团可被替代或不可被替代,例如如(但不限于),p,p′-二羟基二苯甲基,p,p′-二羟基苯砜,p,p′-二羟基二苯甲酮,2,2′-二羟基苯砜,p,p′-二羟基苯甲酮,2,2-二羟基-1,1-二萘甲烷,以及二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基双环乙基甲烷、二羟基二苯基环己烷或它们的组合的2,2′,2,3′,2,4′,3,3′,3,4′和4,4′异构体。
R表示烷基、烷氧基或聚氧化烷基链的隔离基团,所述聚氧化烷基链具有至少6个或至少7个(直)链原子。
例如在U.S.专利No.5,308,895中所述,可通过对应脂族羟基化合物与过量的环氧氯丙烷的反应制备柔性环氧树脂。
芳族柔性环氧树脂例如从Cardolite Corporation(Newark,NJ,USA)商购获得,例如Cardolite NC 514。
基于前体或减振组合物的重量,柔性树脂通常以约5重量%至约25重量%的量存在于组合物中。
固化剂(硬化剂)
所述制剂还包括能够固化(交联)环氧树脂的固化剂。固化剂可以是能够交联(固化)环氧树脂并对本领域技术人员来说是熟知的任何固化剂。优选地,固化剂能够在室温下或在高于室温(25℃)的温度下交联。实例不仅包括胺封端固化剂(伯胺)还包括仲胺。这种胺包括直链或支链的包含伯胺和/或仲胺基团的烷基、聚醚、烷基胺,还包括在它们的主链中包含芳族基团的胺封端聚合物。优选地,固化剂具有大于约150g/mol,例如在200g/mol和700g/mol之间的分子量。通常,固化剂具有小于3000g/mol的分子量。
包括二酐在内的酸酐,以及氰胺或双氰胺以及它们的衍生物也可作为固化剂使用。固化剂的选择可确定组合物是一部分组合物,还是两部分组合物,以及确定组合物的最佳固化温度。
针对两部分组合物,通常使用伯胺或仲胺或酸酐固化剂。针对一部分制剂,可使用氰胺或双氰胺固化剂。
合适的固化剂的实例包括根据通式的那些
R1R2N-R3-NR4H    (IV)
其中R1,R2和R4彼此独立地表示氢、直链或支链的烷基或直链或支链的聚氧化烷基部分。
残余R1,R2,R4可包含具有约1个碳原子至25个碳原子的烃基,或具有从3个碳原子至25个碳原子的聚醚。优选地一个,更优选地两个,以及最优选地全部R1,R2和R4为氢。
R3表示直链或支链的烷基、烷基胺、聚胺烷基、聚氨烷基、烷基醚或聚氧化亚烷基。优选地,R3为聚醚并且固化剂为聚醚胺或聚醚二胺,所述聚醚胺或聚醚二胺包括可衍生自聚丙烯氧化物或聚乙烯氧化物的那些聚醚胺。R3也可以是聚酰氨基胺或聚酰氨基二胺,所述聚酰氨基胺或聚酰氨基二胺包括可通过二聚体或三聚物羧酸与聚醚胺的反应衍生的那些。
合适的聚醚胺包括(但不限于)与通式
H2N-C3H6-O-[C2H4-O-]nC3H6-NH2,                (IVa)
H2N-C3H6-O-[C3H6-O-]nC3H6-NH2,                (IVb)
H2N-C(CH3)H-CH2-[O-CH2-C(CH3)H]n-O-CH2-CH(CH3)-NH2
                                               (IVc)
对应的那些,其中n在1和34之间(包括1和34),例如如1,2,3,4,5,或在1和2之间(例如1.5或1.7),在2和3之间(例如如2.5或2.7),在3和4之间(例如如3.5或3.7),在4和5之间(例如4.5或4.7),或n为31、32、33或在31和33之间。
固化剂的组合,例如,两个或多个聚醚二胺的组合也可以是合适的。
合适的商业固化剂的实例包括(但不限于)可得自根据来自Nitroil,Germany的商品名为PC AMINE DA或来自Huntsman,Belgium的商品名为JEFFAMINE的那些。
基于前体或减振组合物的总重量,一种或多种固化剂通常以约10重量%至约25重量%的量存在。
固化催化剂
组合物还可包括为了加速固化过程,用于环氧树脂与环氧硬化剂化合物的反应的催化剂。这种催化剂对于本领域技术人员是熟知的,并且包括例如尿素、咪唑的有机催化剂,以及例如三卤化硼(例如三氟化硼)或金属盐催化剂的无机催化剂。金属盐催化剂是优选的。合适的金属盐催化剂包括金属基团I、金属基团II或稀土盐,其中阴离子选自硝酸盐、碘化物、硫氰酸盐、三氟甲磺酸根、醇盐、高氯酸盐和磺酸盐。包括其水合物的硝酸盐、碘化物、硫氰酸盐、三氟甲磺酸根和磺酸盐是优选的,并且包括其水合物的硝酸盐,例如如硝酸钙,是特别优选的。
优选的金属(阳离子)基团I为锂,并且优选的金属阳离子基团II为钙和镁,其中钙为特别优选的。因此,优选的催化剂盐为稀土(lanthane)硝酸盐、稀土三氟甲磺酸根、碘化锂、硝酸锂、硝酸钙及它们的对应水合物。
所使用的催化剂的量可根据所需的反应(固化速度)及架藏稳定性而有所不同。根据减振组合物的重量或前体制剂的总重量,优选地,催化剂以0.1到5重量百分比的量存在。
对于多数应用而言,基于总的组合物的总重量,将使用从约0.05至小于15的重量份的金属催化剂。基于总的组合物的总重量,通常可以从0.1至5重量%的量使用非金属催化剂。
催化剂可存在于部分A或部分B或双组分前体组合物的两者中。
增塑剂
组合物还可包括修改制剂的玻璃化转变温度的增塑剂。可以将损耗因子峰值偏移至温度范围这种方式,将增塑剂施用于期望最大减振处的那些。合适的增塑剂为与环氧树脂相容的聚合物化合物。典型实例包括聚酯多元醇、例如乙烯丙烯共聚物等的聚烯烃。在25℃,增塑剂通常具有比约1000cps更大的粘度。在25℃,增塑剂可具有从约1000cps高达通常用于糊剂的那些值的粘度值。基于总组合物的总量,增塑剂可以1重量%至15重量%的量存在。
球形填料
组合物还包括球形或大体球形的填料(微球体)的组合物。大体球形意味着粒子不是完美的球形,但仍可被最佳描述为球体。球形填料是中空的。它们可以是无机的或有机的。“中空”意味着球体不是实心的。例如,中空球体可包含真空、气体或气体混合物、或液体或液体混合物、或一种或多种气体和一种或多种液体的混合物。
无机微球体:
球形填料可以是无机微球体。
这种无机微球体的外壳可选自多种例如金属氧化物或碳的无机材料,以举例的方式,所述无机材料包括玻璃或陶瓷。
无机微球体优选地形成游离的流动粉末。优选地,它们具有相对均匀的粒度。平均粒度通常在约1μm和约300μm之间,优选地从约5μm到约200μm,并且更优选地在约10μm和约100μm之间。无机微球体优选地具有小于约0.5g/cm3,更优选地在约0.1g/cm3和约0.45g/cm3之间,并且特别优选地在约0.1g/cm3和约0.4g/cm3之间的密度。
无机微球体优选地被选为具有有利的挤压强度,以使得它们大体在经历了包括混合和挤出的前体加工之后得以幸存。它们优选地被选择使得这种被包含进前体的微球体的至少85%的量且更优选地至少90%的量在经历了将至少2,500psi(每平方英寸的磅数)且更优选地至少4,000psi的压力应用至前体之后得以幸存。
在本发明中可用的无机微球体优选地具有平滑的外表面而不是粗糙的外表面。
特别优选的中空无机微球体包括玻璃微球体。例如,中空玻璃微球体可从3M Company(St.Paul,Mn,USA)以商标名SCOTCHLITE商购得到。
有机微球体:
本文提供的组合物也可包含有机微球体。微球体优选地为中空的,其中“中空”具有如上所述的相同的意思。
有机微球体为聚合物微球体。聚合物微球体由有机高分子制成,即,包括衍生自单体的重复单元的材料,所述单体包含至少一个不饱和的碳-碳键。合适的聚合物的典型实例包括(但不限于)丙烯腈聚合物或共聚物、丙烯酸盐聚合物或共聚物、亚乙烯基聚合物或共聚物、聚乙酸酯聚合物或共聚物、聚酯聚合物或共聚物、亚乙烯基氯化物/丙烯腈共聚物、丙烯酸盐/丙烯腈共聚物或它们的组合。
有机微球体的平均直径优选地在15μm和200μm之间,并且更优选地在20μm和180μm之间。通常,有机微球体具有低密度,所述低密度通常为0.01g/cm3和0.3g/cm3之间的密度。
优选地,有机微球体是可压缩的。这意味着当可压缩的有机微球体经受了例如5bar的压力时,它们的体积减小。优选地,它们被弹性地压缩,即,当去除压力时,它们大体恢复它们的初始状态和/或尺寸。
微球体可以是不膨胀的或预膨胀的。针对合适的有机微球体的一个实例为预膨胀的微球体。预膨胀的有机微球体可包括聚合物外壳,所述聚合物外壳包括,例如丙烯腈/丙烯酸盐共聚物或亚乙烯基氯化物/丙烯腈共聚物。外壳可封装芯,例如,所述芯包括(但不限于)真空、空气、氮或(在室温下)一个或多个大体为气体的碳氢化合物。
预膨胀的有机中空微球体例如可从Lehmann & Voss(Hamburg,Germany)以商品名DUALITE商购获得。
基于前体组合物或减振组合物的总重量,球形填料可以约10重量%或更大,并且更优选地以约15重量%或更大的量存在。基于前体组合物或减振组合物的总重量,优选地,球形填料以约10重量%至约35重量%的量存在。
组合物包括化学上不同的微球体的组合,优选地为无机或有机微球体的组合。通常,组合物包括的无机微球体的量(如以重量%确定的)大于有机微球体的量。
基于总组合物的总量,通常,无机微球体以约8重量%至约30重量%的量存在,并且有机微球体以1重量%或至少2重量%的量存在,并且通常以约1重量%至约10重量%的量被包含。
微球体可具有相同或不同的大小。例如,第一组微球体可具有从约5μm至约105μm的平均粒径,并且第二组微球体具有从约90μm至200μm的平均粒度。
通常,组合物包括无机和有机微球体的组合。在那些组合中,有机微球体的直径(例如(但不限于),从约90μm至约200μm)可大于无机球体(例如(但不限于),从约5μm至约105μm)。
辅助剂
组合物可包含一种或多种辅助剂。辅助剂可以是在含有环氧树脂的组合物的制备中使用的熟知的材料。典型的辅助剂还包括填料,即,非球形填料、活性稀释剂、增粘剂、颜料(包括(但不限于)氧化铁、砖粉、炭黑、二氧化钛等的无机或有机颜料)、阻燃剂、抗氧化剂等。
一种制备减振组合物及其前体的方法
通过固化前体组合物来制备减振组合物。优选地,前体组合物是在室温(25℃)下,或大于室温(25℃)可固化的。
前体组合物包含以上所述的成分。优选地,前体组合物为包含部分A和被隔离的部分B两部分组合物,所述部分A包括硬化剂(固化剂),且所述部分B包括柔性和刚性的环氧树脂。球形填料可被包含在部分A或部分B或以上两者中。
组分以有效量的方式存在,以产生可挤出的前体组合物。在两部分体系中,两部分均优选地为可挤出的,以允许分配和混合双Pac料筒。在环境温度(25℃)下,可使用穿过4mm的喷嘴孔的300mlSemco料筒(可得自PPG工厂(Hamburg,Germany))以及5bar的压力,测量每个部分的挤出率。所得的挤出率优选地大于40g/min,更优选地为至少45g/min。
此外,组分,尤其是第一和第二环氧树脂,固化剂以及球形填料,以有效量的方式存在,使得导致减振组合物具有至少为0.4,优选地为至少0.5的损耗因子峰值。
减振组合物的损耗因子峰值优选地在30℃和100℃的温度之间,更优选地在55℃和85℃之间。
损耗因子大于0.2的温度跨度优选地为至少30℃,优选地为40°并且更优选地为至少45℃。
优选地,减振组合物在损耗因子峰值处,具有从70MPa到150MPa的杨氏模量。
优选地,成分和它们的量被选择,使得减振组合物具有小于约0.9g/cm3、小于约0.70g/cm3或小于约0.60g/cm3,优选地小于约0.50g/cm3并且更优选地小于约0.45g/cm3的密度。
此外,组分,尤其是柔性和刚性的环氧树脂,固化剂以及球形填料,可以这样的量存在,即,使得在室温(25℃)下,减振组合物具有至少约450MPa,优选地至少约600MPa并且通常小于约1500MPa的杨氏模量。
组分的量,特别是柔性和刚性的环氧树脂,固化剂以及球形填料,可被选择为使得在100℃下,减振组合物具有大于约10MPa的杨氏模量。
通过DMTA可确定损耗因子、在损耗因子峰值处的温度跨度以及杨氏模量等。
在如本文所述的减振组合物或其前体组合物的典型的实施例中,基于组合物的总重量,刚性环氧树脂以约25重量%到约35重量%的量存在。柔性环氧树脂可以小于刚性环氧树脂的量存在。基于组合物的总重量,通常柔性树脂的量的范围为从9重量%到约20重量%。基于组合物的总重量,固化剂可以约12重量%到约18重量%的量存在。
基于组合物的总重量,球形填料可以约18重量%到约32重量%的量存在,优选地有机微球体以约2重量%到8重量%,以及无机微球体以约6重量%到30重量%的量存在。此外,组合物可包含从约3%到10%的增塑剂。
制备减振组合物的方法涉及将前体制剂与基底相接触,所述基底在操作条件下通常为振动基底。基底可以是所需的声音阻尼或消减的任何基底。这种基底可以是金属、木材、塑料或纤维强化塑料。
制剂可用于多种行业中,包括汽车业,器具业和建筑业。因此,另外提供了本文所述的用于减振的组合物的使用,例如如机动车辆、喷气发动机或风扇。制剂是特别有利的,因为它的低密度和低粘度使其可被挤出或注入不规则形状的对象,例如汽车、飞机或船舶载体的主体或组件,或发动机的壳体,或(直接或间接)连接到发动机或它们的壳体、风扇(例如扬谷扇)和它们的壳体(包括连接到风扇和/或它们的壳体的组件)的部件,例如飞机的外部导向车。典型的发动机包括内燃机、水泵、电动发动机、喷气发动机、空气动力发动机。
因此,减振组合物和其前体组合物特别适用于飞机、船舶和机动载体(例如,汽车、卡车、摩托车、火车、轮船、飞机等)中的减振。
通过本领域中已知的任何方式,例如通过涂料、油漆或将制剂铺撒或注射在基底上,可将本发明所述的制剂与基底接触。因此,可使用本领域中已知的应用工具。
一旦制剂与基底接触,就允许固化制剂,所述固化可在室温下或在加热应用时进行。
以下实例被提供用于进一步说明本发明,而不限制本发明的范围。
实例和方法
1.动态机械热分析(DMTA)测定
在具有约1.5mm厚度的5mm×10mm的试样上,采用了DMTA测定。
1.1.试样制备:
从一个400ml的Mixpac料筒挤出前体组合物,所述料筒配有来自MIXPAC(Mixpac Systems,AG,Rotkreuz,Switzerland)的MC 13-18型混合喷嘴。随后,通过使用实验室涂布机,将产品铺展至约1.5mm的厚度。
在鼓风烘箱内在100℃时放置2h后,标本在室温下被固化24小时。在冷却之后,从固化的试样切割5mm×10mm的标本,并且所述标本经受使用DMTA V(可得自Rheometric Scientific Inc.(Piscataway,NJ 08854,USA))的DMTA测量。
针对峰值损耗因子、杨氏模量和玻璃化转变温度,DMTA V测试被设置为:
单悬臂弯曲模式
驱动组件的取向:水平的
动态温度ramp测试
温度范围:-50℃/+200℃
加热速率:2℃/min
频率:1Hz,10Hz
应变百分比:0.05%
1.2.损耗因子峰值和玻璃化转变温度的测定
在上述条件下,在弯曲模式中测量损耗角正切值,即损耗弹性模量和储能模量(损耗因子)的比率。
1.3.在损耗因子峰值处的温度跨度的确定
通过记录损耗角正切值与应用温度的关系,测量损耗因子峰值以及测量损耗因子峰值周围的温度窗口,获得温度跨度,在所述损耗因子峰值处仍测得0.2或大于0.2的损耗角正切值。
1.4.杨氏模量的确定
在指示温度下,确定杨氏模量(在上述DMTA张力或弯曲模式中测量的应力与应变振幅的比率)。
2.压缩强度
根据ASTM D695测量固化的环氧基组合物的压缩强度。将体积比为1∶2的部分A和部分B手动填充到400ml的料筒中,所述料筒来自“Mixpac”,适用于混合率为2/1的B/A。来自MIXPAC(Mixpac Systems,AG,Rotkreuz,Switzerland)的MC 13-18型的混合喷嘴,可被安装至料筒。约50g被因此挤入涂覆了特氟隆的模型,所述模型具有12.7mm(高)×12.7mm(宽)×25mm(长)的尺寸,并且从一个主要的侧面打开。
模型被设置在鼓风烘箱中,并经受固化过程。烘箱温度在23℃被保持24小时,随后温度在100℃被保持2小时,这是为了固化环氧基组合物。在100℃固化2小时之后,固化的环氧基组合物经过45分钟的周期被冷却至23℃。
通过使用设置有加热能力的Zwick Model Z030 Tensile Tester(Zwick GmbH CO.,UIm,Germany),沿着试件的25mm轴以1mm/min的恒定张力计夹头速度压缩试件。
在23℃(室温)和100℃时均测量压缩强度。在100℃时,在测试前,试件在加热设备中被预处理至少30分钟。
针对每个环氧树脂组合物至少测量了三个试样,并且测量结果被求平均并以MPa为单位记录。
3.Brookfield粘度
在25+/-2℃下,使用设置有以2RPM旋转的N°7轴的RVF模型可测量粘度。
4.密度
根据ASTM D1622测量固化的环氧基组合物的密度。通过将对应的前体浇注到模型中,以及使用根据“压缩强度”的测试方法所述的温度程序在鼓风烘箱中固化,制备环氧基组合物的试样。将环氧基组合物的固化试样从模型移除,并记录它们的精确尺寸。每个试样均被测重,并且以g/cm3为单位计算和记录其密度。
5.挤出率
通过测量将5bar的压力施用60s后通过4mm的喷嘴挤出的量来确定挤出率。
将体积比为1∶2的部分A和部分B手动填充到400ml的料筒中,所述料筒来自“Mixpac”,适用于混合率为2/1的B/A。来自MIXAPC(Mixpac Systems,AG,Rotkreuz,Switzerland)的MC 13-18型的混合喷嘴,可被装配至料筒。在5bar压力下,通过使用气动式分配枪60秒,从料筒中挤出产品。测量在环境条件(25℃)下进行。每个前体均被评估了3次,并且所得结果以平均的g/min表示。
6.材料
Figure BPA00001189999600221
7.实例1和实例2
两部分前体组合物的制备
部分A的制备
JEFFAMINE D230被设置在2-1机械混合器中,在室温下将EPIKOTE 232部分地添加到所述机械混合器中并混合。在室温下,混合持续60min。混合物随后被加热至80℃并被保持在此温度下60min。硝酸钙和咪唑被添加并被混合直至两种材料完全溶解。在加入ANCAMINE K54之后,混合物随后被冷却至室温。将玻璃泡添加至均匀的混合物并混合约30min。然后,DUALITE微球体被添加并混合15min,产生了均匀的白色糊剂。按照表1中所示的量使用成分。
部分B的制备
通过结合表2中列出的成分,在一个2升的机械混合器内制备本发明的基树脂(部分B)。使用水冷却,在混合过程中维持低于35℃的温度。环氧树脂EPIKOTE 232,CARDOLITE NC 514和CARDOLITE NC 513与乙烯丙烯共聚物(增塑剂)混合约30分钟。在实现均匀的混合物之后,玻璃微球体被添加并混合15min。在最后的步骤中,聚合物微球体被添加进所述混合物并均匀混合。这些混合物为具有平滑和均匀稠度的糊剂。按照表2(B1和B2)中所示的量使用成分。
减振组合物(A+B)的制备
使用来自“Mixpac”的适于混合2/1的B/A比率的400ml的料筒,以1∶2v/v的A∶B的比率将部分A和部分B组合。来自MIXPAC(Mixpac Systems,AG,Rotkreuz,Switzerland)的型号为MC 13-18的混合喷嘴被安装至所述料筒。
前体组合物被挤出(挤出率为40g/min)至载体(PTFE滑块)上,并随后通过使用实验室涂层机将前体组合物铺展成约1.5mm的厚度。标本在烘箱中100℃温度下放置2小时,然后在室温下固化24小时。在冷却至室温后,标本经受以上所述的DTMA测试工序。结果示于表3(实例1)中。
8.比较例1(C1)
部分A、部分B和A+B的固化组合物被如以上实例1所述的那样制备,不同的是玻璃泡或聚合物微球体被球形氢氧化铝(APYRAL 24)所替代。
表1(A2)和表2(B3)示出了部分A和部分B的组成,并且表3(C1)中示出了固化的组合物的机械性能。
表1:部分A的组成
  A1(%wt.)   A2(%wt.)
  JEFFAMINE D230   44   44
  EPIKOTE 232   11   11
  ANCAMINE K54   12   12
  硝酸钙   6   6
  1H-咪唑   1   1
  “玻璃泡”   22
  “Dualite”   4
  APYRAL 24   26
  总量   100   100
表2:部分B的组成
  B1(%wt.)   B2(%wt.)   B3(wt.%)
  EPIKOTE 232   42   42   42
  CARDOLITE NC 514   20   20   20
  CARDOLITE NC 513   6   6   6
  玻璃泡   20   22
  乙烯丙烯共聚物   8   8   8
  Dualite   4   2
  APYRAL 24   24
  总量   100   100   100
表3:固化的组合物的机械性能
  实例1   实例2   C1
  组合物   A1+B1   A1+B2   A2+B3
  损耗因子峰值   >0.45   >0.45   >0.45
  玻璃化转变温度(℃)   69   80   75
  在25℃下的杨氏模量(MPa)   >900   >900   >900
  在100℃下的杨氏模量(MPa)   14   26   7
  在峰值损耗因子处的杨氏模量(MPa)   75   88   48
  具有大于0.2的损耗因子的温度跨度(℃)   46   40   <40
  密度(g/cm3)   0.5   0.6   1.1
  在25℃(MPa)温度下的压缩强度   15
表4:上述实例1的组成(重量%)
  原材料   份数   重量%
  EPIKOTE 232   94.88   31.63
  CARDOLITE NC 514   40   13.33
  CARDOLITE NC 513   12   4.00
  “玻璃泡”   61.95   20.65
  乙烯丙烯共聚物   16   5.33
  “Dualite”   12   4.00
  JEFFAMINE D230   44.33   14.78
  ANCAMINE K54   11.8   3.93
  硝酸钙   6.04   2.01
  1H-咪唑   1   0.33
  总量   300   100

Claims (17)

1.一种可固化的前体组合物,所述前体组合物用于制备具有小于0.9g/cm3的密度的减振组合物,所述前体组合物包括:
(i)一种或多种刚性环氧树脂,
(ii)一种或多种柔性环氧树脂,
(iii)第一组中空微球体,
(iv)第二组中空微球体,其中所述第一组微球体在组成方面不同于所述第二组微球体,以及
固化剂,所述固化剂能够交联所述刚性和柔性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的前体组合物,其中所述柔性树脂为芳族树脂。
3.根据前述任一项权利要求所述的前体组合物,其中所述第一组微球体为有机微球体。
4.根据前述任一项权利要求所述的前体组合物,其中所述第一组微球体具有从约90μm到200μm的平均直径。
5.根据前述任一项权利要求所述的前体组合物,其中所述第二组微球体具有从约5μm到约105μm的平均粒径,并且所述第一组粒子具有从约90μm到200μm的平均粒度。
6.根据前述任一项权利要求所述的前体组合物,其中所述第二组微球体是无机的。
7.根据前述任一项权利要求所述的前体组合物,其中所述刚性环氧树脂衍生自环氧-官能化双酚A、双酚F或它们的组合。
8.根据前述任一项权利要求所述的前体组合物,其中所述第一组微球体是有机的并以约2重量%至8重量%的量存在。
9.根据前述任一项权利要求所述的前体组合物,其中所述第二组微球体是无机的并以约18重量%至约32重量%的量存在。
10.根据前述任一项权利要求所述的前体组合物,在环境条件下并在5巴的压力下,所述前体组合物可通过4mm的喷嘴注射。
11.一种减振组合物,其能够通过固化根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的前体组合物获得。
12.根据权利要求11所述的减振组合物,其在100℃具有至少10MPA的杨氏模量。
13.根据权利要求11或权利要求12中任一项所述的减振组合物,其具有在至少40℃的损耗因子峰值处的温度跨度。
14.根据权利要求11至权利要求13中任一项所述的减振组合物,其具有至少0.45的损耗因子峰值。
15.一种制备减振组合物的方法,所述方法包括:
a)提供根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的前体组合物,
b)将所述前体组合物与表面接触,
c)固化所述前体组合物。
16.一种制品,其包括根据权利要求10至权利要求14中任一项所述的减振组合物。
17.根据权利要求10至权利要求14中任一项所述的组合物用于在振动元件中减振的用途。
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