CN101909675B - 注射器用垫圈及具有该垫圈的注射器 - Google Patents

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Abstract

本发明的注射器用垫圈以在注射器的外筒内能够滑动且与注射器的外筒液密地接触的形式形成，该垫圈具有由弹性体形成的垫圈主体和至少设置在与所述注射器接触的部分的被覆层。该被覆层由含有硅酮系树脂的组合物形成，且不含固体微粒，所述硅酮系树脂包括具有末端硅烷醇基的反应性硅酮的缩合物，且具有来源于所述硅烷醇基的硅氧烷键。

Description

注射器用垫圈及具有该垫圈的注射器
技术领域
本发明涉及具有稳定的滑动性的注射器用垫圈以及具有该垫圈的注射器。
背景技术
迄今由于防止药剂弄错、医院内感染、废弃性、医院业务的效率等原因，使用预先填充有药液的预灌装注射器(prefilledsyringe)。无论是否是用于预灌装注射器的注射器，通常，注射器均由外筒、在注射器内能够滑动的垫圈和移动操作该垫圈的柱塞构成。为了提高垫圈的滑动性、获得在药液吐出时不产生大的紊乱的高流动精度，大部分注射器将硅油等作为润滑剂涂布于垫圈外表面的滑动部或注射器的内表面。然而，已知的是，根据药液的不同，会与该硅油等润滑剂发生相互作用。另外，填充药液后长期保管时，由于该相互作用，药液发生了变质，因而也有难以进行预灌装的药剂。
尤其，在填充药液的状态下长期保管的预灌装注射器中，理想的是能持续维持药液的稳定性、不需要润滑剂的预灌装注射器。
因此，为了解决上述课题，专利文献1(日本特开昭62-32970号公报)、专利文献2(日本特开2002-089717号公报美国专利7111848号公报)等提出了一种通过用摩擦系数比垫圈主体材料低的材料即氟系树脂来被覆垫圈表面而不需要润滑剂的预灌装注射器。
另外，本申请人提出了涉及具有由氟系树脂、硅系树脂和聚氨酯系树脂构成的被覆层的垫圈的专利文献3(日本特开2004-321614号公报)、涉及具有由被膜和保持在该被膜上的微粒构成的被覆层的垫圈的专利文献4(日本特开2006-167110号公报)，其中所述被膜由含有滑动性赋予成分和柔软性赋予成分的组合物形成，所述微粒用于在垫圈上形成粗糙表面。
专利文献1：日本特开昭62-32970号公报
专利文献2：日本特开2002-089717号公报美国专利7111848号公报
专利文献3：日本特开2004-321614号公报
专利文献4：日本特开2006-167110号公报
发明内容
发明要解决的问题
期待上述专利文献1(日本特开昭62-32970号公报)和专利文献2(日本特开2002-089717号公报美国专利7111848号公报)所示的垫圈根据使用条件会有不同效果。然而，在要求具有施加高的压力吐出药液或者使用注射泵等以极高的精度长时间一点一点地吐出药液的性能的预灌装注射器制剂中，作为对注射器要求的基本性能的液密性与滑动性仍然是背反(trade off)的关系。需要在高的水平上兼顾这些性能且具有更高功能的注射器。
即，在使用注射泵投送药液时，在目测不能确认的程度的极低速条件下(例如对于直径约24mm的注射器，以1mL/小时吐出时的移动速度为约2mm/小时左右)吐出药液的情况下，经常产生称之为脉动的不稳定的吐出状态，从而有可能妨碍药液的准确投送。
另外，专利文献3(日本特开2004-321614号公报)和专利文献4(日本特开2006-167110号公报)中所示的垫圈具有液密性，并且不在滑动面上赋予润滑剂就具有稳定的滑动性。然而，在专利文献3中，形成被覆层的材料涉及多种，从而存在制造上和成本上的问题。在专利文献4中，保持在被覆层上的微粒导致被覆层形成时存在困难。
因此，本发明解决了上述问题，提供不在滑动面上赋予润滑剂就具有稳定的滑动性的垫圈以及具有该垫圈的注射器。
用于解决问题的方案
解决上述目的的方案如下所述。
一种注射器用垫圈，其以在注射器的外筒内能够滑动且与注射器的外筒液密地接触的形式形成，该垫圈具有由弹性体形成的垫圈主体和至少设置在与所述注射器接触的部分的被覆层，该被覆层由含有硅酮系树脂的组合物形成，且不含固体微粒，所述硅酮系树脂包括具有末端硅烷醇基的反应性硅酮的缩合物，且具有来源于所述硅烷醇基的硅氧烷键。
另外，解决上述目的的方案如下所述。
一种注射器，其特征在于，该注射器具有：外筒、能够滑动地收纳于该外筒内的上述垫圈、被安装或能够安装在该垫圈上的柱塞。
附图说明
图1为本发明实施例的垫圈的前视图。
图2为图1所示的垫圈的剖视图。
图3为图1所示的垫圈的俯视图。
图4为图1所示的垫圈的底视图。
图5为使用图1所示的垫圈的预灌装注射器的剖视图。
图6所示为本发明的实施例的注射器的吐出特性结果的图。
图7所示为比较例的注射器的吐出特性结果的图。
具体实施方式
以下说明作为本发明的实施例的垫圈。
图1为本发明的实施例的垫圈的前视图。图2为图1所示垫圈的剖视图。图3为图1所示的垫圈的俯视图。图4为图1所示的垫圈的底视图。图5为使用图1所示的垫圈的预灌装注射器的剖视图。
本发明的垫圈1是能够滑动地接触于注射器外筒内的垫圈，具有设置在与注射器接触的部分的被覆层3，且被覆层3由含有下述特定的硅酮系树脂的组合物形成。
使用应用于注射器用垫圈和注射器的实施例来说明本发明的垫圈。
该实施例的垫圈1是注射器用垫圈1，液密且能够滑动地收纳于注射器用外筒11的内部。另外，垫圈1具有设置在与外筒11接触的部分的被覆层3，且被覆层3含有下述特定的硅酮系树脂。该垫圈1具有芯部2以及至少是芯部2的外表面并设置在与外筒内表面接触的部分的被覆层3。另外，芯部2的整个外表面可以设有被覆层3。
如图1、图2、图5所示，注射器用垫圈1的芯部2包括：以大致同一外径延伸的主体部5、设置在主体部5的前端侧并且朝着前端侧缩径成锥形状的锥形部6、从主体部5的基端朝着前端侧而设置在内部的柱塞安装部4、设置在主体部5的前端部侧面的前端侧环状肋7a和设置在主体部5的后端部侧面的后端侧环状肋7b。如图2、图4所示，柱塞安装部4在主体部5的内部形成为从基端延伸到前端部附近的大致圆柱状的凹部，在凹部侧面上设有可与形成在柱塞的前端部的螺合部螺合的螺合部8。凹部的前端面大致平坦地形成。另外，柱塞安装部不限于螺合部，也可以是与柱塞的前端部配合的配合部。
由于环状肋7a、7b被制作成比注射器用外筒11的内径稍大，因此在外筒11内压缩变形。另外，实施例中设有2个环状肋，但也可以设置1个或3个以上。
作为芯部2的构成材料，优选是弹性材料。对弹性材料没有特定限制，例如可列举出天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、硅酮橡胶等各种橡胶材料(尤其是硫化处理过的橡胶)、苯乙烯系弹性体、氢化苯乙烯系弹性体、以及这些苯乙烯弹性体与聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、α-烯烃共聚物等聚烯烃、或与液体石蜡、加工油(process oil)等油、或与滑石、铸件(cast)、云母等粉体无机物混合而成的材料。此外，可以使用聚氯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、它们的混合物等作为构成材料。尤其从具有弹性特性、可进行γ射线灭菌、电子束灭菌、高压蒸汽灭菌等观点来看，构成材料优选是二烯系橡胶、苯乙烯系弹性体。
被覆层3只要至少设置在环状肋部分即可。具体地说，被覆层3只要设置在前端侧环状肋7a和基端侧环状肋7b部分即可。被覆层3的厚度优选为1～30μm，特别优选为3～10μm。如果为1μm以上，则发挥了必要的滑动性能，如果为30μm以下，则不会影响垫圈的弹性。被覆层3不含微粒。作为硅酮系树脂，可应用在有机溶剂中溶解的溶剂系硅酮树脂以及在水中乳化、分散的水系硅酮树脂的任一种，但从对垫圈材料的影响的观点或者从作为药液收纳容器的适应性的观点来看，水系硅酮树脂是优选的。被覆层3由树脂构成，构成所述树脂的材料的摩擦系数比构成垫圈主体1的前述弹性材料低。
被覆层3由含有具有末端硅烷醇基的反应性硅酮系树脂的组合物形成，且不含固体微粒。
另外，被覆层3由含有硅酮系树脂的组合物形成，且不含固体微粒，所述硅酮系树脂包括具有末端硅烷醇基的反应性硅酮的缩合物，且具有来源于硅烷醇基的硅氧烷键。
另外，含有反应性硅酮系树脂的组合物优选是热固化性型硅酮系树脂、常温固化型硅酮系树脂，从操作性等观点来看，特别优选是热固化性型硅酮系树脂。
作为反应性硅酮，优选是具有末端硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷。反应性硅酮特别优选是两末端具有硅烷醇基的硅酮。而且，使用上述具有末端硅烷醇基的聚硅氧烷系硅酮作为反应性硅酮时，该反应性硅酮的缩合物在整个主链上具有硅氧烷键。
另外，作为具有末端硅烷醇基的反应性硅酮，具体地说，两末端硅烷醇聚二甲基硅氧烷、两末端硅烷醇聚二苯基硅氧烷、两末端硅烷醇二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物等在两末端具有硅烷醇基的聚硅氧烷系硅酮是优选的。另外，对反应性硅酮的形态没有特别限制，可以使用由上述反应性硅酮硅氧烷化合物或其缩合物形成的聚硅氧烷在水性介质中分散、乳化、溶解而成的材料，以及根据需要将含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体与其他乙烯基单体共聚合而形成的共聚物乳液、将聚硅氧烷与有机聚合物复合而形成的乳液等。
另外，形成被覆层3的树脂组合物优选含有与具有硅烷醇基或硅氧烷键的反应性硅酮系树脂不同的第二硅酮系化合物。作为第二硅酮系化合物，优选的是烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、烷基苯氧基硅烷、氨基烷基烷氧基硅烷或缩水甘油醚氧基烷基烷氧基硅烷(Glycidoxy alkyl alkoxy silane)等。
此外，优选的是，形成被覆层3的组合物含有烷基烷氧基硅烷或苯基烷氧基硅烷作为第二硅酮系化合物，且还含有氨基烷基烷氧基硅烷或/和缩水甘油醚氧基烷基烷氧基硅烷作为第三硅酮系化合物。
更优选的是，形成被覆层的树脂组合物含有烷基烷氧基硅烷或苯基烷氧基硅烷作为第二硅酮系化合物，且还含有氨基烷基烷氧基硅烷作为第三硅酮系化合物和含有缩水甘油醚氧基烷基烷氧基硅烷作为第四硅酮系化合物。
另外，第二硅酮系化合物优选是烷基烷氧基硅烷、烷基苯氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷等。作为烷基烷氧基硅烷，具有至少一个碳数1～20的烷基和至少一个碳数1～4的烷氧基。优选的是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三仲辛氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正辛基甲氧基硅氧烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、甲基三(丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、辛基三乙氧基硅烷、月桂基三乙氧基硅烷、硬脂基三甲氧基硅烷、硬脂基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、二十烷基三甲氧基硅烷、二十烷基三乙氧基硅烷等。
作为烷基苯氧基硅烷，优选例如甲基三苯氧基硅烷等。另外，作为苯氧基烷氧基硅烷，优选苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
此外，作为第二硅酮系化合物，还可以使用甲基三(缩水甘油醚氧基)硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、四乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。
此外，作为第二硅酮系化合物，还可以使用氨基烷基烷氧基硅烷。作为氨基烷基烷氧基硅烷，优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等。
此外，作为第二硅酮系化合物，还可以使用缩水甘油醚氧基烷基烷氧基硅烷。作为缩水甘油醚氧基烷基烷氧基硅烷，优选3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
此外，作为第二硅酮系化合物，还可以使用3-脲基丙基三乙氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、正辛基二甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等硅烷系化合物。
此外，形成被覆层3的组合物可以含有第二硅酮系化合物和第三硅酮系化合物。作为第二硅酮系化合物，优选从烷基烷氧基硅烷、烷基苯氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷中选择。另外，作为第三硅酮系化合物，优选使用氨基烷基烷氧基硅烷或缩水甘油醚氧基烷基烷氧基硅烷。此外，形成被覆层的组合物可以含有第二、第三和第四硅酮系化合物。作为第二硅酮系化合物，优选从烷基烷氧基硅烷、烷基苯氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷中选择。另外，作为第三硅酮系化合物，优选氨基烷基烷氧基硅烷，作为第四硅酮系化合物，优选使用缩水甘油醚氧基烷基烷氧基硅烷。
另外，本发明的垫圈上形成的被覆层3不含“固体微粒”。这里所述的“固体微粒”是指形成被覆层3时对其外表面的粗糙度影响程度大的颗粒，具体地说，是指粒径大于被覆层3的厚度的10％的颗粒。
如上所述，由于具有被覆层3，因此，本发明的垫圈1不在滑动面上赋予润滑剂就具有稳定的滑动性，并且可以维持药剂收纳空间内的密封性。另外，被覆层(换而言之，具有被膜层的垫圈)的初始滑动阻力值优选为动态滑动阻力值的最高值以下。这样，可以开始良好的初始滑动，而且不会引起过度的初始移动。
此外，作为水性硅酮系树脂，优选可以使用聚硅氧烷复合水性乳液，其具有交联聚合物的核部和被覆该核部的、非交联聚合物的壳部，壳的表面附近具有聚硅氧烷。
接着，说明被覆层3的形成方法。被覆层的形成方法是：根据所需组成配合所需量的上述硅酮系树脂，将其分散、悬浮于净化水中，制备被覆液。接着，将该被覆液涂布于清洁的垫圈表面上，然后使之固化，而获得被覆层。在这里，作为在垫圈表面上涂布的方法，可以用浸渍法、喷雾法等以往公知的方法进行。尤其优选的是，在使被覆对象物旋转(具体地，100～600rpm)的状态下，喷雾涂布(喷涂)被覆液。此外，在进行喷雾涂布的情况下，优选将垫圈的被覆对象部位加热处理至60～120℃左右之后进行。这样，对于被覆对象表面来说，不憎水，被覆液很快固定。
作为固化方法，可以常温放置，但加热固化是优选的。加热固化方法只要是不使垫圈基材变质或变形的方法就没有特定限制，可列举出热风干燥、使用红外线的干燥炉等。或者，可以通过使用减压干燥机的方法等以往公知的方法进行。所形成的被覆层的厚度可以是1～30μm左右，优选为3～10μm。在形成这种覆膜层时，通过适当控制混合液的浓度或浸渍方法、喷雾方法，可以容易地形成。
另外，制备含有硅酮系树脂的被覆液时，可以将用于促进热固化的催化剂作为添加剂使用。
作为催化剂，可以使用酸、碱、胺、金属的有机盐、钛酸酯、硼酸酯，但优选辛酸锌、辛酸铁、或钴、锡、铅等的有机酸盐类。
尤其，作为锡的有机酸盐，可以使用双(2-乙基己酸)锡(bis(2-ethylhexanoate)tin)、双(新癸酸)锡、二-正丁基双(2-乙基己基马来酸)锡、二-正丁基双(2，4-戊二酮)锡(di-n-butylbis(2，4-pentanedionate)tin)、二正丁基丁氧基氯化锡、二正丁基二乙酰氧基锡、二正丁基二月桂酸锡、二甲基二新癸酸锡、二甲基羟基(油酸)锡、二辛基二月桂酸锡等。
另外，在含有硅酮系树脂的被覆液的制备中，为了将液体均匀地乳化、悬浮、分散，可以使用表面活性剂、醇等添加剂。
作为表面活性剂，阴离子(anion)表面活性剂是优选的。阴离子(anion)表面活性剂可以是任意阴离子表面活性剂，可以使用脂肪族单羧酸盐、聚氧亚乙基烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸、烷基硫酸盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐、油脂硫酸酯盐、烷基磷酸盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸盐等。
另外，也可以使用非离子(nonion)表面活性剂。非离子(nonion)表面活性剂可以是任意非离子表面活性剂，可以使用聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚烷基衍生物、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脱水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、烷基烷醇酰胺等。
另外，本发明的注射器10具有外筒11、能够滑动地收纳于外筒11内的垫圈1、被安装或者能够安装在垫圈1上的柱塞17。
具体地说，如图5所示，注射器10包括：在前端部设有注射针安装部15、在后端部与注射针安装部15相对地设有凸缘16的注射器用外筒11；在注射器用外筒11的内表面12可液密且气密地滑动的注射器用垫圈1；被安装或能够安装在注射器用垫圈1上的柱塞17；用于对注射器用外筒11的注射针安装部15进行密封的密封部件18；以及在密封部件18与外筒内表面12和注射器用垫圈1之间形成的用于收纳药剂26的药剂收纳部19。另外，在注射针安装部15上也可以没有密封部件18而安装注射针。另外，作为密封部件，如图5所示，既可以是具有可直接贯穿双头针的贯穿部的类型，也可以是在卸下密封部件之后才可开始排出药剂的类型。另外，垫圈1具有上述被覆层3。而且，在该注射器10中，垫圈1在外筒11内低速滑动时(100mm/min)的动态滑动阻力值优选为20N以下。这种低动态滑动阻力值可以通过垫圈1具有上述被覆层3来获得。尤其，垫圈1在外筒11内垫圈低速滑动时(100mm/min)的动态滑动阻力值优选为1N～20N。
尤其，该医疗用具是预灌装注射器25，如图5所示，由注射器10和药剂26构成。
注射器用外筒11是在前端部设有注射针安装部15、在后端部设有凸缘16的圆筒状部件。注射器用外筒11由透明或半透明材料形成。优选由透氧性、水蒸气透过性低的材料形成。另外，作为形成材料，优选是具有110℃以上的玻璃化转变点或熔点的材料。
作为外筒11的形成材料，优选的是通用的各种硬质塑料材料，例如聚丙烯、聚乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、环状聚烯烃等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、非晶性聚芳酯(Polyarylate)等聚酯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚氯乙烯，丙烯酸树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，非晶性聚醚酰亚胺等，尤其，从透明性、热灭菌耐性的观点来看，聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、环状聚烯烃、聚萘二甲酸乙二醇酯和非晶性聚醚酰亚胺是尤其优选的。这些树脂不限于针筒，可相通地用于可收纳药剂的容器。此外，也可以使用玻璃作为形成材料。
另外，如图5所示，柱塞17包括：截面呈十字状的轴向延伸的主体部20、与柱塞安装部4螺合的设置在柱塞17的前端部的柱塞侧螺合部21、设置在柱塞侧螺合部21与主体部20之间的圆盘状的垫圈按压部、设置在主体部20的后端的按压用的圆盘部22、设置在主体部20的中途的圆盘状的肋。
另外，该实施例的注射器10的内部收纳有药剂26。作为药剂26，可以是液剂，也可以是粉末剂、冻干剂等固体剂。在收纳难水溶性、吸附性高的药液、含有表面活性剂的低粘稠且浸透力高的药液等的情况下，不需要硅油，另外，在与收纳的药剂接触的部分设置有被覆层3时，可以防止药剂吸附等，因此，可以优选地使用。
另外，作为柱塞17和密封部件18的构成材料，优选使用聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等硬质或半硬质树脂。
实施例
以下说明本发明的具体实施例。
(实施例1)
使用丁基橡胶，制作图1和图2所示形状的注射器用垫圈的芯部。通过对在丁基橡胶中配合了添加剂的硫化橡胶组合物进行压制成型来形成芯部。所获得的芯部的形状为：长度20mm，前端侧和后端侧环状肋部分的外径为23.7mm，前端侧环状肋中央与后端侧环状肋中央之间的距离为10mm，前端侧环状肋与后端侧环状肋之间的同一外径部分的外径为21.5mm，内侧具有阴螺纹部的柱塞安装用凹部的长度(深度)为8mm，柱塞安装用凹部的前端侧的内径为14.5mm，以及后端侧的内径为15mm。
接着，将29重量份硅酮系树脂、1重量份二辛基二月桂酸锡添加到66重量份净化水中，制备被覆液。其中，混合直链烷基苯磺酸钠和以下物质得到硅酮系树脂。
1)主要成分为两末端硅烷醇聚二甲基硅氧烷的制品名1501Fluid(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)  25重量份
2)主要成分为甲基三甲氧基硅烷的制品名Z-6366(DowCorning Toray Co.，Ltd.制造)  0.1重量份
3)主要成分为3-氨基丙基三乙氧基硅烷的制品名Z-6011(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)与马来酸酐的乙醇溶液的混合物1重量份(树脂率50％)
4)主要成分为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的制品名Z-6040(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)  0.5重量份
接着，在室温、常压环境下，将如上所述制作的垫圈芯部件进行90℃、30分钟加热处理，然后，以其中心轴为中心使之旋转(300rpm)，同时，从垫圈旋转的侧面侧喷涂上述组成的被覆液，然后进行150℃、30分钟干燥，制作出本发明的垫圈。此后，为了洗去所制作的垫圈上的多余的被覆液，用80℃以上的净化水实施洗涤。其中，在芯部件的表面上形成的被覆层的平均厚度为约8μm。该垫圈作为实施例1。
(实施例2)
将29重量份与实施例1相同的硅酮系树脂、1重量份二辛基二月桂酸锡添加到66重量份净化水中，制备主剂。
将5重量份净化水添加到8重量份主剂中并进行混合，制备被覆液。接着，在室温、常压环境下，将如上所述制作的垫圈芯部件进行90℃、30分钟加热处理，然后，以其中心轴为中心使之旋转(300rpm)，同时，从垫圈旋转的侧面侧喷涂上述组成的被覆液，然后进行150℃、30分钟干燥，制作出本发明的垫圈。此后，为了洗去所制作的垫圈上的多余的被覆液，用80℃以上的净化水实施洗涤。其中，在芯部件的表面上形成的被覆层的平均厚度为约5μm。该垫圈作为实施例2。
(实施例3)
将29重量份硅酮系树脂、1重量份二辛基二月桂酸锡添加到66重量份净化水中，制备被覆液。其中，混合直链烷基苯磺酸钠和以下物质得到硅酮系树脂。
1)主要成分为两末端硅烷醇聚二甲基硅氧烷的制品名DMS-S14(GELEST公司制造)  25重量份
2)主要成分为甲基三甲氧基硅烷的制品名SIP6560.0(GELEST公司制造)  0.1重量份
3)主要成分为3-氨基丙基三乙氧基硅烷的制品名SIA0610.0(GELEST公司制造)与马来酸酐的乙醇溶液的混合物1重量份(树脂率50％)
4)主要成分为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的制品名SIG5840.1(商品名，GELEST公司制造)  0.5重量份
接着，在室温、常压环境下，将如上所述制作的垫圈芯部件进行90℃、30分钟加热处理，然后，以其中心轴为中心使之旋转(300rpm)，同时，从垫圈旋转的侧面侧喷涂上述组成的被覆液，然后进行150℃、30分钟干燥，制作出本发明的垫圈。此后，为了洗去所制作的垫圈上的多余的被覆液，用80℃以上的净化水实施洗涤。其中，在芯部件的表面上形成的被覆层的平均厚度为约8μm。该垫圈作为实施例3。
(实施例4)
将29重量份硅酮系树脂、1重量份二辛基二月桂酸锡添加到66重量份净化水中，制备被覆液。其中，混合直链烷基苯磺酸钠和以下物质得到硅酮系树脂。
1)主要成分为具有硅烷醇基的聚烷基苯基硅氧烷的制品名YR3204(Momentive Performance Materials Japan，LimitedLiability Company制造)  25重量份
2)主要成分为苯基三乙氧基硅烷的制品名TSL8178(Momentive Performance Materials Japan，Limited LiabilityCompany制造)  0.1重量份
3)主要成分为3-氨基丙基三乙氧基硅烷的制品名TSL8331(Momentive Performance Materials Japan，Limited LiabilityCompany制造)与马来酸酐的乙醇溶液的混合物1重量份(树脂率50％)
4)主要成分为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的制品名TSL8350(Momentive Performance Materials Japan，LimitedLiability Company制造)  0.5重量份
接着，在室温、常压环境下，将如上所述制作的垫圈芯部件进行90℃、30分钟加热处理，然后，以其中心轴为中心使之旋转(300rpm)，同时，从垫圈旋转的侧面侧喷涂上述组成的被覆液，然后进行150℃、30分钟干燥，制作出本发明的垫圈。此后，为了洗去所制作的垫圈上的多余的被覆液，用80℃以上的净化水实施洗涤。其中，在芯部件的表面上形成的被覆层的平均厚度为约8μm。该垫圈作为实施例4。
(比较例1)
将29重量份与实施例1相同的硅酮系树脂、1重量份二辛基二月桂酸锡添加到66重量份净化水中，制备主剂。
此外，添加46重量份净化水、52重量份硅橡胶粉料、2重量份聚氧亚乙基烷基醚，制备微粒液。其中，作为硅橡胶粉料，使用制品名为硅橡胶粉料KMP-600(信越化学工业株式会社制造)。将5重量份净化水、3重量份微粒液添加到5重量份主剂中，进行混合，从而制备被覆液。
接着，在室温、常压环境下，将如上所述制作的垫圈芯部件进行90℃、30分钟加热处理，然后，以其中心轴为中心使之旋转(300rpm)，同时，从垫圈旋转的侧面侧喷涂上述组成的含微粒被覆液，然后进行150℃、30分钟干燥，制作出本发明的垫圈。此后，为了洗去所制作的垫圈上的多余的被覆液，用80℃以上的净化水实施洗涤。其中，在芯部件的表面上形成的被覆层的平均厚度为约8μm。该垫圈作为比较例1。
(比较例2)
将29重量份与实施例1相同的硅酮系树脂、1重量份二辛基二月桂酸锡添加到66重量份净化水中，制备主剂。
进而，添加46重量份净化水、52重量份硅橡胶粉料KMP-600(信越化学工业株式会社制造)、2重量份聚氧亚乙基烷基醚，制备微粒液。
将5重量份净化水、2重量份微粒液添加到6重量份主剂中，进行混合，从而制备被覆液。
接着，在室温、常压环境下，将如上所述制作的垫圈芯部件进行90℃、30分钟加热处理，然后，以其中心轴为中心使之旋转(300rpm)，同时，从垫圈旋转的侧面侧喷涂上述被覆液，然后进行150℃、30分钟干燥，制作出本发明的垫圈。此后，为了洗去所制作的垫圈上的多余的被覆液，用80℃以上的净化水实施洗涤。其中，在芯部件的表面上形成的被覆层的平均厚度为约8μm。该垫圈作为比较例2。
(比较例3)
将29重量份与实施例1相同的硅酮系树脂、1重量份二辛基二月桂酸锡添加到66重量份净化水中，制备主剂。
进而，添加46重量份净化水、52重量份硅橡胶粉料KMP-600(信越化学工业株式会社制造)、2重量份聚氧亚乙基烷基醚，制备微粒液。
将5重量份净化水、1重量份微粒液添加到7重量份主剂中，进行混合，从而制备被覆液。
接着，在室温、常压环境下，将如上所述制作的垫圈芯部件进行90℃、30分钟加热处理，然后，以其中心轴为中心使之旋转(300rpm)，同时，从垫圈旋转的侧面侧喷涂上述被覆液，然后进行150℃、30分钟干燥，制作出本发明的垫圈。此后，为了洗去所制作的垫圈上的多余的被覆液，用80℃以上的净化水实施洗涤。其中，在芯部件的表面上形成的被覆层的平均厚度为约8μm。该垫圈作为比较例3。
(比较例4)
在100重量份净化水中，添加1重量份氟系树脂、10重量份硅系树脂、3重量份聚氨酯系树脂、20重量份滑石微粒(平均粒径约3μm)、1重量份N-甲基吡咯烷酮、1重量份丁基卡必醇、1重量份聚氧亚乙基烷基醚，制备被覆液。其中，作为氟树脂，使用以四氟乙烯为主要成分的制品名Polyflon(注册商标)TFE(DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制造)。作为硅树脂，使用作为水性硅树脂(水性硅酮化合物)的制品名SE1980(Dow CorningToray Co.，Ltd.制造)。作为聚氨酯树脂，使用作为水性聚氨酯树脂的制品名Rozan1100(Toyo Polymer.Co，.Ltd.制造)。
进一步准备以乙烯基三甲氧基硅烷为主要成分的制品名TSL8310(Momentive Performance Materials Japan，LimitedLiability Company制造)作为硅烷偶联剂。
进而，将5重量份硅烷偶联剂添加到95重量份主剂中，进行混合，获得被覆液。
接着，在室温、常压环境下，将如上所述制作的垫圈芯部件进行90℃、30分钟加热处理，然后，以其中心轴为中心使之旋转(300rpm)，同时，从垫圈旋转的侧面侧喷涂上述被覆液，然后进行150℃、30分钟干燥，制作出本发明的垫圈。此后，为了洗去所制作的垫圈上的多余的被覆液，用80℃以上的净化水实施洗涤。其中，在芯部件的表面上形成的被覆层的平均厚度为约10μm。该垫圈作为比较例4。
(实验1：被覆液的稳定性)
评价实施例1～4和比较例1～4中制备的被覆液的稳定性。冷藏保存一个月后的外观为表1所示的结果。
[表1]
Figure BPA00001170021200191
(实验2：摩擦系数测定试验)
将实施例2中制备的被覆液和比较例1中制备的被覆液各自刷涂到进行了90℃、30分钟加热处理的30mm×50mm、厚度2mm的EPDM橡胶片上，进行150℃、30分钟的干燥。此后，在室温下静置24小时。在该橡胶片上施加100～1000g的负荷，按照JISK7125的方法，使用摩擦试验机(往复磨耗试验机TYPE：30，新东科学株式会社制造)测定橡胶片以1000mm/min的速度在玻璃板上移动时的应力，求出动摩擦系数(μd)和静摩擦系数(μs)。结果在表2中示出。
[表2]
(实验3：滑动阻力测定试验)
使用聚丙烯(Japan Polychem Corporation制造)作为注射器用外筒的形成材料，通过注塑成型，制作图5所示形状的注射器用外筒。注射器用外筒的圆筒部分的内径为23.5mm、长度为95mm。另外，使用聚丙烯(Japan Polychem Corporation制造)作为柱塞形成材料，通过注塑成型，制作图5所示形状的柱塞。
而且，将上述注射器用外筒、实施例1和2、比较例1～4的各垫圈和上述柱塞组装，制作注射器。
通过自动绘图仪(Autograph，仪器种类名：EZ-Test，公司名：岛津制作所)测定各注射器的滑动阻力值。具体地说，将注射器的前端和柱塞的后端固定在自动绘图仪的测定对象物固定部，测量以100mm/min的速度将柱塞下降60mm时的初始滑动阻力值和最大滑动阻力值(N)，获得了表3所示的结果。
如表3所示，使用实施例1和2、比较例1～4的各垫圈的注射器的初始滑动阻力值和最大滑动阻力值都是类似的。另外，初始滑动阻力值与最大滑动阻力值的差小，开始推动柱塞时，药液基本上没有可能以设定量以上的量飞出，可以安全而准确地进行药液的吐出。获得了初始滑动阻力值和最大滑动阻力值均为10N以下的良好结果。
在采用基于JIS K7125的试验体系的实验2中，比较使用不含固体微粒的被覆液(实施例1)制作的橡胶片与使用含有固体微粒的被覆液(比较例2)制作的橡胶片，结果，使用含有固体微粒的被覆液的一方显示摩擦系数低、滑动性良好。然而，从本实验中的垫圈与注射器的组合的滑动测定试验的结果可以看出，含有固体微粒没有优势，在不含固体微粒的情况下也显示了良好的滑动性。
[表3]
Figure BPA00001170021200211
另外，将上述注射器用外筒、实施例1和比较例4的各垫圈和上述柱塞组装，制作注射器。此后，将40mL净化水注入到注射筒内，将密封部件嵌入到注射筒的前端部，密封，用高压釜灭菌，然后与上述同样地通过自动绘图仪(Autograph，仪器种类名EZ-Test，岛津制作所株式会社制造)测定滑动阻力值。测量在试验速度20～500mm/min下的初始滑动阻力值和最大滑动阻力值(N)，获得了表4所示的结果。
如表4所示，可以看出，与使用含有微粒的比较例4的垫圈的注射器相比，使用实施例1的垫圈的注射器在以100mm/min为界限的低试验速度下，滑动阻力值减少，并且可以看出，在适合于静脉内注射药剂的速度下的滑动性是更好的。
其中，各试验中的样品数为10，表的数值为它们的平均值。
[表4]
另外，作为注射器用外筒的形成材料，使用玻璃(盐谷硝子株式会社制造)，制作图5所示形状的注射器用外筒。注射器用外筒的圆筒部分的内径为23mm，长度为76mm。另外，作为柱塞的形成材料，使用聚丙烯(Japan Polychem Corporation制造)，通过注塑成型，制作图5所示形状的柱塞。
而且，将上述注射器用外筒、实施例1的垫圈和上述柱塞组装，制作注射器。此后，将20mL净化水注入到外筒内，与上述同样地通过自动绘图仪(Autograph，仪器种类名EZ-TesT，岛津制作所株式会社制造)测定滑动阻力值。具体地说，将注射器的前端和柱塞的后端固定在自动绘图仪的测定对象物固定部，测量柱塞在20、50、100、500mm/min的速度下下降45mm时的最大滑动阻力值(N)，获得了表5所示的结果。
[表5]
(实验4：灭菌注射筒标准中规定的压力试验)
使用聚丙烯(Japan Polychem Corporation制造)作为注射器用外筒的形成材料，通过注塑成型，制作图5所示形状的注射器用外筒。注射器用外筒的圆筒部分的内径为23.5mm、长度为95mm。另外，使用聚丙烯(Japan Polychem Corporation制造)作为柱塞形成材料，通过注塑成型，制作图5所示形状的柱塞。
另外，将上述注射器用外筒、实施例1和2、比较例1～4的各垫圈和上述柱塞组装，制作注射器。
实施了灭菌注射筒标准(平成10年12月11日医药发第1079号医药***长通知)中的压力试验中规定的试验，其中所述注射筒是已灭菌的塑料制的注射筒，可原样直接使用且使用一次即丢弃。其结果在表3中示出。
其中，试验中的样品数为5，在全部适合的情况下，评价为“适合”。
(实验5：高浸透性液体密封性试验)
使用聚丙烯(Japan Polychem Corporation制造)作为注射器用外筒的形成材料，通过注塑成型，制作图5所示形状的注射器用外筒。注射器用外筒的圆筒部分的内径为23.5mm、长度为95mm。另外，使用聚丙烯(Japan Polychem Corporation制造)作为柱塞形成材料，通过注塑成型，制作图5所示形状的柱塞。
而且，将上述注射器用外筒、实施例1和2、比较例1～4的各垫圈和上述柱塞组装，制作注射器。
此后，采用在塑料制软包装材料热封部的密封性试验中使用的AGELESS(注册商标)检验器(checker，三菱瓦斯化学株式会社制造)，进行密封性试验。在室温下放置一夜。目测观察垫圈滑动部的液体漏出，结果在表3中示出。
其中，试验中的样品数为5，在全部适合的情况下，评价为“适合”。
(实验6：表面粗糙度)
关于实施例1和2、比较例1～4的各垫圈，测定表面粗糙度。测定方法按照JIS B0601(1994)进行。结果在表3中示出。
(实验7：固着试验)
准备50mm×70mm、厚度2mm的以聚丙烯(Japan PolychemCorporation制造)作为形成材料的板。此外，将与该垫圈芯部件相同的丁基橡胶制的橡胶片(10mm×50mm、厚度15mm)进行90℃、30分钟加热处理，此后分别将实施例2和比较例1中使用的被覆液喷涂于橡胶片上，进行150℃、30分钟干燥，作为试样。
接着，以聚丙烯板侧为涂层面，在上述聚丙烯板与铁板之间夹入各种试样，用夹子固定，在40℃、60℃、80℃恒温槽内各静置一日，进一步在60℃恒温槽内各静置10日、20日、30目。对于静置后的样品，通过自动绘图仪(Autograph，仪器种类名EZ-Test，岛津制作所株式会社制造)测定固着度。结果在表6中示出。
使用聚丙烯(Japan Polychem Corporation制造)作为注射器用外筒的形成材料，通过注塑成型，制作图5所示形状的注射器用外筒。注射器用外筒的圆筒部分的内径为23.5mm、长度为95mm。另外，使用聚丙烯(Japan Polychem Corporation制造)作为柱塞形成材料，通过注塑成型，制作图5所示形状的柱塞。
接着，将上述注射器用外筒、实施例2和比较例1的各垫圈和上述柱塞组装，制作注射器。此后，在40℃、60℃、80℃恒温槽内各静置一日，进一步在60℃恒温槽内各静置10日、20日、30日。对于静置后的样品，为了评价垫圈在注射器用外筒上的固着度，通过自动绘图仪(Autograph，仪器种类名EZ-Test，岛津制作所株式会社制造)测定各注射器的初始滑动阻力值。具体地说，将注射器的前端和柱塞的后端固定在自动绘图仪的测定对象物固定部，测量以100mm/min的速度将柱塞下降60mm时的初始滑动阻力值(N)，获得了表7所示的结果。
[表6]
Figure BPA00001170021200241
[表7]
Figure BPA00001170021200251
从表5可以看出，比较使用不含固体微粒的被覆液(实施例2)制作的橡胶片与含有固体微粒的被覆液(比较例1)制作的橡胶片可知，使用含有固体微粒的被覆液的一方显示了低固着度。然而，由该垫圈与注射器的组合的滑动测定试验的初始滑动阻力值得出的固着试验中(表6)，含有固体微粒没有优势，没有显示因为固体微粒的有无而导致的固着度的差别。
(实验8：不溶性微粒试验)
使用聚丙烯(Japan Polychem Corporation制造)作为注射器用外筒的形成材料，通过注塑成型，制作图5所示形状的注射器用外筒。注射器用外筒的圆筒部分的内径为23.5mm、长度为95mm。另外，使用聚丙烯(Japan Polychem Corporation制造)作为柱塞形成材料，通过注塑成型，制作图5所示形状的柱塞。而且，将上述注射器用外筒、实施例1和比较例1的各垫圈和上述柱塞组装，制作注射器。此后，将40mL净化水注入到注射筒内，将密封部件嵌入到注射筒的前端部，密封，用高压釜灭菌，然后测定剧烈振荡10分钟后的净化水中的不溶性微粒。结果在表8中示出。
[表8]
Figure BPA00001170021200252
(实验9：使用注射泵的流量精度评价试验)
使用注射泵(TE-331，Terumo Corporation制造)，实施注射器的流量精度评价。使用聚丙烯(Japan Polychem Corporation制造)作为注射器用外筒的形成材料，通过注塑成型，制作图5所示形状的注射器用外筒。注射器用外筒的圆筒部分的内径为23.5mm、长度为95mm。另外，使用聚丙烯(Japan PolychemCorporation制造)作为柱塞形成材料，通过注塑成型，制作图5所示形状的柱塞。
接着，将上述注射器用外筒、实施例1和比较例1的各垫圈和上述柱塞组装，制作注射器。
此后，将40mL净化水注入到注射筒内，将密封部件嵌入到注射筒的前端部，密封，用高压釜灭菌，然后，将各注射器安装到注射泵上，以5mL/h的流量吐出净化水8小时，使用电子天平，以30秒间隔经时测定其重量，获得了图6(实施例1)和图7(比较例1)所示的吐出振幅结果。从图中可以看出，实施例1的振幅小，确认可稳定地吐出。
产业上的可利用性
本发明的垫圈是下述(1)的垫圈。
(1)一种注射器用垫圈，其以在注射器的外筒内能够滑动且与注射器的外筒液密地接触的形式形成，该垫圈具有由弹性体形成的垫圈主体和至少设置在与前述注射器接触的部分的被覆层，该被覆层由含有硅酮系树脂的组合物形成，且不含固体微粒，上述硅酮系树脂包括具有末端硅烷醇基的反应性硅酮的缩合物，且具有来源于前述硅烷醇基的硅氧烷键。
另外，本发明的注射器用垫圈具有设置在与外筒接触的部分的被覆层，被覆层由含有上述特定硅酮系树脂的组合物构成，因此，不用在滑动面上赋予润滑剂就具有稳定的滑动性。
另外，本发明的垫圈的被覆层可以通过使用水系被覆剂来形成，可以稳定、容易而可靠地制作，上述水系被覆剂含有具有末端硅烷醇基的反应性硅酮和将其固化的催化剂。
此外，与含有微粒的被覆层相比，本发明的垫圈的被覆层在低速滑动时具有良好的滑动性，并且，在保存时不会引起注射器与垫圈的贴附，因此，使用时可以实现顺畅的初始动作，避免了急剧的注入，能够以一定速度注入。
另外，即使在为了确认是否进入了血管而进行多次吸引操作的情况下，在具有含微粒的被覆层的垫圈中，其微粒不是没有脱离的可能性。而在本申请的发明中，由于不含微粒，因而完全没有微粒从垫圈脱离的风险。
另外，本发明的实施方案可以是以下实施方案。
(2)根据上述(1)项所述的注射器用垫圈，其中，前述反应性硅酮是具有末端硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷。
(3)根据上述(1)或(2)项所述的注射器用垫圈，其中，前述反应性硅酮是在两末端具有硅烷醇基的反应性硅酮。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的注射器用垫圈，其中，前述组合物包含与前述具有硅氧烷键的硅酮系树脂不同的第二硅酮系化合物。
(5)根据第(4)项所述的注射器用垫圈，其中，前述第二硅酮系化合物是烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、氨基烷基烷氧基硅烷或缩水甘油醚氧基烷基烷氧基硅烷。
(6)根据第(4)项所述的注射器用垫圈，其中，前述组合物含有烷基烷氧基硅烷或苯基烷氧基硅烷作为第二硅酮系化合物，且还含有氨基烷基烷氧基硅烷或/和缩水甘油醚氧基烷基烷氧基硅烷作为第三硅酮系化合物。
(7)根据第(4)项所述的注射器用垫圈，其中，前述组合物含有烷基烷氧基硅烷或苯基烷氧基硅烷作为第二硅酮系化合物，且还含有氨基烷基烷氧基硅烷作为第三硅酮系化合物和含有缩水甘油醚氧基烷基烷氧基硅烷作为第四硅酮系化合物。
(8)根据上述(1)～(7)的任一项所述的注射器用垫圈，其中，前述硅酮系树脂是热固化性型硅酮系树脂。
(9)根据上述(1)～(8)的任一项所述的注射器用垫圈，其中，前述被覆层的厚度为1～30μm。
(10)根据上述(1)～(9)的任一项所述的注射器用垫圈，其中，前述被覆层的初始滑动阻力值为动态滑动阻力值的最高值以下。
(11)根据上述(1)～(10)的任一项所述的注射器用垫圈，其中，前述注射器用垫圈是使用塑料制外筒的注射器用的垫圈。
(12)一种注射器，其特征在于，该注射器具有：外筒、能够滑动地收纳于该外筒内的上述(1)～(10)的任一项所述的垫圈以及被安装或能够安装在该垫圈上的柱塞。
(13)根据第(12)项所述的注射器，其中，前述注射器填充有药液。
(14)根据第(12)或(13)项所述的注射器，其中，前述垫圈在前述外筒内低速滑动时(100mm/min)的动态滑动阻力值为20N以下。
(15)根据第(12)～(14)的任一项所述的注射器，其中，前述外筒为塑料制外筒。

Claims (8)

1.一种使用塑料制外筒的注射器用垫圈，其特征在于，其以在注射器的塑料制外筒内能够滑动且与注射器的塑料制外筒液密地接触的形式形成，该垫圈具有由弹性体形成的垫圈主体和至少设置在与所述注射器接触的部分的被覆层，该被覆层由含有硅酮系树脂的组合物形成，且不含固体微粒，所述硅酮系树脂包括在两末端具有硅烷醇基的反应性硅酮的缩合物，且具有来源于所述硅烷醇基的硅氧烷键；
其中，所述组合物含有烷基烷氧基硅烷作为与具有硅氧烷键的所述硅酮系树脂不同的第二硅酮系化合物，含有氨基烷基烷氧基硅烷作为第三硅酮系化合物，还含有缩水甘油醚氧基烷基烷氧基硅烷作为第四硅酮系化合物。
2.根据权利要求1所述的使用塑料制外筒的注射器用垫圈，其中，所述在两末端具有硅烷醇基的反应性硅酮是两末端硅烷醇聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的使用塑料制外筒的注射器用垫圈，其中，所述硅酮系树脂是热固化性型硅酮系树脂。
4.根据权利要求1所述的使用塑料制外筒的注射器用垫圈，其中，所述被覆层的厚度为1～30μm。
5.根据权利要求1所述的使用塑料制外筒的注射器用垫圈，其中，所述被覆层的初始滑动阻力值为动态滑动阻力值的最高值以下。
6.一种注射器，其特征在于，该注射器具有：塑料制外筒、能够滑动地收纳于该外筒内的权利要求1所述的垫圈、被安装或能够安装在该垫圈上的柱塞。
7.根据权利要求6所述的注射器，其中，所述注射器是填充有药液的预灌装注射器。
8.根据权利要求6所述的注射器，其中，所述垫圈在所述外筒内以100mm/min的速度滑动时的动态滑动阻力值为20N以下。
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