CN101913985A - 气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents
气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101913985A CN101913985A CN2010102738854A CN201010273885A CN101913985A CN 101913985 A CN101913985 A CN 101913985A CN 2010102738854 A CN2010102738854 A CN 2010102738854A CN 201010273885 A CN201010273885 A CN 201010273885A CN 101913985 A CN101913985 A CN 101913985A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- hcfc
- hydrogen fluoride
- chloro
- gas phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法,该方法以1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料,包括以下步骤:在氟化催化剂催化作用下,氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯进行反应,反应条件为HF与1-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔比为5~15∶1,接触时间为2~20秒,反应温度300℃~450℃,其中氟化催化剂的前驱体的质量百分比组成为氟化钙60%,氢氧化铁30%,碳酸钙10%;氟化催化剂可通过下述方法得到:将氟化催化剂的前驱体混合均匀,压制成型,在450℃进行焙烧后,在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。本发明主要用于制备1,3,3,3-四氟丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及到一种气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法,特别是一种在氟化钙基氟化催化剂催化作用下一步气相氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法。
背景技术
氯氟烃(CFCs)对地球臭氧层有害,用于代替CFC的许多氢氟烃(HFCs)会造成全球气候变暖。HFOs不会破坏臭氧层,也不会引起全球气候变暖,正被考虑用于制冷剂、清洗剂、发泡剂、气溶胶喷射剂等,其中1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)被应用于发泡剂以取代1,1,1,2四氟乙烷(HFC-134a)。
目前在氟化工中经常采用气相氟化卤代烃的方法制备氢氟烯烃,例如可采用气相氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)来合成HFO-1234ze。该法具有工艺简单简单,易于连续大规模生产、安全、环保等优点。
例如欧洲专利EP486333公开了一种气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法,该方法在CrF3/NiF2/AlF3催化剂存在下,反应温度365℃,气相氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯,HCFC-1233zd转化率54.8%,HFO-1234ze的选择性58.3%。美国专利US6472573公开了一种气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法,该方法以CrF3作催化剂,反应温度370℃,气相氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯,HCFC-1233zd转化率48.4%,HFO-1234ze的选择性94.2%。日本专利JP10007604公开了一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法,该方法以CrCl3为氟化催化剂,反应条件为:常压下反应温度400℃,气相氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯,HCFC-1233zd转化率85.9%,,HFO-1234ze的选择性84.9%。但是该方法HCFC-1233zd合成HFO-1234ze的收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足,提供一种收率较高的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法,该方法以1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料,包括以下步骤:
在氟化催化剂存在下,氟化氢气相氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯,反应条件为:接触时间为2~20秒,反应温度300℃~450℃,氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为5~15∶1;该催化剂可通过下述方法得到:将氟化钙、氢氧化铁和碳酸钙按其质量比为60∶30∶10混合均匀,压制成型,制得催化剂前驱体,在450℃进行焙烧后,在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
本发明的方法的反应条件优选为氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为10∶1,接触时间为10秒,反应温度380℃。
氟化钙基氟化催化剂采用共混法制备,将氟化钙、氢氧化铁、碳酸钙按照一定的比例混合制得催化剂前躯体,当前躯体在高温焙烧时,碳酸钙的分解生成的挥发性物质主要是二氧化碳,不会堵塞管线,可为催化剂提供孔道,增加催化剂的比表面积和孔容,提高催化剂的活性和抗晶化能力,催化剂制备工艺简单,重复性好。
本发明采用的氢氧化铁可通过以下方法获得:将三价铁的可溶性盐溶解在水中,在20-90℃加入沉淀剂,控制溶液的pH7.0-7.5之间,沉淀经过滤、洗涤、干燥得到氢氧化铁;也可不经过滤直接加入称量好的氟化钙和碳酸钙在悬浊液中相混合,然后过滤、洗涤、干燥。上述的三价铁的可溶性盐可以是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或者草酸铁,优选硝酸铁;沉淀剂可以是氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水,优选氨水。
高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选400℃,更优选初始氟化温度为300℃,逐渐升温至400℃继续氟化。
本发明的气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法具有较高反应收率,1,3,3,3-四氟丙烯收率大于75.68%,并可达到80.10%。而现有技术的日本专利JP10007604的方法在400℃反应时一步气相氟化HCFC-1233zd合成1,3,3,3-四氟丙烯收率为72.93%。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
氟化催化剂的制备
将氯化铁溶解在水中,在60℃与沉淀剂氨水反应,调节反应溶液的pH值处于7.0~7.5范围之间,使其在搅拌的条件下充分沉淀,将形成的氢氧化铁浆体趁热过滤、然后在120℃过夜干燥12小时,制得Fe(OH)3。
将CaF2、Fe(OH)3和CaCO3按质量比为60∶30∶10均匀混合,压片成型,制得催化剂前躯体。催化剂前躯体在马弗炉中450℃焙烧8小时,然后装入管式反应器,升温至300℃,通入氟化氢气体氟化1小时,然后以1℃/min升温速率升温至400℃,继续氟化8小时,制得氟化钙基氟化催化剂。
实施例1
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCFC-1233zd进行反应,控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10∶1,接触时间为10秒,反应温度380℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为90%,,HFO-1234ze的选择性为89%。
实施例2
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将反应温度改为300℃,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCFC-1233zd进行反应,控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10∶1,接触时间为10秒,反应温度300℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为85%,,HFO-1234ze的选择性为90%。
实施例3
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将反应温度改为450℃,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCFC-1233zd进行反应,控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10∶1,接触时间为10秒,反应温度450℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为88%,,HFO-1234ze的选择性为88%。
实施例4
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将HF与HCFC-1233zd的摩尔比改为5∶1,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCFC-1233zd进行反应,控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为5∶1,接触时间为10秒,反应温度380℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为86%,,HFO-1234ze的选择性为89%。
实施例5
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将HF与HCFC-1233zd的摩尔比改为15∶1,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCFC-1233zd进行反应,控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为15∶1,接触时间为10秒,反应温度380℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为87%,,HFO-1234ze的选择性为88%。
实施例6
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将反应接触时间改为2秒,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCFC-1233zd进行反应,控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10∶1,接触时间为2秒,反应温度380℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为86%,,HFO-1234ze的选择性为88%。
实施例7
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将反应接触时间改为20秒,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCFC-1233zd进行反应,控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10∶1,接触时间为20秒,反应温度380℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为91%,,HFO-1234ze的选择性为88%。
Claims (2)
1.一种气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法,该方法以1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料,包括以下步骤:在氟化催化剂存在下,通入氟化氢与氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯,反应条件为:接触时间2~20秒,反应温度300℃~450℃,氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为5~15∶1;氟化催化剂的前驱体的质量百分比组成为氟化钙60%,氢氧化铁30%,碳酸钙10%;氟化催化剂可通过下述方法得到:将氟化催化剂的前驱体混合均匀,压制成型,在450℃进行焙烧后,在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
2.根据权利要求书1所述的制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法,其特征在于氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为10∶1,接触时间为10秒,反应温度380℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010273885 CN101913985B (zh) | 2010-09-07 | 2010-09-07 | 气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010273885 CN101913985B (zh) | 2010-09-07 | 2010-09-07 | 气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101913985A true CN101913985A (zh) | 2010-12-15 |
CN101913985B CN101913985B (zh) | 2013-03-13 |
Family
ID=43321665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201010273885 Active CN101913985B (zh) | 2010-09-07 | 2010-09-07 | 气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101913985B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016090743A1 (zh) * | 2014-12-13 | 2016-06-16 | 西安近代化学研究所 | 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
CN105753640A (zh) * | 2014-12-13 | 2016-07-13 | 西安近代化学研究所 | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
CN105753642A (zh) * | 2014-12-13 | 2016-07-13 | 西安近代化学研究所 | 联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
CN108137316A (zh) * | 2014-10-31 | 2018-06-08 | 索尔维公司 | 包括氟化金属氧化物的催化剂,生产方法和氢化方法 |
CN114247445A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-29 | 西安近代化学研究所 | 一种氟化复合催化剂、制备方法及应用 |
RU2795964C2 (ru) * | 2021-07-22 | 2023-05-15 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена |
CN116143583A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-05-23 | 山东澳帆新材料有限公司 | 一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6472573B1 (en) * | 1998-03-23 | 2002-10-29 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
CN1852880A (zh) * | 2003-07-25 | 2006-10-25 | 霍尼韦尔国际公司 | 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
JP2010100613A (ja) * | 2008-09-25 | 2010-05-06 | Central Glass Co Ltd | 1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
-
2010
- 2010-09-07 CN CN 201010273885 patent/CN101913985B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6472573B1 (en) * | 1998-03-23 | 2002-10-29 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
CN1852880A (zh) * | 2003-07-25 | 2006-10-25 | 霍尼韦尔国际公司 | 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
JP2010100613A (ja) * | 2008-09-25 | 2010-05-06 | Central Glass Co Ltd | 1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
钟光祥: "气固相氟化催化剂的研究进展", 《有机氟工业》, no. 1, 31 December 2004 (2004-12-31) * |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108137316A (zh) * | 2014-10-31 | 2018-06-08 | 索尔维公司 | 包括氟化金属氧化物的催化剂,生产方法和氢化方法 |
CN105753640B (zh) * | 2014-12-13 | 2018-07-31 | 西安近代化学研究所 | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
CN105753642A (zh) * | 2014-12-13 | 2016-07-13 | 西安近代化学研究所 | 联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
CN105753641A (zh) * | 2014-12-13 | 2016-07-13 | 西安近代化学研究所 | 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
CN105753640A (zh) * | 2014-12-13 | 2016-07-13 | 西安近代化学研究所 | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
CN105753642B (zh) * | 2014-12-13 | 2018-06-08 | 西安近代化学研究所 | 联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
WO2016090743A1 (zh) * | 2014-12-13 | 2016-06-16 | 西安近代化学研究所 | 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
CN105753641B (zh) * | 2014-12-13 | 2018-08-31 | 西安近代化学研究所 | 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
RU2795964C2 (ru) * | 2021-07-22 | 2023-05-15 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена |
CN114247445A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-29 | 西安近代化学研究所 | 一种氟化复合催化剂、制备方法及应用 |
CN114247445B (zh) * | 2021-11-26 | 2024-03-29 | 西安近代化学研究所 | 一种氟化复合催化剂、制备方法及应用 |
RU2806677C1 (ru) * | 2023-01-10 | 2023-11-02 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Способ получения 3,3,3-трифторпропилена |
RU2813596C1 (ru) * | 2023-01-10 | 2024-02-13 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена |
CN116143583A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-05-23 | 山东澳帆新材料有限公司 | 一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101913985B (zh) | 2013-03-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101913985B (zh) | 气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
CN102001910B (zh) | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 | |
JP6392777B2 (ja) | 1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製法 | |
JPH05269382A (ja) | 酸化クロム及び酸化ニッケルを主成分とする塊状触媒及び、ハロゲン化炭化水素のフッ素化へのその応用 | |
CN103041819B (zh) | 一种用于氟化反应的催化剂及其制备方法 | |
CN102513136A (zh) | 氟化铬基氟化催化剂及其用途 | |
CN100586564C (zh) | 铬基氟化催化剂及其制备方法 | |
CN104707631A (zh) | 一种无铬气相氟化催化剂及其应用 | |
CN102836722B (zh) | 一种卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的催化剂及其制备方法 | |
CN110975876A (zh) | 一种活性炭负载铬基催化剂及其制备方法和用途 | |
CN102176969A (zh) | 氟化催化剂和制备氟代烃的方法 | |
CN104159878A (zh) | 1,3,3,3-四氟丙烯的制备 | |
CN100522356C (zh) | 氟化催化剂及其制备方法 | |
CN104707608B (zh) | 用于气相氟化制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的催化剂的制备方法 | |
CN101214446B (zh) | 氟化催化剂及制备方法 | |
CN101913986B (zh) | 气相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 | |
CN113943204B (zh) | 五氟一氯乙烷资源化利用的方法 | |
CN101214447B (zh) | 氟化铝基氟化催化剂及其制备方法 | |
CN101913984B (zh) | 气相氟化制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 | |
CN101961658B (zh) | 氟化钙基氟化催化剂及其用途 | |
CN112441873B (zh) | 一种二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法 | |
CN111454121B (zh) | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的生产方法 | |
CN103449958A (zh) | 一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法 | |
CN105727923B (zh) | 一种合成hfc-125的催化剂及其制备方法 | |
CN101412654B (zh) | 一种1,1-二氟乙烷的制备方法及氟化催化剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |