CN101913628A - 混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺 - Google Patents

Abstract

一种利用混合碱液钾钠分离制取碳酸钾的工艺。是以霞石正长岩类原矿经粉碎、粉磨后制得的原矿粉体经碱浸预脱硅、苛化深度脱硅后得到含KOH和NaOH的混合碱液为原料。混合碱液通入CO₂进行中和反应后，得到主要成分为K₂CO₃和Na₂CO₃的碳酸盐溶液。碳酸盐溶液经蒸发、结晶、分离，制得副产品——工业碳酸钠优等品，其余滤液继续蒸发、结晶、分离，得到钾钠复盐滤饼，将复盐滤饼并入到碳酸盐溶液中循环以回收其中的碳酸钾。剩余滤液继续蒸发、结晶、离心分离得到碳酸钾滤饼，剩余滤液为碳酸钾母液，将剩余滤液并入到前述碳酸钠母液中循环蒸发，以回收剩余的碳酸钾。碳酸钾滤饼加水溶解后的溶液在一定温度下重结晶，将结晶滤饼水洗、煅烧后制得电子级碳酸钾产品，剩余滤液并入前述碳酸钠母液中循环。

Description

混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺

技术领域

本发明涉及一种利用混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾的工艺。

背景技术

碳酸钾是重要的无机化工产品之一，除了被大量用于制造彩色电视机的显像管玻壳、特殊玻璃外，还广泛用于医药、日化、食品、橡胶、染料、***、油墨、制革、陶瓷、电镀、电焊、建材、水晶、钾肥皂等多种行业。近年来随着科技的进步、电子工业的迅速发展，碳酸钾新用途的开发，对碳酸钾的化学性能和物理性能提出了更高要求。鉴于我国碳酸钾生产和应用现状及未来的发展趋势，应不断提高技术水平，改进产品质量，增强碳酸钾在国际市场的竞争能力。目前，我国的水溶性钾矿资源极缺，而非水溶性钾矿资源丰富，利用非水溶性钾矿制取碳酸钾是一种新的技术途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种产品成本低、原料来源广泛、便于实施推广的利用混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾的工艺。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种利用混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺，包括以下步骤：

(1)混合碱液碳酸化步骤：该混合碱液为氢氧化钾与氢氧化钠的混合溶液，将混合碱液置于反应釜中，充分搅拌，在70～90℃条件下，在搅拌的同时通入CO₂，反应后溶液即为碳酸盐溶液；

其中，所采用的反应釜为石英玻璃反应釜，该石英玻璃反应釜是采用油浴加热，具体操作是将混合碱液置于石英玻璃反应釜中，充分搅拌，开启油浴加热，开启搅拌的同时开启通气阀门通入石灰窑气(CO₂体积百分浓度为40％)，控制气体流速和搅拌速率，反应结束后关闭通气阀，反应后溶液即为碳酸盐溶液；

(2)碳酸盐溶液浓缩步骤：将上述碳酸盐溶液经蒸发结晶、离心分离，得到碳酸钠滤饼，水洗、煅烧干燥后为工业碳酸钠的优等品，滤液为含碳酸钾的碳酸钠母液；

(3)含碳酸钾的碳酸钠母液浓缩步骤：将上述碳酸钠母液经蒸发结晶、离心分离，得到钾钠复盐滤饼，滤液为钾钠复盐母液；

(4)钾钠复盐母液浓缩步骤：将上述钾钠复盐母液经蒸发结晶、离心分离，得到碳酸钾滤饼，滤液为碳酸钾母液；

(5)电子级碳酸钾制备步骤：将上述碳酸钾滤饼，加一定水溶解，经重结晶得到的碳酸钾滤饼，经水洗、煅烧制得电子级碳酸钾成品，剩余滤液为碳酸钾母液。

本发明中的混合碱液为霞石正长岩原矿经粗碎、细碎和粉磨后制得的霞石正长岩原矿粉体经碱浸预脱硅、苛化、深度脱硅后得到含KOH和NaOH为主的碱性溶液，其中KOH与NaOH的质量比介于1∶10～20∶1。

本发明在蒸发结晶时，采用的热蒸汽都是可以循环利用的，冷凝水经过处理也可以回收使用。

本发明的方法的步骤(1)混合碱液的碳分酸化处理过程，所述的CO₂的体积百分浓度一般要求为35-45％，CO₂的气体流速200～400mL/min。所通入的CO₂是石灰窑气经除尘、净化后得到的，CO₂的体积百分浓度为40％。

所述步骤(1)中，向混合碱液中通入CO₂酸化至溶液中的pH值为10.0±0.5时为止。

在本发明的方法的的步骤(1)中，在搅拌过程中，搅拌速率100～200rpm。

本发明中混合溶液经碳分酸化处理，所得碳酸盐溶液，需经以下三步蒸发结晶：

第一步蒸发结晶温度在80℃-95℃之间，蒸发时间视蒸发水量而定，至溶液密度达到1.40～1.50kg/L。也就是，在所述步骤(2)中，碳酸盐溶液蒸发结晶的温度为80-95℃，经分离碳酸钠沉淀后含碳酸钾的碳酸钠母液的密度达到1.40～1.50kg/L，蒸发结晶过程得到的碳酸钠烘干后，作为本工艺的副产品。

此过程分离出碳酸钠后开始第二步蒸发结晶，蒸发温度为80～95℃，经分离钾钠复盐沉淀后可得到的钾钠复盐母液的密度为1.58～1.62kg/L，K₂O质量百分比浓度≥50％。也就是，在所述步骤(3)中，含碳酸钾的碳酸钠母液蒸发结晶的温度为80～95℃，经分离钾钠复盐沉淀后，得到的钾钠复盐母液的密度为1.58～1.62kg/L，其中K₂CO₃质量百分比浓度≥50％，所得钾钠复盐滤饼重新并入到步骤(2)的碳酸盐溶液中循环，以回收其中的碳酸钾。

第三步蒸发结晶是在50-70℃条件下，经分离碳酸钾滤饼的分离的碳酸钾母液的密度为，1.56～1.60kg/L，其中K₂CO₃质量百分比浓度≥48％。分离的碳酸钠将作为工艺的副产品产出，分离的钾钠复盐将重新加入到碳酸盐溶液中溶解后循环，回收其中的碳酸钾。也就是，在所述步骤(4)中，钾钠复盐母液的蒸发结晶的温度为50～70℃，结晶过程得到的碳酸钾滤饼，直接煅烧可制得合格品碳酸钾，所得碳酸钾母液的密度为1.56～1.60kg/L，其中K₂CO₃质量百分比浓度≥48％，将此碳酸钾母液重新并入到步骤(3)的含碳酸钾的碳酸钠母液中循环蒸发，以回收其中剩余的碳酸钾。

在本发明的方法中，所述步骤(5)中，碳酸钾滤饼加入水后溶液的密度为1.5kg/L，重结晶是在50-70℃条件下，所得碳酸钾母液的密度为1.56～1.60kg/L，其中K₂CO₃质量百分比浓度≥48％，将此碳酸钾母液重新并入到步骤(3)的含碳酸钾的碳酸钠母液中循环蒸发，以回收其中剩余的碳酸钾。

在本发明的方法中，除碳酸钾滤饼的水洗过程采用蒸馏水外，其余工序所使用的水为普通自来水；所有的水洗液均并入到步骤(2)中的碳酸盐溶液中循环，以回收其中的碳酸钾。

本发明中所用蒸发结晶方法可以采用真空蒸发结晶或者普通蒸发结晶方式，每一步均可设计为多效蒸发。

本发明的优点是：本发明利用霞石正长岩原矿经粗碎、细碎、粉磨后制得的霞石正长岩原矿粉体经碱浸预脱硅、苛化深度脱硅后得到含KOH和NaOH为主的混合碱液，再通过酸化、结晶、分离制成碳酸钠和电子级碳酸钾。蒸发结晶过程产生的水蒸汽和冷凝水以及石灰窑气除尘、净化得到的CO₂都是可以收集回收利用的。本发明的工艺设计合理，工艺流程简单，生产过程无“三废”排放，符合高效节能和“清洁生产”的环保要求。而且由于生产过程无氯离子介入，因此产品中氯离子含量明显低于电子级碳酸钾的国标优等品指标。该方法原料来源广泛，资源利用率高，环境友好，产品成本低，经济效益显著，便于实施推广。

附图说明

图1为利用混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，原料为霞石正长岩原矿经粗碎、细碎、粉磨后制得的霞石正长岩原矿粉体经碱浸预脱硅、苛化、深度脱硅后得到含KOH和NaOH为主的混合碱液。混合碱液通入适量CO₂进行酸化中和反应后，得到主要成分为K₂CO₃和Na₂CO₃的碳酸盐溶液。碳酸盐溶液经高温真空蒸发、结晶、分离，得到工业碳酸钠优等品，得到的碳酸钠母液继续高温真空蒸发、结晶分离得到钾钠复盐滤饼，钾钠复盐滤饼并入到碳酸盐溶液中循环以回收其中的碳酸钾，剩余溶液为钾钠复盐母液。再将钾钠复盐母液高温真空蒸发、结晶，分离得到碳酸钾滤饼，剩余溶液为碳酸钾母液I，碳酸钾母液I并入到前述碳酸钠母液中循环蒸发，以回收其中剩余的碳酸钾。前面得到的碳酸钾滤饼或者直接煅烧可制得合格品碳酸钾，或者加水溶解后的溶液在一定温度下重结晶(低温真空蒸发)，将结晶碳酸钾滤饼水洗、煅烧后得到电子级碳酸钾产品，剩余滤液为碳酸钾母液II同样并入前述碳酸钠母液中循环，以回收其中剩余的碳酸钾。

实施例

霞石正长岩原矿经粗碎、细碎、粉磨后制得小于200目的霞石正长岩原矿粉体。将霞石正长岩原矿粉体置于反应釜中，加入预先配制好的氢氧化钠与氢氧化钾质量比大于2.85的混合溶液，混合溶液的体积与粉体质量之比为3∶1，拧好反应釜密封盖后开启加热套加热和搅拌进行预脱硅反应。反应结束后，经离心分离得到含硅酸钾、硅酸钠为主的滤液和钠型沸石沉淀滤饼。将所得硅酸盐体系滤液加入氢氧化钙苛化除硅，反应结束后经离心分离，得到含氢氧化钾、氢氧化钠为主的混合碱液和硅酸钙滤饼，实现滤液中碱硅之间的分离。所得混合碱液的化学成分分析结果见表1。

表1  混合碱液(Z3T-11)的化学成分分析结果(g/L)

如图1所示，将混合碱液置于石英玻璃反应釜中，充分搅拌，开启油浴加热至80℃，开启搅拌的同时开启通气阀门通入石灰窑气(CO₂的体积百分浓度约为40％)，控制气体流速300mL/min和搅拌速率300rpm，至溶液的pH为10时反应结束，关闭通气阀，反应后溶液即为碳酸盐溶液。

将碳酸盐溶液在90℃条件下真空蒸发结晶，至溶液浓缩至47°Bé，密度约为1.48g/mL，K₂O浓度达到376g/L停止，经离心分离，得到碳酸钠滤饼，进行煅烧，碳酸钠滤饼的煅烧温度为200℃，干燥后为工业碳酸钠的优等品，滤液为碳酸钠母液。将碳酸钠母液再经90℃条件下真空蒸发结晶，至溶液浓缩至54°Bé，密度约为1.61g/mL，K₂O浓度达到568g/L停止，经离心分离，得到钾钠复盐滤饼，滤液为钾钠复盐母液。将钾钠复盐母液经60℃条件下真空蒸发结晶，至溶液浓缩至53°Bé，密度约为1.58g/mL，K₂O浓度达到513g/L停止，经离心分离，得到碳酸钾滤饼，此碳酸钾滤饼若直接煅烧(碳酸钾滤饼直接煅烧的温度为200℃)可制得合格品碳酸钾，滤液为碳酸钾母液。将碳酸钾滤饼，加水溶解至溶液密度约为1.5g/mL，经60℃下重结晶得到的碳酸钾结晶，经在200℃下煅烧2h，制得电子级碳酸钾(II型)产品。

对本方法制得的碳酸钾送至谱尼测试中心北京总部进行了测试，并与国标GB 1587-2000中II型碳酸钾的指标进行了比较，结果见表2。

表2碳酸钾制品的质量指标与国标对比    ％

此外，本方法所制得的副产品-优等工业碳酸钠，其产品质量符合GB210-92(III类，优等品)的质量指标(见表3)。

表3  碳酸钠制品的质量指标与国标对比    ％

Claims (10)

1.一种利用混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺，其特征在于：该工艺包括以下步骤：

(1)混合碱液碳酸化步骤：该混合碱液为氢氧化钾与氢氧化钠的混合溶液，将混合碱液置于反应釜中，充分搅拌，在70～90℃条件下，在搅拌的同时通入CO₂，反应后溶液即为碳酸盐溶液；

(2)碳酸盐溶液浓缩步骤：将上述碳酸盐溶液经蒸发结晶和离心分离，得到碳酸钠滤饼，水洗和煅烧干燥后为工业碳酸钠的优等品，滤液为含碳酸钾的碳酸钠母液；

(3)含碳酸钾的碳酸钠母液浓缩步骤：将上述碳酸钠母液经蒸发结晶和离心分离，得到钾钠复盐滤饼，滤液为钾钠复盐母液；

(4)钾钠复盐母液浓缩步骤：将上述钾钠复盐母液经蒸发结晶和离心分离，得到碳酸钾滤饼，滤液为碳酸钾母液；

(5)电子级碳酸钾制备步骤：将上述碳酸钾滤饼，加水溶解，经重结晶得到的碳酸钾滤饼，经水洗、煅烧制得电子级碳酸钾成品，剩余滤液为碳酸钾母液。

2.根据权利要求1所述的利用混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺，其特征在于：所述的混合碱液为霞石正长岩原矿经粗碎、细碎和粉磨后制得的霞石正长岩原矿粉体经碱浸预脱硅、苛化和脱硅后得到含KOH和NaOH的碱性溶液，其中KOH与NaOH的质量比介于1∶10～20∶1。

3.根据权利要求1或2所述的利用混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺，其特征在于：所述的CO₂的体积百分浓度为35-45％，CO₂的气体流速200～400mL/min。

4.根据权利要求1或2所述的利用混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺，其特征在于：在所述的步骤(1)中，在搅拌过程中，搅拌速率100～200rpm。

5.根据权利要求1或2所述利用混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，向混合碱液中通入CO₂至溶液中的pH值为10.0±0.5。

6.根据权利要求1或2所述利用混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺，其特征在于：在在所述步骤(2)中，碳酸盐溶液蒸发结晶的温度为80-95℃，经分离碳酸钠沉淀后含碳酸钾的碳酸钠母液的密度达到1.40～1.50kg/L，蒸发结 晶过程得到的碳酸钠烘干后，作为本工艺的副产品。

7.根据权利要求1或2所述利用混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺，其特征在于：在所述步骤(3)中，含碳酸钾的碳酸钠母液蒸发结晶的温度为80～95℃，经分离钾钠复盐沉淀后，得到的钾钠复盐母液的密度为1.58～1.62kg/L，其中K₂CO₃质量百分比浓度≥50％，所得钾钠复盐滤饼重新并入到步骤(2)的碳酸盐溶液中循环，以回收其中的碳酸钾。

8.根据权利要求1或2所述利用混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺，其特征在于：在所述步骤(4)中，钾钠复盐母液的蒸发结晶的温度为50～70℃，结晶过程得到的碳酸钾滤饼，直接煅烧可制得合格品碳酸钾，所得碳酸钾母液的密度为1.56～1.60kg/L，其中K₂CO₃质量百分比浓度≥48％，将此碳酸钾母液重新并入到步骤(3)的含碳酸钾的碳酸钠母液中循环蒸发，以回收其中剩余的碳酸钾。

9.根据权利要求1或2所述利用混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺，其特征在于：所述步骤(5)中，碳酸钾滤饼加入水后溶液的密度为1.5kg/L，重结晶是在50-70℃条件下，所得碳酸钾母液的密度为1.56～1.60kg/L，其中K₂CO₃质量百分比浓度≥48％，将此碳酸钾母液重新并入到步骤(3)的含碳酸钾的碳酸钠母液中循环蒸发，以回收其中剩余的碳酸钾。

10.根据权利要求1或2所述利用混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺，其特征在于：除碳酸钾滤饼的水洗过程采用蒸馏水外，其余工序所使用的水为普通自来水；所有的水洗液均并入到步骤(2)中的碳酸盐溶液中循环，以回收其中的碳酸钾。 

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