CN101528826A - 延展性结构泡沫体 - Google Patents

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Abstract

包含至少一种环氧树脂、至少一种室温下为固体的酚化合物、至少一种聚醚胺、至少一种膨胀多孔剂(Treibmittel)、至少一种硬化剂、至少一种填料的组合物适合于生产结构泡沫体，所述结构泡沫体在压缩负荷或弯曲负荷的情况下显示出显著的延展性，即，在压缩负荷或在三点弯曲试验中观察到弹性变形。

Description

延展性结构泡沫体
技术领域
本发明涉及基于环氧树脂的膨胀性、热固性组合物，并涉及采用这些结构泡沫体加强和/或增强具有薄壁化结构的组件的方法，所述组件特别是在车辆工程中的车身部件。
背景技术
具有高硬度和结构强度的用于尺寸恒定的系列生产的轻质组件对于许多应用领域是必须的。特别在车辆工程中，由于在该方面需要减轻重量，因此非常需要由薄壁化结构制成的轻质组件，然而该组件具有充分的硬度和结构强度。在最低可能的组件重量的情况下获得高硬度和结构强度的一个途径是采用中空部件，所述中空部件由相对薄的金属片或塑料板生产。然而薄壁化的金属片往往容易变形。因此很长时间以来已知当用结构泡沫体在中空体结构中发泡出孔洞时，其一方面防止变形或使变形最小化，和另一方面增强这些部件的强度和刚性。对于机动车车身的平坦部件，例如门、车顶部件、发动机隔间罩或行李箱盖，还已知通过将基于膨胀性或非膨胀性环氧树脂或聚氨酯树脂的片形层压品施加到这些部件上并将它们固定性结合于其上而增加这些部件的刚性和强度。
这种类型的发泡的增强剂和加强剂通常要么是金属泡沫，要么含有热固性树脂或粘合剂，例如环氧树脂。这些组合物通常含有膨胀多孔剂(Treibmittel)、填料和增强填料，例如由玻璃制成的中空微球。这些泡沫体优选具有在发泡和固化状态下的0.3至0.7g/cm3的密度。这些泡沫体据说至少在短时间内可耐受高于130℃，优选高于150℃的温度，而不破坏。这种类型的发泡性、热固性组合物通常含有其它组分，例如固化剂、加工助剂、稳定剂、染料或颜料，任选UV吸收剂和粘附性增强组分。
US-A-4978562描述了由包含金属管的复合材料制成的低比重的增强门梁，所述金属管用具有多孔结构的低比重的聚合物部分填充。提出了将基于环氧树脂、乙烯基树脂、不饱和聚酯树脂和聚氨酯树脂的固化性树脂与相应的硬化剂、填料和成孔剂(zellbildenden Agenzien)在挤出机中混合，以将所述混合物固化成核，并将其引入到所述金属管中，使得所述核在所述管中被机械地或通过摩擦力固定。或者，所述聚合物核可以由液体或糊状聚合物材料通过浇铸而被制造，并被压入到所述管中。没有公开反应性、热固性和热膨胀性成型构件。
US-A-4769391描述了用于***到中空结构构件中的预成型复合***部件。这种***部件含有多个由热塑性树脂和非膨胀性的、膨胀性的中空微球的混合物制成的热塑性颗粒，和含有上述颗粒的膨胀性聚苯乙烯的基质。所述颗粒的热塑性树脂可以是热塑性塑料，例如热塑性聚酯，或者它可以是热固性环氧树脂。在将所述部件***到所述待被填充的中空构件中之后，将所述组件加热至导致所述膨胀性聚苯乙烯“蒸发”的温度，“蒸发”在此指所述膨胀性聚苯乙烯降解成薄膜或烟炱。同时，所述热塑性颗粒膨胀和任选固化；取决于所述颗粒的膨胀程度，不同尺寸的孔洞保留在单独的膨胀性颗粒状粒子之间。
WO 89/08678描述了增强结构构件的方法和组合物，所述的聚合物增强材料是双组分环氧体系，其中一个组分是基于环氧树脂的面团状物质，和第二组分是如下物质的混合物：填料、带色颜料和面团状均质物的液体固化剂。就在即将把所述增强材料引入到所述中空结构前，将所述两种组分混合，传送到所述中空构件结构中，和固化；任选地，可以将所述中空构件结构预热。
WO 98/15594描述了用于机动车工业的发泡产品，其优选基于液态双组份环氧体系，其中一种组分由液态环氧树脂和金属碳酸盐或碳酸氢盐组成，和另一种组分由颜料、任选的中空球和磷酸组成。当将所述两种组分混合时，这些组成分固化并发泡。没有公开用于增强或加强中空结构的应用。
WO 200 4065485 A1描述了含有至少一种液态环氧树脂、至少一种固态环氧树脂、至少一种膨胀多孔剂、至少一种硬化剂和至少一种含云母填料的组合物。这些组合物产生膨胀性、热固性粘合剂体系，该体系可在不加入中空玻璃球的情况下用于生产加强和增强的层状构件，和用于生产加强和增强的成型构件。本发明的这些层状构件适用于加强和增强组件，特别是在机动车工程中的组件，例如车身骨架、门、行李箱盖、罩和/或车顶部件。能够由这些粘合剂生产的成型构件另外还适合于加强和增强在机动车工程中的金属中空结构，特别是中空车身部件，例如车身骨架、车身支承装置和柱或门。在WO 2004 065485 A1中没有给出关于所述结构泡沫体的断裂机械性能的说明。
发明内容
在上述现有技术的背景技术的基础上，本发明的发明人提出本发明的任务是提供用于成型部件的组合物，其用于增强和/或加强板材或金属中空构件，所述组合物
-具有-20至+80℃的延展性，其中
-不会发生在力水平方面的降低。
这使得改进的有限元分析(FEA)计算是可能的，因为获得了超过变形范围的恒定的力水平。这开启了新的应用领域，因为在负荷下发生的是所述结构泡沫体的限定的变形，而不发生所述泡沫在低变形水平下的脆性破裂。
完成所述任务的方式可以由本发明权利要求书得出。其主要在于提供用于生产膨胀性、热固性成型构件的粘合剂，所述粘合剂含有：
a)至少一种环氧树脂，
b)至少一种在室温下是固体的酚化合物，
c)至少一种聚醚胺，
d)至少一种膨胀多孔剂，
e)至少一种硬化剂，和
f)至少一种填料。
优选地，可用于加强和/或增强金属组件的热膨胀性成型构件由所述膨胀性、热固性组合物在低温和低压下采用注射成型法生产。
本发明的另一个主题因此是加强和/或增强金属组件的方法，所述组件特别是用于“白色家电”(家用或厨房电器)的组件，该方法包括如下主要方法步骤。
在第一步中，将上述粘合剂组分在低于110℃的温度下混合均匀，和然后转移到注塑成型单元中。为了这个目的，将所述均匀混合物或者作为散装配混物挤入到贮存和运输容器中，或者在另一个实施方案中，可以将所述混合物作为粗线(dicker Strang)(以“香肠”的形式)挤出，以及任选地，暂时贮存。或者，可以将所述混合物以颗粒形式挤出。
在随后的步骤中，在控温条件下，将所述粘合剂混合物在60℃至110℃，优选70℃至90℃的温度下注入到注塑模具中。任选地，在所述模具中存在有金属或热塑性材料制成的支撑体，在所述支撑体上注塑所述膨胀性粘合剂。然后将所述成型部件冷却至低于50℃的温度。在从模具中取出时，所述膨胀性粘合剂的表面是没有粘性的，因此可以将所述膨胀性成型构件包装而不用特别的费用，并且甚至在夏季，在南方也能够没有困难地耐受长距离运输，而不需要使用冷藏车。
为了最终应用，将所述膨胀性成型构件施加到平坦金属基底上或引入到待被加强的孔洞中，例如车身中，并使其固定。如公知的，在随后的烘漆炉的加热工艺中，所述车身经历的温度为110℃至200℃；在这种加热的情况下，所述结构泡沫体的体积膨胀50至300％，并且所述反应性树脂基质固化成热固性塑料。
本发明的另一个主题因此是所述膨胀性成型构件用于加强和增强平面金属片部件和/或金属中空结构的用途，所述平面金属片部件和/或金属中空结构特别是在机动车工程中的中空车身部件，例如车身骨架、车身梁、车身柱以及在车身部件之间的宽接合处和缝隙，或者是用于“白色家电”的组件。
所述粘合剂体系特别适合用于生产热固性、热膨胀性成型构件的注模法，这样的粘合剂体系在下文中进一步详细说明。
每分子含有至少两个1，2-环氧基团的多种聚环氧化物适合作为环氧树脂。这些聚环氧化物的环氧当量可以在150至50,000之间，优选在170至5000之间变化。所述聚环氧化物原则上可以是饱和的、不饱和的、环状的或非环状的、脂族的、环脂族的、芳族的或杂环的聚环氧化物。合适的聚环氧化物的例子包括：通过将表氯醇或表溴醇与多酚在碱的存在下反应而制备的聚缩水甘油基醚。适合于此的多酚例如是：间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(双-(4-羟基苯基)-2，2-丙烷)、双酚F(双-(4-羟基苯基)甲烷)、双-(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、双-(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、1，5-羟基萘。其它适合作为用于所述聚缩水甘油基醚的基础的多酚为已知的酚醛清漆树脂型的由酚和甲醛或乙醛形成的缩合产物。
还可以至少部分地使用下述聚环氧化物：多元羧酸的多缩水甘油基酯，例如缩水甘油或表氯醇与脂族或芳族多元羧酸的反应产物，所述多元羧酸例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸。
任选地，本发明的粘合剂组合物可以含有反应性稀释剂。用于本发明目的的反应性稀释剂为含有环氧基团并具有脂族或芳族结构的低粘度物质(缩水甘油基醚或缩水甘油基酯)。这些反应性稀释剂一方面可以用于在软化点之上降低所述粘合剂体系的粘度，和另一方面可以用于控制在注塑成型过程中的预凝胶工艺。根据本发明可用的反应性稀释剂的典型的例子为C6至C14一元醇或烷基酚的单、二或三缩水甘油基醚，以及腰果壳油的单缩水甘油基醚；如下物质的二缩水甘油基醚：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和环己烷二甲醇；三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚，和C6至C24羧酸的缩水甘油基酯，或者它们的混合物。
合适的酚化合物在室温(即在18℃至25℃之间的温度，优选在22℃)下是固体，并具有2800至9000的分子量(Mn)。优选地，所述酚化合物关于酚基团是双官能的，即它们具有的酚羟基含量为1400至2500mmol/kg。符合上述标准的所有的酚化合物原则上都是合适的，尽管非常特别优选由双官能环氧化物与化学计量过量的双酚A形成的反应产物。
可以优选使用的聚醚胺是氨基封端的聚亚烷基二醇，特别是双官能的氨基封端的聚丙二醇、聚乙二醇或由丙二醇和乙二醇形成的共聚物。这些还被称为“Jeffamine”(Huntsman公司的商品名)。另外适合的是双官能氨基封端的聚氧基四亚甲基二醇，其还被称为聚四氢呋喃。所述优选双官能聚醚胺的分子量(Mn)(基于一级氨基基团)为900至4000，优选1500至2500。
适合作为膨胀多孔剂的原则上是所有已知的膨胀多孔剂，例如，通过分解释放气体的“化学膨胀多孔剂”，或者“物理膨胀多孔剂”，即膨胀性中空球。前者的膨胀多孔剂的例子是偶氮二异丁腈、偶氮二碳酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’-氧基双(苯磺酸酰肼)、二苯基砜-3，3’-二磺酰肼、苯-1，3-二磺酰肼、对甲苯磺酰基半卡巴肼。然而特别优选的是基于聚偏二氯乙烯共聚物或丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物的膨胀性中空塑料微球；这些是可以商购的，例如以商品名“Dualite”和“Expancel”分别得自名称为Pierce&Stevens和Casco Nobel的公司。
用于所述环氧树脂粘合剂体系的热活性或潜在的硬化剂被用作硬化剂。这些可以选自如下化合物：胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、三聚氰二胺衍生物、环状三级胺、芳族胺和/或它们的混合物。所述硬化剂可以化学计量地包括在所述硬化反应中，但它们也可以是催化活性的。取代的胍的例子是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，和非常特别地是氰基胍(双氰胺)。可以提及的合适的三聚氰二胺衍生物的代表是烷基化的苯并三聚氰二胺树脂，苯并三聚氰二胺树脂或者甲氧基甲基乙氧基甲基苯并三聚氰二胺。当然，对于本发明的热固性粘合剂体系进行所述选择的标准是，这些物质在室温下，在所述粘合剂体系中的溶解度低，因此在此优选固体的、精细磨碎的硬化剂；双氰胺是特别合适的。这确保了所述组合物良好的贮存稳定性。
除了上述硬化剂之外，或者替代上述硬化剂，可以使用催化活性的取代的脲。这些特别是对氯苯基-N，N-二甲基脲(Monuron)、3-苯基-1，1-二甲基脲(Fenuron)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(Diuron)。原则上，还可以使用催化活性的三级丙烯酰胺或烷基胺，例如苄基二甲基胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物，但这些物质通常具有在所述粘合剂体系中过高的溶解度，因此对于单组分体系，在这种情况下不能获得有用的贮存稳定性。另外，多种(优选固体的)咪唑衍生物可被用作催化活性加速剂。可以提到的代表是2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑和N-C1至C12烷基咪唑或N-芳基咪唑。氨基化合物与环氧树脂的加成产物还适合作为添加到上述硬化剂中的加速添加剂。合适的氨基化合物是三级脂族、芳族或环状的胺。合适的环氧化合物例如是基于如下物质的聚环氧化物：双酚A或F的缩水甘油基醚或间苯二酚的缩水甘油基醚。这些加成产物的具体例子是如下三级胺与双酚A或F的二或多缩水甘油基醚或间苯二酚的二或多缩水甘油基醚的加成产物，所述三级胺例如2-二甲基氨基乙醇、N-取代的哌嗪、N-取代的高哌嗪、N-取代的氨基酚。这种类型的胺-环氧加成产物例如描述于如下文献中：JP 59-053526、US 3 756 984、US 4 066 625、US 4 268 656、US 4 360 649、US 4 542 202、US 4 546 155、US 5 134 239、US 5 407 978、US 5 543 486、US 5 548 058、US 5 430 112、US 5 464 910、US 5 439 977、US 5 717 011、US 5 733 954、US 5 789 498、US 5 798 399、US 5 801 218、EP 950 677。
本发明的热固性组合物还可以含有细颗粒状热塑性共聚物。这些热塑性聚合物粉末原则上可以选自多种细颗粒状聚合物粉末；可以提及的例子为乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯均聚物(PVC)或者氯乙烯与乙酸乙烯酯和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物或者聚乙烯基丁缩醛。在这方面，特别优选的是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其任选可以含有其它共聚单体，例如一氧化碳。上述共聚物的熔点范围希望为40℃至60℃。为了柔韧性，还可以将固体橡胶用作细颗粒状热塑性共聚物。它们具有100,000或更高的分子量Mn。合适的固体橡胶的例子是聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、EPDM、合成的或天然的异戊二烯橡胶、丁基橡胶或聚氨酯橡胶。基于异戊二烯-丙烯腈或丁二烯-丙烯腈共聚物的部分交联的固体橡胶是特别合适的。固体橡胶的比例可以是所述整个粘合剂组合物的0至15wt％，优选2至10wt％。
通常，本发明的热固性组合物还含有自身已知的填料，例如多种磨碎的或沉淀的白垩，炭黑、碳酸钙镁、重晶石，和特别是铝-镁-钙硅酸盐类型的硅酸盐填料，例如硅灰石、绿泥石。优选地，还可以另外使用含云母的填料；在这方面，非常特别优选的是所谓的双组份填料，其由白云母和石英组成，具有低的重金属含量。
本发明的目的是使用所述膨胀性、热固性组合物生产低比重的结构的成型构件。它们因此除了上述“天然”填料之外，优选还含有所谓的轻质填料，其选自中空金属球，例如中空不锈钢球、中空玻璃球、飘尘(Fillite)、基于酚树脂、环氧树脂或聚酯的中空塑料球、具有由如下物质制备的壁材料的膨胀的中空微球：(甲基)丙烯酸酯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，和特别是聚偏二氯乙烯，以及偏二氯乙烯与丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物，中空陶瓷微球或者天然来源的有机轻质填料，例如磨碎的果壳、例如腰果壳或椰子壳或花生壳，以及软木粉或粉末状焦炭。在这方面特别优选的是基于中空微球的那些轻质填料，其在所述固化的成型构件基质中确保了所述成型构件的高压缩强度。
在特别优选的实施方案中，用于所述热固性、膨胀性成型构件的组合物还含有基于芳族聚酰胺纤维、碳纤维、金属纤维(例如由铝制成的)、玻璃纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维或聚酯纤维的纤维，这些纤维优选是纸浆纤维或常产纤维，它们具有0.5至6mm的纤维长度和5至20μm的直径。在这方面，优选的是芳族聚酰胺纤维类型的聚酰胺纤维，或者还有玻璃纤维。
本发明的粘合剂组合物还可以含有通常的添加助剂和添加剂，例如增塑剂、反应性稀释剂、流变性助剂、交联剂、粘着性促进剂、抗老化剂、稳定剂和/或带色颜料。单独组分的量的比例可以根据所述成型构件关于其加工性、柔韧性、所需的加强效果以及对所述基底的粘合性结合方面的多方面要求而在相对宽限度内变化。所述粘合剂的主要组分的典型范围为：
(a)固体环氧树脂    2至65wt％
(b)酚化合物        1至30wt％，优选5至10wt％
(c)聚醚胺          0.5至15wt％，优选2至10wt％
(d)膨胀多孔剂             0.1至5wt％
(e)硬化剂和加速剂         1.5至5wt％
(f)含云母的填料           0至40wt％，优选1至30wt％
(g)其它填料               5至20wt％
(h)反应性稀释剂           0至15wt％，优选0至10wt％
(i)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物  0至10wt％，优选1至10wt％
(j)纤维                   0至30wt％，优选0至10wt％
(k)颜料                   0至1wt％
总组分的和为100wt％。
为了简化传送和进一步加工，在生产实际成型部件之前，所述膨胀性、热固性组合物优选以颗粒形式存在。
本发明还包括从上述本发明的组合物生产膨胀性、热固性成型构件的方法。在这方面，可以有两种方法变体：
变体I)：
a)将根据权利要求1至15中至少一项所述的组合物组分在低于110℃，优选80至95℃的温度下混合；
b)在低于110℃，优选80至95℃的温度下将所述组合物挤出，形成颗粒，任选到冷却的金属带上，
c)将如此形成的颗粒冷却，
d)任选地，优选在容器、大袋、桶或袋子中暂时贮存所述颗粒，
e)将所述颗粒传送到注模机中，
f)将所述颗粒在低于110℃的温度下熔融，并将熔体注入到所述注模机的预先确定的模具中，
g)将形成的成型构件冷却，并将该成型构件从所述模具中移出。
变体II)：
a)将根据权利要求1至15中至少一项所述的组合物组分在低于110℃，优选80至95℃的温度下混合；
b)在低于110℃，优选80至95℃的温度下将所述组合物挤出，产生成型的中间产物，
c)将如此形成的中间产物冷却，
d)任选地，优选在架子或桶中暂时贮存所述成型的中间产物，
e)将所述成型的中间产物传送到注模机的贮存器中，
f)将所述成型的中间产物在低于110℃的温度下熔融，并将熔体注入到所述注模机的预先确定的模具中，
g)将形成的成型构件冷却，并将该成型构件从所述模具中移出。
本发明的范围还包括注塑的成型构件，其根据这些方法变体中的一种生产。
能够由本发明的组合物生产的结构泡沫体在压缩负荷或弯曲负荷下显示出显著的延展性，即，在压缩负荷或在三点弯曲试验中观察到弹性变形，然而现有技术中的结构泡沫体在-40至约80℃的温度范围内，在负荷下非常脆和易破裂。后者的结构泡沫体一旦超过撕力和进一步升高负荷，则显示出非确定的脱粒性，即，所述结构的脆性断裂。根据本发明能制备的结构泡沫体在负荷下显示出在小的撕力过度升高的情况下力平台的形成(变形而不是断裂)。在碰撞方面引入的能量可因此以定义的方式被消散或吸收。
当在所谓的压缩试验中，使根据本发明能制备的结构泡沫体进行压缩负荷(蹾实压紧)时，甚至在-20℃下，首先观察到压缩应力快速上升到至少15MPa的值，特别是到20至30MPa的值(此时测试件的变形率为10至15％)；和在测试件的变形率进一步到50％时，仍保持这样的力水平，即所述力水平下没有发生显著的下降。在0℃下，相应的压缩应力为15至25MPa(此时测试件的变形率为10至15％)和20至35MPa(此时测试件的变形率为50％)。压缩强度根据ASTM D 1621测量。
这些结构泡沫体的断裂性能因此可以用于FEA计算。
因此本发明还包括如下结构泡沫体：其特征在于，在测试件在-20℃下的变形率为10至15％的情况下，压缩应力为至少5MPa，优选至少10MPa，和特别是至少15MPa，和在使所述测试件在-20℃下变形率为最高至50％时力水平不显著下降，所述变形率根据ASTM D 1621测量；和如下结构泡沫体，其在0℃下也显示出这些性质。具有这些性质的结构泡沫体可以通过将如上所述根据本发明的膨胀性、热固性组合物进行膨胀和热固化而获得。
本发明的组合物不但可以用于三维的、非粘性骨架结构加强物。另外，对于目前采用的用粘性玻璃纤维衬垫增强的板材进行的二维加强而言，如果所述加强材料在低的变形水平下已经没有发生断裂，而是尽可能的变形，这也是显著有利的。令人惊奇地，在本发明的材料中还观察到变形恢复，如果所述变形没有超出所述加强材料的断裂范围。这种性质在车辆工程中是尤其希望的。本发明因此包括如上所述可获得的成型构件用于加强和增强组件的用途，所述组件特别是用于白色家电的组件，或者在机动车工程中的车身组件，例如车身骨架、门、行李箱盖、罩和/或车顶部件，以及相应的增强了的车辆或金属组件。
具体实施方式
下文中例举的实施方式的目的是进一步解释说明本发明，实施例的选择不意欲代表对本发明主题范围的任何限制。它们的目的仅仅是以示例性方式说明本发明的具体实施方式和有利的效果。
在下文的实施例中所有给出的量指标为重量份或重量％，除非另外指出。
实施例：
将在下表中列举的粘合剂组分在可排空的行星式混合机中混合直至均匀，已经采取手段以确保所述化合物的温度不超过70℃。
  实施例1   对比例
  固体环氧树脂1)   55.00   38.00
  液体环氧树脂1)   5.00
  弹性化的环氧树脂1)   15.00
  聚醚胺2)   5.00   -
  酚化合物3)   9.00   -
  EVA共聚物4)   6.00   -
  白垩，沉淀的、涂覆的   7.80   7.4
  纤维   0.5
  中空玻璃球   26.5
  填料5)   8.00   -
  炭黑糊状物   0.60   0.4
  双氰胺   1.50   2.5
  加速剂6)   0.60   1.5
  膨胀多孔剂7)   2.00   1.2
  热解硅酸8)   4.50   2
1)双酚A基环氧树脂，在室温下为固体，分子量(Mn)1150，熔点范围64至74℃；双酚A基环氧树脂，在室温下为液体，分子量(Mn)约188；根据WO 00/52086教导的弹性化的环氧树脂。
2)具有末端一级氨基基团的聚氧基亚丙基二醇，根据异氰酸酯基团的当量重量1030g/当量。
3)线性分子结构；酚OH基团的浓度2000mmol/kg，熔点范围80至90℃。
4)乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物，结晶；熔点45℃。
5)由白云母和石英制成的双组份填料。
6)精细磨碎的加速剂(具有环氧基团和三级氨基基团的与环氧树脂的胺加成产物。
7)膨胀多孔剂(Expancel 091 DU 140中空塑料球，Pierce&Stevens公司)。
8)Cab-O-sil TS 720热解硅酸，Cabot公司。
用于根据ASTM D 1621进行压缩强度测量的测试件由如实施例1描述的本发明的组合物和根据对比例的组合物生产，并暴露于175℃的温度(实验室干燥烘箱)25分钟以膨胀和固化所述测试件。然后在所述测试件上在不同温度下测量根据ASTM D 1621的压缩强度。0℃和-20℃的测量结果在图1至4中表示为随测试机的十字头位移变化函数的压缩应力曲线。对于每个组合物和温度进行至少两次测量。
图1和3描绘了利用对比例生产的测试件在0℃和-20℃下的压缩应力曲线。为了更清楚，单独测量的曲线各自用10mm十字头位移偏移进行描绘。
图2和4描绘了利用本发明实施例生产的测试件在0℃和-20℃下的压缩应力曲线。为了更清楚，单独测量的曲线各自用10mm十字头位移偏移进行再次描绘。
将本发明实施例的图2中的曲线(3)和(4)进行比较可知，在最初3mm变形位移过程中，压缩应力快速上升之后，在进一步变形时，可以观察到压缩应力的进一步稳定上升。在对比例的情况下，在最初快速上升之后，压缩应力快速衰退(参见图1中的曲线(1)和(2))。这归因于所述测试件的初始脆性断裂；在这方面，比较图5中在左侧的测试件在压缩强度试验之后的图像。在本发明的测试件的情况下，在图5的右侧，仅观察到轻微的延展性变形。
根据本发明生产的测试件的优点，在-20℃的压缩强度试验中变得甚至更清楚：图3表示了根据对比实验的三个测试件的结果。此处，在十字头偏移约2mm后观察到压缩强度的剧烈下降，这是由于脆性断裂(标记“断裂”的曲线位置)的结果，然而在本发明的测试件的情况下，随着变形继续，观察到压缩强度进一步持续上升(标记“k”的曲线位置)。在图6中，得自对比实验的测试件，通过脆性断裂的变形，显示在左侧，而在图6的右侧的根据本发明制造的测试件中再次观察到仅仅轻微的延展性变形。

Claims (24)

1.膨胀性、热固性组合物，其含有：
a)至少一种环氧树脂，
b)至少一种在室温下为固体的酚化合物，
c)至少一种聚醚胺，
d)至少一种膨胀多孔剂，
e)至少一种硬化剂，
f)至少一种填料。
2.根据权利要求1所述的膨胀性、热固性组合物，其特征在于，该组合物还含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的膨胀性、热固性组合物，其特征在于，所述酚化合物具有高于60℃，优选70至100℃的熔点。
4.根据权利要求3所述的膨胀性、热固性组合物，其特征在于，所述酚化合物具有的酚羟基含量为1400至2500mmol/kg。
5.根据权利要求1至4所述的膨胀性、热固性组合物，其特征在于，至少一种环氧树脂是多酚的缩水甘油基醚。
6.根据权利要求5所述的膨胀性、热固性组合物，其特征在于，至少所述环氧树脂在室温下是固体，并具有高于700的分子量(Mn)。
7.根据权利要求1至6所述的膨胀性、热固性组合物，其特征在于，所述聚醚胺是具有末端一级氨基基团的双官能聚氧丙烯。
8.根据权利要求1至7所述的膨胀性、热固性组合物，其特征在于，所述聚醚胺具有1000至3000的平均分子量(Mn)。
9.根据权利要求1至8所述的膨胀性、热固性组合物，其特征在于，所述组合物含有反应性稀释剂，该反应性稀释剂选自如下物质的单缩水甘油基醚：C6至C14一元醇、腰果壳油、烷基酚，如下物质的二缩水甘油基醚或三缩水甘油基醚：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷，如下物质的缩水甘油基酯：C6至C24羧酸，或者它们的混合物。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的膨胀性、热固性组合物，其特征在于，作为硬化剂使用量为基于整个组合物计最高至5wt％的双氰胺，和任选一种或多种加速剂。
11.根据前述权利要求中至少一项所述的膨胀性、热固性组合物，其特征在于，至少一种填料是含云母的，其任选含有白云母和石英。
12.根据前述权利要求中至少一项所述的膨胀性、热固性组合物，其特征在于，该组合物还含有其它填料，该其它填料选自白垩，天然磨碎的或沉淀的碳酸钙，碳酸钙镁(白云石)，硅酸盐例如硅酸铝，重晶石或硅酸镁铝或滑石，fillite(飘尘)，基于酚树脂、环氧树脂、聚酯的中空塑料球，或者具有由如下物质制备的壁材料的中空微球：(甲基)丙烯酸酯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，和特别是聚偏二氯乙烯，以及偏二氯乙烯与丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物，或者天然来源的有机轻质填料，例如磨碎的果壳、软木粉或粉末状焦炭，或者上述填料的混合物。
13.根据前述权利要求中至少一项所述的膨胀性、热固性组合物，其特征在于，所述膨胀多孔剂(d)选自偶氮二异丁腈、偶氮二碳酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’-氧基双(苯磺酸酰肼)、二苯基砜-3，3’-二磺酰肼、苯-1，3-二磺酰肼、对甲苯磺酰基半卡巴肼或膨胀性中空微球。
14.根据前述权利要求中至少一项所述的膨胀性、热固性组合物，其特征在于，该组合物含有基于芳族聚酰胺纤维、碳纤维、金属纤维、玻璃纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维或聚酯纤维的纤维。
15.根据前述权利要求中至少一项所述的膨胀性、热固性组合物，其含有：
(a)固体环氧树脂          2至65wt％
(b)酚化合物              1至30wt％，优选5至10wt％
(c)聚醚胺                0.5至15wt％，优选2至10wt％
(d)膨胀多孔剂            0.1至5wt％
(e)硬化剂和加速剂        1.5至5wt％
(f)含云母的填料          0至40wt％，优选1至30wt％
(g)其它填料              5至20wt％
(h)反应性稀释剂          0至15wt％，优选0至10wt％
(i)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 0至10wt％，优选1至10wt％
(j)纤维                  0至30wt％，优选0至10wt％
(k)颜料                  0至1wt％
总组分的和为100wt％。
16.根据前述权利要求中至少一项所述的膨胀性、热固性组合物，其特征在于，所述组合物以颗粒形式存在。
17.生产膨胀性、热固性成型构件的方法，其特征在于，所述方法包括如下主要方法步骤：
h)将根据权利要求1至15中至少一项所述的组合物组分在低于110℃，优选80至95℃的温度下混合；
i)在低于110℃，优选80至95℃的温度下将所述组合物挤出，形成颗粒，任选到冷却的金属带上，
j)将如此形成的颗粒冷却，
k)任选地，优选在容器、大袋、桶或袋子中暂时贮存所述颗粒，
l)将所述颗粒传送到注模机中，
m)将所述颗粒在低于110℃的温度下熔融，并将熔体注入到所述注模机的预先确定的模具中，
n)将形成的成型构件冷却，并将该成型构件从所述模具中移出。
18.制备膨胀性、热固性成型构件的方法，其特征在于，所述方法包括如下主要方法步骤：
a)将根据权利要求1至15中至少一项所述的组合物组分在低于110℃，优选80至95℃的温度下混合；
b)在低于110℃，优选80至95℃的温度下将所述组合物挤出，产生成型的中间产物，
c)将如此形成的中间产物冷却，
d)任选地，优选在架子或桶中暂时贮存所述成型的中间产物，
e)将所述成型的中间产物传送到注模机的贮存器中，
f)将所述成型的中间产物在低于110℃的温度下熔融，并将熔体注入到所述注模机的预先确定的模具中，
g)将形成的成型构件冷却，并将该成型构件从所述模具中移出。
19.根据权利要求17或18制备的注塑的成型构件。
20.根据权利要求19所述的成型构件用于加强和增强组件的用途，所述组件特别是用于白色家电或在机动车工程中的汽车车身部件的组件，所述汽车车身部件例如是车身骨架、门、行李箱盖、罩和/或车顶部件。
21.车辆或金属组件，其特征在于，所述车辆或金属组件已经用根据权利要求19所述的成型构件加强或增强。
22.结构泡沫体，其特征在于，在测试件在-20℃下的变形率为10至15％的情况下，压缩应力为至少5MPa，优选至少10MPa，和特别是至少15MPa，和在使所述测试件在-20℃下变形率为最高至50％时力水平不显著下降，所述变形率根据ASTM D 1621测量。
23.结构泡沫体，其特征在于，在测试件在0℃下的变形率为10至15％的情况下，压缩应力为至少5MPa，优选至少10MPa，和特别是至少15MPa，和在使所述测试件在0℃下变形率为最高至50％时力水平不显著下降，所述变形率根据ASTM D 1621测量。
24.根据权利要求22或23所述的结构泡沫体，其特征在于，该结构泡沫体能够通过将根据权利要求1至15中一项或多项所述的膨胀性、热固性组合物进行膨胀和热固化而获得。
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