CN101935789B - 含Al-Zn-Si-Mg-RE-Ti-Ni的热浸镀铸铝合金及其制备方法 - Google Patents

含Al-Zn-Si-Mg-RE-Ti-Ni的热浸镀铸铝合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐海洋气候工程零件防腐处理用的热浸镀铸铝合金及其制备方法，其中所述铸铝合金由Al、Zn、Si、Mg、RE、Ti、Ni和纳米氧化物颗粒增强剂组成，所述纳米氧化物颗粒增强剂选自TiO2、CeO2中的一种或两种，各组成成份占总质量百分比为：Zn：35～58％，Si：0.3～4.0％，Mg：0.1～5.0％，RE：0.02～1.0％，Ti：0.01～0.5％，Ni：0.1～3.0％，纳米氧化物颗粒增强剂总的含量：0.01～1.0％，余量为Al及不可避免的杂质，采用本发明所生产的铸铝合金作涂层，可在海洋气候条件下赋予其充分耐腐蚀性能和抗冲刷侵蚀性能。

Description

含Al-Zn-Si-Mg-RE-Ti-Ni的热浸镀铸铝合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含Al-Zn-Si-Mg-RE-Ti-Ni的热浸镀铸铝合金及其制备方法，尤其是涉及一种耐海洋气候工程零件防腐处理用的含Al-Zn-Si-Mg-RE-Ti-Ni的热浸镀铸铝合金及其制造方法。
背景技术
随着科学技术的迅猛发展，应用于近海和海洋中的工程装备越来越多，但其服役条件按ISO 9225环境评价标准一般＞C5级，属于极端恶劣环境。所述环境大气多雨、高温、多盐雾和强风流，裸露在外的零件将受到强烈的大气腐蚀、电化学腐蚀以及气流冲刷侵蚀的综合作用，各种钢结构的使用寿命远低于一般内陆户外环境。
例如，当前风能已经日渐成为技术最成熟、最具备规模开发条件的可再生洁净能源。但由于风力发电机组是利用风能发电，而在海岸线、离岸海洋中具有丰富的风力资源，因此风电场的建设有很大比例是选址在近海岸或离岸海洋中。但在海洋气候条件下服役的风力发电设备由于机组的外部构件如机舱、引擎罩、塔架等直接裸露于极端的腐蚀大气中，采用常规的防护措施，往往仅数个月便产生严重的腐蚀，因此，目前迫切需要解决耐海洋气候的工程零件防腐处理用的涂层的耐腐蚀问题。
发明内容
针对现有技术中这些问题，本发明提供一种适合于耐海洋气候工程零件防腐处理用的热浸镀铸造铝合金及其制造方法。
本发明提供的耐海洋气候工程零件防腐处理用的热浸镀铸铝合金，其中所述铸铝合金由Al、Zn、Si、Mg、RE、Ti、Ni和纳米氧化物颗粒增强剂组成，所述纳米氧化物颗粒增强剂选自TiO2、CeO2中的一种或两种，各组成成份占总质量百分比为：Zn：35～58％，Si：0.3～4.0％，Mg：0.1～5.0％，RE：0.02～1.0％，Ti：0.01～0.5％，Ni：0.1～3.0％，纳米氧化物颗粒增强剂总的含量：0.01～1.0％，余量为Al及不可避免的杂质。
其中，RE是稀土元素的任一种或几种。
优选的，如果采用的纳米氧化物颗粒是均匀的球体颗粒，则球体比表面积和平均粒径满足如下关系式：
Figure G2009102237684D00021
其中D代表平均粒径；
ρ代表密度。
如果采用的纳米氧化物颗粒比一般的球体颗粒形状复杂一些，涂层的性能、效果可以更加理想，因此，本发明进一步优选的纳米氧化物颗粒的比表面积要大于上述公式计算值：
优选的，纳米氧化物颗粒采用TiO2时，所述TiO2的平均粒径为15～60nm。
优选的，纳米氧化物颗粒采用TiO2时，所述TiO2的比表面积为20～90m2/g。
优选的，纳米氧化物颗粒采用CeO2时，所述CeO2的平均粒径为25～70nm。
优选的，纳米氧化物颗粒采用CeO2时，所述CeO2的比表面积为10～80m2/g。
优选的，纳米氧化物颗粒增强剂为TiO2和CeO2时，TiO2和CeO2质量比为1∶(1～3)。
更优选的，其中TiO2和CeO2质量比为1∶2。
优选的，其中各组成成份占总质量百分比为：Zn：41～51％，Si：1～3.2％，Mg：1.8～4％，RE：0.05～0.8％，Ti：0.05～0.35％，Ni：1.5～2.6％，纳米氧化物颗粒增强剂总的含量：0.05～0.8％。
另外，本发明还提供一种制造所述热浸镀铸铝合金的方法，根据Al、Zn、Si、Mg、RE、Ti、Ni、纳米氧化物颗粒增强剂的质量百分比备料，先在真空或气氛保护炉中将Al加热升温至700～750℃溶化，搅拌均匀，加入Si；然后升温至800～840℃后加RE；再加热升温至830℃～850℃后加Zn；再加热升温至850℃～880℃后加Ni和Ti；经降温至750～700℃后加入Mg与纳米氧化物颗粒增强剂；再将温度降低到700～650℃经搅拌均匀后静置10～35分钟后浇铸或压铸成锭。
优选的，所述加热过程中的升温速率为10～40℃/分钟，所述降温过程中的降温速率为20～60℃/分钟。
本发明提供的抗海洋气候腐蚀的热浸镀铸铝合金，其中Al是抗大气腐蚀的金属，Al在空气中会很快在表面形成一层致密的氧化膜，并具有快速的自修复损伤的能力；Zn具有低的电极电位，作为牺牲阳极，可赋予钢铁充分的抗电化学腐蚀能力。
然而如果锌的含量过高，则涂层的韧性和硬度都会有所降低，从而降低了涂层抵抗大气腐蚀以及气流冲刷侵蚀能力。为了克服这一问题，本发明通过添加一定量的纳米氧化物颗粒增强剂，极大地细化了涂层的晶粒，改善了涂层的韧性，提高了涂层抵抗大气腐蚀、电化学腐蚀以及气流冲刷侵蚀的能力，并且还显著提高了涂层的强度、硬度，从而赋予涂层更好的抗冲刷性能。
进一步的，在大量反复实验、筛选后，通过选择合适的纳米氧化物颗粒增强剂的粒径和比表面积，可以更加显著的提高涂层的性能，除此之外，纳米氧化物颗粒增强剂的粒径采用本发明的数值范围，还可以使涂层的耐磨度大大提高，而纳米氧化物颗粒增强剂的比表面积采用本发明的数值范围，可以使合金的聚集度大大提高，从而更加显著的提高合金涂层的抗冲刷性能。
在此基础上，还通过添加Mg、Ti、Ni等微合金元素，这些微合金元素的加入可以更加细化晶粒，进一步提高涂层的强韧性和耐腐蚀性，其中Mg可以提高合金的亲和力、耐腐蚀性和提高合金的室温强度，而Ti则加强了涂层中的强化相，并对合金起到固溶作用，Ni不仅可以进一步对合金起到固溶作用，还可以进一步改善合金的韧性和稳定性。
综上所述，采用本发明所生产的铸铝合金作涂层，可在海洋气候条件下赋予其充分耐腐蚀性能和抗冲刷侵蚀性能。
另一方面，本发明还提供了一种采用多温度段添加热浸镀合金元素的方法，采用该方法，随着温度的提高，可以有利于提高纳米氧化物颗粒增强剂及各种元素的分散性，从而改善了涂层成分的均匀性，显著地提高了涂层与基体的结合强度。
然而，如果在熔体温度过高的时候加入所有元素，涂层易形成高铝脆性相，不利于承担接触微动载荷。为此，本发明采用先多温度段添加部分热浸镀合金元素，再将温度降低到一定温度后再添加纳米氧化物颗粒增强剂，最后再降温并保温一定时间，这样就克服了上述缺陷，获得了成分均匀，韧性较好的涂层。
综上所述，本发明与现有技术相比，涂层抵抗大气腐蚀、电化学腐蚀以及气流冲刷侵蚀能力显著提高，并且涂层的强度、硬度，抗冲刷性能也都得以显著提高，另外涂层与基体结合牢固，完全适用于海洋等极端恶劣的环境。另一方面，本发明的生产工艺简化，并且还能获得成分均匀，韧性较好的涂层。而且，合金中的主要成份铝、锌等元素都是自然界蕴藏丰富的合金元素，因此，材料成本低廉，而且环保、节能。采用本发明的合金作镀层，厚度可调整范围广，适合各种尺寸零件的处理。
具体实施方式
本发明提供的耐海洋气候工程零件防腐处理用的热浸镀铸铝合金，其中所述铸铝合金由Al、Zn、Si、Mg、RE、Ti、Ni和纳米氧化物颗粒增强剂组成，所述纳米氧化物颗粒增强剂选自TiO2、CeO2中的一种或两种，各组成成份占总质量百分比为：Zn：35～58％，Si：0.3～4.0％，Mg：0.1～5.0％，RE：0.02～1.0％，Ti：0.01～0.5％，Ni：0.1～3.0％，纳米氧化物颗粒增强剂总的含量：0.01～1.0％，余量为Al及不可避免的杂质，其中该不可能避免的杂质通常是Fe、Mn、Pb、Sn、Cd等无法彻底去除的杂质元素。
进一步的，在大量反复实验、筛选后，通过选择合适的纳米氧化物颗粒增强剂的粒径和比表面积，可以更加显著的提高涂层的性能，如果采用的纳米氧化物颗粒是均匀的球体颗粒，则球体比表面积和平均粒径满足如下关系式：
Figure G2009102237684D00041
其中D代表平均粒径；
ρ代表密度。
进一步，如果采用的纳米氧化物颗粒比一般的球体颗粒形状复杂一些，涂层的性能、效果可以更加理想，因此，本发明优选的纳米氧化物颗粒的比表面积要大于此公式计算值。
优选的，纳米氧化物颗粒采用TiO2时，所述TiO2的平均粒径为15～60nm。
优选的，纳米氧化物颗粒采用TiO2时，所述TiO2的比表面积为20～90m2/g。
优选的，纳米氧化物颗粒采用CeO2时，所述CeO2的平均粒径为25～70nm。
优选的，纳米氧化物颗粒采用CeO2时，所述CeO2的比表面积为10～80m2/g。
下面，结合表1-3给出本发明各组成成份质量百分比的一些优选实施例，但本发明的各组成成份的含量不局限于该表中所列数值，对于本领域的技术人员来说，完全可以在表中所列数值范围的基础上进行合理概括和推理。
并且需要特别说明的是，尽管表1-3中同时列出了纳米氧化物颗粒增强剂的粒径、比表面积的相关数值，但这两个条件并不是作为必要技术特征加以描述的。对于本发明而言，核心的内容在于通过添加一定量的纳米氧化物颗粒增强剂微合金元素而达到细化涂层的晶粒、改善其韧性、提高其各种耐腐蚀能力、克服锌含量过高所带来的不良影响的目的。而在此基础上，通过进一步选择合适的粒径、合适的比表面积都只是为了使这一技术效果更突出，更优越，因此，尽管下述表1-3中均同时列出的这两个参数，但都只是作为更优选的条件，都是为了更详细的给出关于本发明的技术信息，而并非是作为本发明的必要条件加以描述。
实施例1：
一种耐海洋气候工程零件防腐处理用的热浸镀铸铝合金，其由Zn、Al、Si、Mg、RE、Ti、Ni和TiO2纳米氧化物颗粒增强剂组成，各组成成份占总质量百分比为：Zn：35～58％，Si：0.3～4.0％，Mg：0.1～5.0％，RE：0.02～1.0％，Ti：0.01～0.5％，Ni：0.1～3.0％，TiO2：0.01～1.0％，Al：余量，及不可避免的杂质，具体的质量百分比含量及相关参数见下表1：
表1：各组成成份占总重量的质量百分比含量(％)及相关参数
Figure G2009102237684D00051
实施例2：
一种耐海洋气候工程零件防腐处理用的热浸镀铸铝合金，其由A1、Zn、Si、Mg、RE、Ti、Ni和CeO2纳米氧化物颗粒增强剂组成，各组成成份占总质量百分比为：Zn：35～58％，Si：0.3～4.0％，Mg：0.1～5.0％，RE：0.02～1.0％，Ti：0.01～0.5％，Ni：0.1～3.0％，CeO2：0.01～1.0％，Al：余量，及不可避免的杂质，具体的见下表2：
表2：各组成成份占总重量的质量百分比含量(％)及相关参数
Figure G2009102237684D00061
实施例3：
所述热浸镀合金是由Al、Zn、Si、Mg、RE、Ti、Ni和纳米氧化物颗粒增强剂组成，其中纳米氧化物颗粒为TiO2和CeO2，且TiO2和CeO2比例为1∶(1～3)，按质量百分比计：各组成成份占总质量百分比为：Zn：35～58％，Si：0.3～4.0％，Mg：0.1～5.0％，RE：0.02～1.0％，Ti：0.01～0.5％，Ni：0.1～3.0％，纳米氧化物颗粒TiO2和CeO2总的含量：0.01～1.0％，Al：余量，及不可避免的杂质，具体的见下表3：
表3：各组成成份占总重量的质量百分比含量(％)及相关参数
实施例1-3中，优选的，其中各组成成份占总质量百分比为：Zn：41～51％，Si：1～3.2％，Mg：1.8～4％，RE：0.05～0.8％，Ti：0.05～0.35％，Ni：1.5～2.6％，纳米氧化物颗粒增强剂总的含量：0.05～0.8％。
更优选的，所述Zn含量为45％，所述Si含量为1.8％，所述Mg含量为3.5％，所述RE含量为0.6％，所述Ti含量为0.25％，所述Ni含量为2％，纳米氧化物颗粒增强剂总的含量为0.2％。
另外，通过大量的反复实验还发现，如果对本发明采用的纳米氧化物颗粒增强剂的松装密度也能适当选择，则最终获得的涂层性能、效果将更为理想。
如果采用TiO2，则优选的，其中所述TiO2的松装密度不超过3g/cm3。
如果采用CeO2，则优选的，其中所述CeO2的松装密度不超过5g/cm3。
如果同时采用TiO2和CeO2，则优选的，其中所述TiO2和CeO2平均松装密度为0.6～4.5g/cm3。
另外，本发明还提供了一种制造所述的热浸镀合金的方法，根据Al、Zn、Si、Mg、RE、Ti、Ni、纳米氧化物颗粒增强剂的质量百分比备料，先在真空或气氛保护炉中将Al加热升温至700～750℃溶化，搅拌均匀，加入Si；然后升温至800～840℃后加RE；再加热升温至830℃～850℃后加Zn；再加热升温至850℃～880℃后加Ni和Ti；经降温至750～700℃后加入Mg与纳米氧化物颗粒增强剂；再将温度降低到700～650℃经搅拌均匀后静置10～35分钟后浇铸或压铸成锭。
优选的，根据Al、Zn、Si、Mg、RE、Ti、Ni、纳米氧化物颗粒增强剂的质量百分比备料，先在真空或气氛保护炉中将Al加热升温至720～750℃溶化，搅拌均匀，加入Si；然后升温至820～840℃后加RE；再加热升温至840℃～850℃后加Zn；再加热升温至860℃～880℃后加Ni和Ti；经降温至730～700℃后加入Mg与纳米氧化物颗粒增强剂；再将温度降低到690～650℃经搅拌均匀后静置10～30分钟后浇铸或压铸成锭。
优选的，经降温至720～700℃后加入Mg与纳米氧化物颗粒增强剂；最后将温度降低到690～660℃保温22～28分钟获得的。
更优选的，经降温至710℃后加入Mg与纳米氧化物颗粒增强剂；最后再将温度降低到680℃保温25分钟获得的。
其中所述加热过程中的升温速率为10～40℃/分钟，所述降温过程中的降温速率为20～60℃/分钟。
优选的，其中所述加热过程中的升温速率为20～30℃/分钟，所述降温过程中的降温速率为30～50℃/分钟。
更优选的，其中所述加热过程中的升温速率为25℃/分钟，所述降温过程中的降温速率为40℃/分钟。
耐腐蚀性实验结果
实施例4
某近海岸风力发电机组关键零件“叶片根部法兰垫片”(尺寸：Ф2200×30mm，材质Q345)，原采用常规的涂层防护处理，仅数月后即产生显著的腐蚀。采用本发明热镀合金作为镀覆材料，形成150μm厚渗镀涂层，再涂装20μm厚的脂肪族聚氨酯涂料，经加速腐蚀模拟试验结果表明在海水飞溅带环境中其耐久性可超过20年。
实施例5
某近海岸风力发电机组关键零件“连接螺栓”(尺寸：M36×1000m，材质40CrNiMo)，原采用常规的涂装防护处理，仅数月后即产生显著的腐蚀。采用本发明热镀合金作为镀覆材料，形成100μm厚渗镀涂层，再涂装15μm厚的聚硅氧烷，经加速腐蚀模拟试验结果表明在海水飞溅带环境中其耐久性可超过20年。

Claims (10)

1.一种耐海洋气候工程零件防腐处理用的热浸镀铸铝合金，其中所述铸铝合金由Al、Zn、Si、Mg、RE、Ti、Ni和纳米氧化物颗粒增强剂组成，所述纳米氧化物颗粒增强剂选自TiO2、CeO2中的一种或两种，各组成成份占总质量百分比为：Zn：35～58％，Si：0.3～4.0％，Mg：0.1～5.0％，RE：0.02～1.0％，Ti：0.01～0.5％，Ni：0.1～3.0％，纳米氧化物颗粒增强剂总的含量：0.01～1.0％，余量为Al及不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的热浸镀铸铝合金，其中纳米氧化物颗粒增强剂是均匀的球体颗粒，且纳米氧化物颗粒增强剂的比表面积和平均粒径满足如下关系式：
Figure FSB00000640932000011
其中D代表平均粒径；
ρ代表密度。
3.如权利要求1所述的热浸镀铸铝合金，其中所述TiO2的平均粒径为15～60nm。
4.如权利要求1或3所述的热浸镀铸铝合金，其中所述TiO2的比表面积为20～90m2/g。
5.如权利要求1所述的热浸镀铸铝合金，其中所述CeO2的平均粒径为25～70nm。
6.如权利要求1或5所述的热浸镀铸铝合金，其中所述CeO2的比表面积为10～80m2/g。
7.如权利要求1所述的热浸镀铸铝合金，其中纳米氧化物颗粒增强剂为TiO2和CeO2，且TiO2和CeO2质量比为1∶(1～3)。
8.如权利要求1所述的热浸镀铸铝合金，其中各组成成份占总质量百分比为：Zn：41～51％，Si：1～3.2％，Mg：1.8～4％，RE：0.05～0.8％，Ti：0.05～0.35％，Ni：1.5～2.6％，纳米氧化物颗粒增强剂总的含量：0.05～0.8％。
9.一种制造权利要求1所述热浸镀铸铝合金的方法，根据Al、Zn、Si、Mg、RE、Ti、Ni、纳米氧化物颗粒增强剂的质量百分比备料，先在真空或气氛保护炉中将Al加热升温至700～750℃溶化，搅拌均匀，加入Si；然后升温至800～840℃后加RE；再加热升温至830℃～850℃后加Zn再加热升温至850℃～880℃后加Ni和Ti；经降温至750～700℃后加入Mg与纳米氧化物颗粒增强剂；再将温度降低到700～650℃经搅拌均匀后静置10～35分钟后浇铸或压铸成锭。
10.如权利要求9所述的方法，所述加热过程中的升温速率为10～40℃/分钟，所述降温过程中的降温速率为20～60℃/分钟。
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