CN101908389B - 一种活性炭/碳纳米管混合电极材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性炭/碳纳米管混合电极材料的制备方法及其产品和应用。所述的方法包括以下步骤：1)按氢氧化钾：中间相炭微球＝5～10∶1的质量比称取原料，加水混合成浆状物；2)将浆状物置于第一不锈钢容器中，密封，再将该密封的第一不锈钢容器置于另一更大容积的第二不锈钢容器中，向第二不锈钢容器中填充石油焦粉，密封；3)将第二不锈钢容器置于马弗炉中，升温至900～1100℃，保温2～5h，随炉冷却至常温，取出反应物用5～10％的盐酸洗去杂质，再用去离子水洗至中性，干燥，即得AMCMB/CNT混合电极材料。与现有技术相比，本发明无需保护气体供应装置，设备简单，生产成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料，具体涉及一种活性炭/碳纳米管混合电极材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
迫于石油危机和环境保护的压力，各国政府都在大力发展新能源汽车产业。而高能量、高功率储能装置是新能源汽车最关键的技术之一。超级电容器(电化学双电层电容器)是一种很有前景的储能器件，具有充放电性能优异，脉冲功率性能良好、使用寿命长、价格适中和环境友好等优势，在新能源汽车和其他行业用储能装置中占有一席之地。
电化学双电层电容器电极主要为碳基材料，如活性炭、玻璃碳、纤维、凝胶、高密度石墨、热解聚合物基体而得到的泡沫、碳纳米管、中间相炭微球(MCMB)等。其中，中间相炭微球因其球体外存在许多功能端基而具有较大的表面活性和导电性，这些优异性能使其作为一种高能功能性材料越来越多地应用于超级电容器活性炭的制备。另外，碳纳米管(CNT)因为其良好的导电性能和化学稳定性以及独特的一维电子传导通道，已经成为一种很有研究价值的双电层电容器电极材料。特别是将CNT作为添加剂用于碳/碳复合物的制备，据报道，由于CNT的具有较高的导电性能，将其掺杂于高比表面积活性炭中能有效地降低超级电容器的内阻和充放电速率，并明显提高的活性炭电极的循环性能。尽管CNT在超级电容器应用上表现出各种优异的性能，但由于其制备成本高以及所用设备复杂，使得基于CNT的超级电容器目前还局限于小规模研试。因此，开发一种成本低、制备方法简单的CNT合成路线，在推动其产业化的道路上将起到至关重要的作用
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、方法简单的活性炭/碳纳米管混合电极材料的制备方法，以及由该方法得到的产品及产品的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种活性炭/碳纳米管混合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按氢氧化钾∶中间相炭微球＝5～10∶1的质量比称取氢氧化钾和中间相炭微球，加水混合成浆状物；
2)将上述浆状物置于第一不锈钢容器中，密封，再将该密封的第一不锈钢容器置于另一更大容积的第二不锈钢容器中，向第二不锈钢容器中填充石油焦粉，密封；
3)将上述装有第一不锈钢容器和石油焦粉的第二不锈钢容器置于马弗炉中，升温至900～1100℃，保温2～5h，随炉冷却至常温，取出反应物用5～10％的盐酸洗去杂质，再用去离子水洗至中性，干燥，即得活性炭/碳纳米管(AMCMB/CNT)混合电极材料。
上述方法的步骤2)中，石油焦粉的粒径优选为60～100μm。
步骤3)中，升温速率为2～5℃/min。干燥的温度为60～90℃，时间为18～30h。
本申请所述的方法，首次通过改变中间相碳微球(MCMB)的活化条件，成功制备了AMCMB/CNT混合电极材料，该方法无需添加任何昂贵的商品CNT，而是将MCMB活化的副产物CO转变成CNT并沉积到AMCMB中形成AMCMB/CNT混合物。基于实验结果和相关文献，对CNT的形成机理论证如下：
首先，从MCMB的KOH化学活化机理上，AMCMB的高比表面积主要是归因于KOH和MCMB在高温下发生反应，形成K与C的插层结构，最终使AMCMB具有发达的多孔结构；而从以下KOH与MCMB反应的方程式可以看出，一氧化碳(CO)是MCMB转变成AMCMB的唯一含碳副产物。
4KOH+C(MCMB)→K2CO3+K2O+2H2
K2CO3+2C(MCMB)→2K+3CO
K2O+2C(MCMB)→2K+CO
另一方面，众所周之，在一定温度(＞700℃)和一定压力(1～10Mpa)条件下，CO可以通过Fe催化作用歧化转变成CNTs，该方法是目前一种制备碳纳米管的有效方法(即所谓的高压一氧化碳法，简称HiPCO法)。其工艺过程为：将低温含有羟基铁Fe(CO)5的高压CO气体，和预先加热到900～1200℃的CO气体相混合，使含有Fe(CO)5的高压CO气体迅速升温促使Fe(CO)5分解出的纳米Fe原子颗粒。在Fe催化作用下，CO即歧化反应生成CO2和单质C原子。
随反应的继续，C原子不断聚集而形成具有六边环的石墨烯薄片，最终卷曲形成CNTs。
因此，从MCMB球型微米碳到CNT管状纳米碳的转变主要是基于以上的HiPCO路线，其过程描述如下：
(1)在活化过程中，根据以上反应(1)～(3)式，MCMB与KOH反应产生大量CO气体；
(2)随着活化的进行，不锈钢反应容器中的CO气体越来越多，由于体系处于半密封状态(石油焦掩埋)，容器中的压强高于大气压(微正压)；
(3)所产生的CO气体处于微正压和900℃高温下，在反应容器壁上的表面Fe原子的催化作用下转变成了CNT，并沉积到AMCMB上形成AMCMB/CNT混合材料。
本发明还包括由上述方法制备得到的活性炭/碳纳米管混合电极材料。
本发明还包括上述活性炭/碳纳米管混合电极材料在超级电容器中的应用。该AMCMB/CNT混合材料用作超级电容器电极同时具有高能量密度和高功率密度的特征。
已有的活性炭的制备是采用惰性气氛的管式炉活化法，常用的惰性气体有氮气、氩气和氦气，其主要作用是保护所制备的活性炭，防止活性炭在高温中被空气氧化，使其保持良好的多孔结构。然而，无论是惰性气体的高费用或是设备复杂性是都增加管式炉活化法的实际生产成本。与现有技术相比，本发明开创性地用廉价的石油焦粉末替代昂贵的惰性气体，作为空气隔离介质用于AMCMB的制备，这使得本发明所述方法具有以下明显的优势：
1、由于石油焦在高温下可以跟空气中的氧气反应生成大量的二氧化碳，从而这些二氧化碳在＞900℃的高温活化过程中可以充分地保护所生成的AMCMB。因此这样的选择使得无需保护气体供应装置，设备简单，操作方便，适合批量生产；
2、制备成本低廉，以廉价的石油焦粉替代昂贵的惰性气体，可以循环利用；
3、变废为宝，将副产物CO转变成CNT，制备了一种新的AMCMB/CNT混合电极材料；
4、所制得的CNT具有无定型结构，属于活性CNT，适合做超级电容器电极材料；
5、部分CNT展开成二维的碳纳米薄膜，有利于提高材料的比表面积和利用率，进而有利于提高超级电容器的能量密度。
附图说明
图1为本发明制备AMCMB/CNT混合电极材料所用装置的结构示意图；其中，1、第一不锈钢容器；2、第二不锈钢容器；3、盖子；4、马弗炉；
图2为本发明制备AMCMB/CNT混合电极材料中CNT的形成示意图；
图3为本发明实施例1制得的AMCMB/CNT混合电极材料中CNT的SEM(a和b)图片和TEM图片(c和d)；
图4为本发明实施例1制得的AMCMB/CNT混合电极中CNT展开成碳薄膜过程：其中，(a)CNT纵向展开示意图，(b)CNT展开初始状态；(c)CNT展开结束状态；
图5为本发明实施例1制得的AMCMB/CNT混合电极材料的循环伏安曲线，扫描速率分别为10、40、80、160mV/s；
图6：为本发明实施例1制得的AMCMB/CNT混合电极材料的恒流充放电曲线，其中电流密度为500mA/g。
具体实施方式
本申请以下各实施例制备AMCMB/CNT混合电极材料所用装置相同，其结构示意图如图1所示，其中各标号为1、第一不锈钢容器；2、第二不锈钢容器；3、盖子；4、马弗炉。具体是将反应用的原料中间相炭微球和KOH置于第一不锈钢容器中，盖好盖子后置于第二不锈钢容器，之后向第二不锈钢容器中填充石油焦粉至满，盖好盖子，再将盖好盖子的第二不锈钢容器置于马弗炉中加热至适宜温度保温反应一段时间，即可。
实施例1
1)准确称取5.00g中间相炭微球和25.00g KOH，加适量去离子水混合成浆状；
2)将上述浆状物置于带活动盖子的第一不锈钢容器中，盖上盖子；然后将其放进另一个容积更大、同样带活动盖子的第二不锈钢容器，用石油焦粉(粒径60μm)填充至满，盖上盖子；
3)将上述盖好盖子的第二不锈钢容器置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到900℃，保温2h，随炉冷却至常温，取出产物用体积浓度为5％的盐酸洗去碱性化合物以及反应过程中带入的金属杂质，再用去离子水洗至中性，并于80℃条件下干燥24h，得到2.39g AMCMB/CNT混合电极材料。在制备AMCMB/CNT混合电极材料过程中CNT的形成过程如图2所示。
经测试，上述方法制得的活性炭/碳纳米管混合电极材料的比表面积为2462m2/g。
该实施例制得的活性中间相炭微球/碳纳米管混合材料的SEM图片和TEM图片如图3所示。
将该复合粉体与粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)和导电剂乙炔黑按90∶5∶5的质量比混合制成软膏状，然后将所得膏状料滚压成100微米厚的薄片，并用标准模具裁成面积为1.0cm2的圆形电极片，再将该电极片于80℃真空干燥6小时后在充满氩气的手套箱里组装成扣式电容器；组装时以相同材料、相同质量的电极片作为测试电容器的正负极，以聚丙烯膜为隔膜，以30％的KOH为电解液。在电流密度为500mA/g，充放电电压为0.0～1.0V条件下进行电化学性能测试，充放电曲线呈现出典型的三角形对称分布(如图5所示)，首次循环比容量为243F/g，比能量高达16.7Wh/kg；在10、40、80、160mV/s的扫描速率下，循环伏安图均具有较好的距形特征(如图6所示)，说明该复合电极具有良好的功率特性。
实施例2：
1)准确称取5.00g中间相炭微球和50.00g KOH，加适量去离子水混合成浆状；
2)将上述浆状物置于带活动盖子的第一不锈钢容器中，盖上盖子；然后将其放进另一个容积更大、同样带活动盖子的第二不锈钢容器，用石油焦粉(粒径80μm)填充至满，盖上盖子；
3)将上述盖好盖子的第二不锈钢容器置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热到1100℃，保温3h，随炉冷却至常温，取出产物用体积浓度为10％的盐酸洗去碱性化合物以及反应过程中带入的金属杂质，再用去离子水洗至中性，并于60℃条件下干燥30h，得到1.73g的AMCMB/CNT混合电极材料。
上述制得的活性炭/碳纳米管混合电极材料的比表面积为2945m2/g。将该复合粉体与粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)和导电剂乙炔黑按90∶5∶5的质量比混合制成软膏状，然后将所得膏状料滚压成100微米厚的薄片，并用标准模具裁成面积为1.0cm2的圆形电极片。
电容器的组装和测试同实施例1，测试结果：首次循环比容量为287F/g，比能量为19.3Wh/kg，同时具有优异的功率特性。
实施例3
1)准确称取5.00g中间相炭微球和50.00g KOH，加适量去离子水混合成浆状；
2)将上述浆状物置于带活动盖子的第一不锈钢容器中，盖上盖子；然后将其放进另一个容积更大、同样带活动盖子的第二不锈钢容器，用石油焦粉(粒径100μm)填充至满，盖上盖子；
3)将上述盖好盖子的第二不锈钢容器置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率加热到1000℃，保温5h，随炉冷却至常温，取出产物用用体积浓度为5％的盐酸洗去碱性化合物以及反应过程中带入的金属杂质，再用去离子水洗至中性，并于90℃条件下干燥20h后即得2.02g AMCMB/CNT混合物；
上述制得的活性炭/碳纳米管混合电极材料的比表面积为2703m2/g。将该复合粉体与粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)和导电剂乙炔黑按90∶5∶5的质量比混合制成软膏状，然后将所得膏状料滚压成100微米厚的薄片，并用标准模具裁成面积为1.0cm2的圆形电极片。
电容器的组装和测试同实施例1，测试结果：首次循环比容量为272F/g，比能量为18.1Wh/kg，同时具有优异的功率特性。
Claims (4)
1.一种活性炭/碳纳米管混合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按氢氧化钾∶中间相炭微球＝5～10∶1的质量比称取氢氧化钾和中间相炭微球，加水混合成浆状物；
2)将上述浆状物置于第一不锈钢容器中，密封，再将该密封的第一不锈钢容器置于另一更大容积的第二不锈钢容器中，向第二不锈钢容器中填充石油焦粉，密封；
3)将上述装有第一不锈钢容器和石油焦粉的第二不锈钢容器置于马弗炉中，升温至900～1100℃，保温2～5h，随炉冷却至常温，取出反应物用体积浓度为5～10％的盐酸洗去杂质，再用去离子水洗至中性，干燥，即得活性炭/碳纳米管混合电极材料。
2.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管混合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，石油焦粉的粒径为60～100μm。
3.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管混合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，升温速率为2～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管混合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，干燥的温度为60～90℃，时间为18～30h。
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