CN101923964B

CN101923964B - 一种固体钽电解电容器及其制备方法

Info

Publication number: CN101923964B
Application number: CN2010102578944A
Authority: CN
Inventors: 于军胜; 邢国秀; 崔立强; 蒋亚东
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2010-08-20
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2030-08-20
Also published as: CN101923964A

Abstract

本发明公开了一种固体钽电解电容器，包括钽阳极体、位于钽阳极体表面的Ta₂O₅电介质被膜、位于Ta₂O₅电介质被膜上的导电层、在导电层上被覆的石墨层和银涂层，其特征在于，所述导电层为复合碳纳米管和导电高分子材料的混合体系，所述复合碳纳米管的长度方向垂直于钽阳极体表面，并且复合碳纳米管为表面均匀附着具有壳核结构的纳米颗粒的碳纳米管，所述具有壳核结构的纳米颗粒是以磁性纳米颗粒为核心表面包覆导电壳层的纳米颗粒。本发明在导电层中采用定向排列的复合碳纳米管，增加了导电层的电导率，减小了电容器的等效串联电阻，使电容器的高频特性得到提高。

Description

一种固体钽电解电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及电容器技术领域，具体涉及一种固体钽电解电容器及其制备方法。

背景技术

近年来，随着电子仪器的小型化、轻量化，需要小型且大容量的高频用的电容器，因此提出了固体导电化合物形成固体电解质层的固体电解电容器。

固体电解电容器包括例如Al(铝)或Ta(钽)金属阳极体，在阳极体的表面上经氧化处理而形成的电介质氧化膜，和通过施加固体导电化合物，例如MnO₂(二氧化锰)，导电高分子聚合物到氧化膜上，并与氧化膜紧密接触的阴极层。由于电介质氧化膜厚度极小，因此，与纸介质电容器和薄膜电容器相比，电解电容器的尺寸更小容量更大。

对于固体电解电容器，如果将整个块状表面金属氧化膜所造成的电容量称作恒定容量C₁，将以多孔体的其余部分氧化膜所得到的电容量称作变化电容量C₂，与之串联者即为附加的电解质电阻R，则得到总的电容量C为：

C＝C₁+C₂(1/(1+(ωC₂R)²)) (1)

由式(1)可以看出，在频率逐渐变高后，将导致C₂部分失效，总的电容量呈下降的趋势，因而为有效减小C₂的损失，必然要求有效地降低R来弥补频率升高对电容量的影响。因此，采用高电导率的化合物作为阴极层的固体电解电容器的高频特性更好。

二氧化锰虽被视为一种很有潜力的电容器电极材料，但二氧化锰的导电性较差，已被某些具有比二氧化锰具有更高导电性的有机化合物所取代，由于电容器的电解质电阻R对电容器的高频特性有很大影响，因此，有必要采用更高电导率的电解质来增加电容器的性能。

发明内容

本发明所要解决的问题是：如何提供一种固体钽电解电容器及其制备方法，该器件能克服现有技术中的缺陷，增加了导电层的电导率，增加了电容器在高频条件下的电容量。

本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种固体钽电解电容器，包括钽阳极体、位于钽阳极体表面的Ta₂O₅(五氧化二钽)电介质被膜、位于Ta₂O₅电介质被膜上的导电层、在导电层上被覆的石墨层和银涂层，其特征在于，所述导电层为复合碳纳米管和导电高分子材料的混合体系，所述复合碳纳米管的长度方向垂直于钽阳极体表面，并且复合碳纳米管为表面均匀附着具有壳核结构的纳米颗粒的碳纳米管，所述具有壳核结构的纳米颗粒是以磁性纳米颗粒为核心表面包覆导电壳层的纳米颗粒。

按照本发明所提供的固体钽电解电容器，其特征在于，所述导电高分子材料包括聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩、聚苯并噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)、聚对苯、聚并苯、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇或聚乙二醇亚胺。

按照本发明所提供的固体钽电解电容器，其特征在于所述导电层的混合体系中复合碳纳米管所占的质量比例为1～30wt％，wt％为重量百分比。

按照本发明所提供的固体钽电解电容器，其特征在于，所述碳纳米管为长度小于或等于100μm的多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

按照本发明所提供的固体钽电解电容器，其特征在于，所述导电层的厚度大于或等于碳纳米管的长度。

按照本发明所提供的固体钽电解电容器，其特征在于，所述具有壳核结构的纳米颗粒直径小于或等于80nm。

按照本发明所提供的固体钽电解电容器，其特征在于，所述磁性纳米颗粒为直径小于或等于50nm的纳米Fe₃O₄粒子、纳米γ-Fe₂O₃粒子、碱土金属铁氧体颗粒或其他纳米级尺寸的铁氧体粒子、属于Al-Ni-Co体系的AlNiCo合金颗粒、属于Sm-Co体系的合金颗粒、属于Pt-Co体系的合金颗粒、属于Nd-Fe-B体系的合金颗粒及其混合物，以及其他纳米磁性粒子如钴粒子、铁粒子、镍粒子等。

按照本发明所提供的固体钽电解电容器，其特征在于，所述具有壳核结构的纳米颗粒的导电壳层材料为炭黑、金属、金属氧化物或导电高分子，其中金属是由金、银、铜、铂、铁、锡、镍、钛、铟、钯、钴中的一种或多种构成，金属氧化物是由氧化钴、氧化锌、氧化锡、二氧化锰、氧化铟锡以及钌、铱、铑的氧化物中的一种或多种构成，导电高分子是由聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩、聚并噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)、聚对苯、聚并苯、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺中的一种或多种构成。

一种固体钽电解电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①将纳米钽金属颗粒压制而成块，在钽颗粒的形成体中植立圆筒状的钽丝，在高温及真空条件下烧结成多孔形钽阳极体；

②对烧结好的钽阳极体进行阳极氧化，在其表面生成一层Ta₂O₅电介质被膜，形成正极基体；

③将复合碳纳米管均匀分散在含氧化剂和导电高分子单体的混合溶液中，再将含钽阳极体及Ta₂O₅电介质被膜的正极基体浸入混合溶液中，一定时间后取出并在钽阳极体表面的垂直方向上施加磁场，使复合碳纳米管的长度方向垂直于钽阳极体表面，在60～80℃的温度范围内逐渐升温去除溶剂形成导电层，其中，复合碳纳米管为表面均匀附着具有壳核结构的纳米颗粒的碳纳米管，所述具有壳核结构的纳米颗粒是以磁性纳米颗粒为核心表面包覆导电壳层的纳米颗粒；

④经过工艺处理形成负极石墨层，再在石墨层外形成银涂层；

⑤利用电阻焊接在钽丝上接续阳极端，使用导电型胶粘剂使阴极端与银涂层接合；

⑥采用环氧树脂包封的形式对上述制备的器件进行封装。

按照本发明所提供的固体钽电解电容器的制备方法，其特征在于，所述导电层是通过滴涂、旋涂、浸涂、涂覆、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者几种方式而形成。

本发明的有益效果：本发明的固体钽电解电容器中的导电层为表面均匀附着具有导电能力的复合磁性纳米颗粒的碳纳米管和导电高分子材料的混合体系，由于碳纳米管具有很高的电导率，同时碳纳米管在导电层中定向排列，减小了碳纳米管之间的电阻，因此，大大增加了导电层的电导率，减小了固体钽电解电容器的等效串联电阻，使固体钽电解电容器有更好的高频特性；由于碳纳米管表面均匀附着有具有导电能力的复合磁性纳米颗粒，增加了碳纳米管的比电容；由于碳纳米管具有优良的导热性，使在Ta₂O₅电介质被膜中产生的焦耳热能被有效传递并被发散出去，减小了Ta₂O₅电介质被膜被击穿的几率，使固体钽电解电容器拥有更高的耐热性，增加了电容器工作寿命，并减小了漏电流。

附图说明

图1是本发明所提供的固体钽电解电容器的截面图；

图2是本发明实施例1和比较例1中的固体钽电解电容器的频率特性曲线图。

其中，1、钽阳极体，2、Ta₂O₅电介质被膜，3、导电层，4、石墨层，5、银涂层，6、钽丝，7、导电胶粘剂，8、阳极端，9、阴极端，10、环氧树脂。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：

如图1所示，该固体钽电解电容器在内部具备立方体形状的钽阳极体1，以包围该阳极体的方式在阳极体表面形成的Ta₂O₅电介质被膜2，在电介质被膜2上形成的导电层3，在导电层3上形成的石墨层4，在石墨层上形成的银涂层5。在阳极体上设置向外部突出的圆筒状的钽丝6，阳极端8利用电阻焊接与钽丝6接合，阴极端9使用银胶粘材料等导电性胶粘剂7与银涂层5接合，最后利用环氧树脂10保护固体电解电容器整体。

本发明的固体钽电解电容器中导电层3为复合碳纳米管和导电高分子材料的混合体系，所述导电高分子材料包括聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩、聚并噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)、聚对苯、聚并苯、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺。

本发明的固体钽电解电容器中导电层3中复合碳纳米管所占的质量比例为1～30wt％。

本发明的固体钽电解电容器中导电层3中的复合碳纳米管为表面均匀附着具有壳核结构的纳米颗粒的碳纳米管，所述具有壳核结构的纳米颗粒是以磁性纳米颗粒为核心表面包覆导电壳层的纳米颗粒。

本发明的固体钽电解电容器中导电层3中的碳纳米管为长度小于或等于100μm的多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

本发明的固体钽电解电容器中导电层3的厚度大于或等于碳纳米管的长度。

本发明的固体钽电解电容器中导电层3中的复合碳纳米管表面附着的具有壳核结构的纳米颗粒直径小于或等于80nm。

本发明的固体钽电解电容器中的具有壳核结构的纳米颗粒的核心为直径小于或等于50nm的纳米Fe₃O₄粒子、纳米γ-Fe₂O₃粒子、碱土金属铁氧体颗粒或其他纳米级尺寸的铁氧体粒子、属于Al-Ni-Co体系的AlNiCo合金颗粒、属于Sm-Co体系的合金颗粒、属于Pt-Co体系的合金颗粒、属于Nd-Fe-B体系的合金颗粒及其混合物，以及其他纳米磁性粒子如钴粒子、铁粒子、镍粒子等。

本发明的固体钽电解电容器中的具有壳核结构的纳米颗粒的导电壳层材料为炭黑、金属、金属氧化物或导电高分子，其中金属是由金、银、铜、铂、铁、锡、镍、钛、铟、钯、钴中的一种或多种构成，金属氧化物是由氧化钴、氧化锌、氧化锡、二氧化锰、氧化铟锡以及钌、铱、铑的氧化物中的一种或多种构成，导电高分子是由聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩、聚并噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)、聚对苯、聚并苯、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺中的一种或多种构成。

实施例1

基于图1进行说明。其中，导电层3为掺杂1wt％复合碳纳米管的聚苯胺，所述复合碳纳米管为表面均匀附着直径为30nm的具有壳核结构的纳米颗粒的多壁碳纳米管，其中，具有壳核结构的纳米颗粒是以10nm直径的磁性Fe₃O₄粒子为核心表面包覆炭黑的纳米颗粒，多壁碳纳米管长度为20μm。

制备方法如下：

②对烧结好的钽阳极体进行阳极氧化，在其表面生成一层Ta₂O₅电介质被膜；

③将复合碳纳米管均匀分散在含氧化剂和聚苯胺单体的混合溶液中，将含钽阳极体及Ta₂O₅电介质被膜的正极基体浸入混合溶液中，一定时间后取出并在钽阳极体表面的垂直方向上施加300mT磁场，使复合碳纳米管的长度方向垂直于钽阳极体表面，在60～80℃的温度范围内逐渐升温去除溶剂形成导电层；

⑤利用电阻焊接在钽丝上接续阳极端，使用银胶等导电型胶粘剂使阴极端与银涂层接合；

⑥采用环氧树脂包封的形式对上述制备的器件进行封装。

比较例1

采用聚苯胺为固体钽电解电容器的导电层，除此以外，与实施1同样地进行。

表1为实施例1和比较例1中的固体钽电解电容器的各项性能参数。

实施例2

导电层3为掺杂5wt％复合碳纳米管的聚噻吩，所述复合碳纳米管为表面均匀附着直径为40nm的具有壳核结构的纳米颗粒的多壁碳纳米管，其中，具有壳核结构的纳米颗粒是以25nm直径的磁性Fe₃O₄粒子为核心表面包覆金壳层的纳米颗粒，多壁碳纳米管长度为30μm。

制备方法如下：

③将复合碳纳米管均匀分散在含氧化剂和聚噻吩单体的混合溶液中，再将混合溶液喷涂到含钽阳极体及Ta₂O₅电介质被膜的正极基体上，再在钽阳极体表面的垂直方向上施加350mT磁场，使复合碳纳米管的长度方向垂直于钽阳极体表面，在60～80℃的温度范围内逐渐升温去除溶剂形成导电层；

⑥采用环氧树脂包封的形式对上述制备的器件进行封装。

实施例3

导电层3为掺杂10wt％复合碳纳米管的聚吡咯，所述复合碳纳米管为表面均匀附着直径为60nm的具有壳核结构的纳米颗粒的单壁碳纳米管，其中，具有壳核结构的纳米颗粒是以30nm直径的磁性镍粒子为核心表面包覆铜壳层的纳米颗粒，单壁碳纳米管长度为40μm。

制备方法如下：

③将复合碳纳米管均匀分散在含氧化剂和聚吡咯单体的混合溶液中，再将混合溶液滴涂到含钽阳极体及Ta₂O₅电介质被膜的正极基体上，再在钽阳极体表面的垂直方向上施加400mT磁场，使复合碳纳米管的长度方向垂直于钽阳极体表面，在60～80℃的温度范围内逐渐升温去除溶剂形成导电层；

⑥采用环氧树脂包封的形式对上述制备的器件进行封装。

实施例4

导电层3为掺杂20wt％复合碳纳米管的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)，所述复合碳纳米管为表面均匀附着直径为70nm的具有壳核结构的纳米颗粒的单壁碳纳米管，其中，具有壳核结构的纳米颗粒是以40nm直径的磁性铁粒子为核心表面包覆银壳层的纳米颗粒，单壁碳纳米管长度为50μm。

制备方法如下：

③将复合碳纳米管均匀分散在含氧化剂和聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)单体的混合溶液中，再将混合溶液旋涂到含钽阳极体及Ta₂O₅电介质被膜的正极基体上，再在钽阳极体表面的垂直方向上施加450mT磁场，使复合碳纳米管的长度方向垂直于钽阳极体表面，在60～80℃的温度范围内逐渐升温去除溶剂形成导电层；

⑥采用环氧树脂包封的形式对上述制备的器件进行封装。

实施例5

导电层3为掺杂20wt％复合碳纳米管的聚并苯，所述复合碳纳米管为表面均匀附着直径为80nm的具有壳核结构的纳米颗粒的单壁碳纳米管，其中，具有壳核结构的纳米颗粒是以40nm直径的磁性Fe₃O₄粒子为核心表面包覆二氧化锰壳层的纳米颗粒，单壁碳纳米管长度为80μm。

制备方法如下：

③将复合碳纳米管均匀分散在含氧化剂和聚并苯单体的混合溶液中，采用喷墨打印的方法将混合溶液涂覆到含钽阳极体及Ta₂O₅电介质被膜的正极基体上，再在钽阳极体表面的垂直方向上施加500mT磁场，使复合碳纳米管的长度方向垂直于钽阳极体表面，在60～80℃的温度范围内逐渐升温去除溶剂形成导电层；

⑥采用环氧树脂包封的形式对上述制备的器件进行封装。

实施例6

导电层3为掺杂25wt％复合碳纳米管的聚噻吩，所述复合碳纳米管为表面均匀附着直径为80nm的具有壳核结构的纳米颗粒的多壁碳纳米管，其中，具有壳核结构的纳米颗粒是以50nm直径的磁性Fe₃O₄粒子为核心表面包覆二氧化锡壳层的纳米颗粒，多壁碳纳米管长度为100μm。

制备方法与实施例1相似。

实施例7

导电层3为掺杂30wt％复合碳纳米管的聚噻吩，所述复合碳纳米管为表面均匀附着直径为40nm的具有壳核结构的纳米颗粒的多壁碳纳米管，其中，具有壳核结构的纳米颗粒是以20nm直径的磁性镍粒子为核心表面包覆聚苯胺壳层的纳米颗粒，多壁碳纳米管长度为60μm。

制备方法与实施例1相似。

Claims

1.一种固体钽电解电容器，包括钽阳极体、位于钽阳极体表面的Ta₂O₅电介质被膜、位于Ta₂O₅电介质被膜上的导电层、在导电层上被覆的石墨层和银涂层，其特征在于，所述导电层为复合碳纳米管和导电高分子材料的混合体系，所述复合碳纳米管的长度方向垂直于钽阳极体表面，并且复合碳纳米管为表面均匀附着具有壳核结构的纳米颗粒的碳纳米管，所述具有壳核结构的纳米颗粒是以磁性纳米颗粒为核心表面包覆导电壳层的纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的固体钽电解电容器，其特征在于，所述导电高分子材料包括聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩、聚苯并噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)、聚对苯、聚并苯、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇或聚乙二醇亚胺。

3.根据权利要求1所述的固体钽电解电容器，其特征在于，所述导电层的混合体系中复合碳纳米管所占的质量比例为1～30wt％，wt％为重量百分比。

4.根据权利要求1所述的固体钽电解电容器，其特征在于，所述碳纳米管为长度小于或等于100μm的多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

5.根据权利要求1所述的固体钽电解电容器，其特征在于，所述导电层的厚度大于或等于碳纳米管的长度。

6.根据权利要求1所述的固体钽电解电容器，其特征在于，所述具有壳核结构的纳米颗粒直径小于或等于80nm。

7.根据权利要求1所述的固体钽电解电容器，其特征在于，所述磁性纳米颗粒为直径小于或等于50nm的纳米Fe₃O₄粒子、纳米γ-Fe₂O₃粒子、碱土金属铁氧体颗粒、属于Al-Ni-Co体系的AlNiCo合金颗粒、属于Sm-Co体系的合金颗粒、属于Pt-Co体系的合金颗粒或属于Nd-Fe-B体系的合金颗粒及其混合物。

8.根据权利要求1所述的固体钽电解电容器，其特征在于，所述具有壳核结构的纳米颗粒的导电壳层材料为炭黑、金属、金属氧化物或导电高分子，其中金属是由金、银、铜、铂、铁、锡、镍、钛、铟、钯、钴中的一种或多种构成，金属氧化物是由氧化钴、氧化锌、氧化锡、二氧化锰、氧化铟锡以及钌、铱、铑的氧化物中的一种或多种构成，导电高分子是由聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩、聚并噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)、聚对苯、聚并苯、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺中的一种或多种构成。

9.一种固体钽电解电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

⑥采用环氧树脂包封的形式对上述制备的器件进行封装。

10.根据权利要求9所述的固体钽电解电容器的制备方法，其特征在于，所述导电层是通过滴涂、旋涂、浸涂、涂覆、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者几种方式而形成。