CN101903427B - 聚合增稠剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物，即包含至少一种吸水膨胀交联共聚物的增稠剂组合物，制备该组合物的方法及其作为增稠剂的用途，例如，作为增稠剂在化妆用的，皮肤病的，制药的或兽用的制剂中的用途。按照本发明的所述吸水膨胀交联共聚物由混合物制备而成，该混合物包含(a)丙烯酰胺，(b)丙烯酰胺基烷磺酸和/或其盐及(c)包含至少三个烯丙基官能团的基于胺的多官能团交联剂。

Description

聚合增稠剂组合物
发明领域
本发明涉及含有至少一种吸水膨胀交联共聚物的聚合增稠剂组合物，制备该类聚合物的方法及其作为增稠剂的用途，例如，用于化妆用的，皮肤病的，制药的或兽用的制剂。
发明背景
已知，尤其在化妆品工业中，重要的技术问题或需求针对含水制剂的稳定性，所述制剂如化妆用的，皮肤病的，制药的或兽用的制剂。为了避免相应制剂或乳剂的相或组分分离，含水制剂，如溶液剂，乳剂或混悬剂通常通过加入增稠试剂或组合物以增稠到更高的粘度。理想地，这些增稠剂应在宽的pH范围及在电解质的存在下提供期待的增稠性质或粘度稳定性。
在化妆品领域中，增加标准增稠剂的稳定性的一种方法基于含有强酸性单体的交联聚合物的应用。交联的聚合增稠剂组合物为，例如，暗示于EP 0503853。更确切地，在EP 0503853中描述了含有水溶性聚合材料的增稠组合物，所述水溶性聚合材料含有具体衍生自丙烯酰胺及2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(带有至少部分中和的单元)，以及N，N′-亚甲基-二-丙烯酰胺(以特定的每摩尔总单体单元0.06到1毫摩尔的量使用)的单元。
发明目的及概述
虽然多种增稠剂是商业上可获得的，仍有对于可用于多种应用并在宽的pH范围及在电解质的存在下提供期待粘性稳定性的增稠剂或组合物的强烈需求。出于明显的原因，用于例如化妆品的或制药的应用的增稠剂或组合物也不应含有显著量的不健康或有害物质。因此，(交联的)基于丙烯酰胺的聚合增稠组合物的应用可能被认为是不利的，这是由于现有技术中已知组合物(尽管这些组合物可以提供其他要求的性质，如平滑性)中观测到显著的单体残留含量。
另一个问题与本领域中所描述的增稠剂或组合物的氧化稳定性相关。在化妆品领域，相应的配方通常含有电解质，其可能损害增稠剂的稳定性。例如，商业上可获得的用于制备交联聚合增稠组合物的大部分水溶***联剂(例如亚甲基-二-丙烯酰胺)为可水解化合物(例如亚甲基-二-丙烯酰胺即使在稀酸溶液中也容易地发生水解反应)。因此，得到的增稠剂或组合物通常对氧化及对酸和/或碱性介质敏感。
由于前述意见，提供一种具有在宽的pH范围及在电解质的存在下期待的增稠性质或粘度稳定性的增稠试剂或组合物是有利的。进一步地，如果所述增稠剂或组合物具有低的或可忽略的残留单体含量，会是有利的。最后，如果所述增稠剂或组合物提供对于化妆品的用途特别期待的性质或特征，例如所要求的平滑性及优秀的触感，也会是有利的。
意外地，现在已发现基于(a)丙烯酰胺，(b)丙烯酰胺基烷磺酸和/或其盐及(c)具有至少三个烯丙基官能团的基于胺的多官能团交联剂的吸水膨胀交联共聚物高度适用作增稠剂，可用于，例如，化妆品的，皮肤病的，制药的/或兽用的含水制剂。因此，根据本发明的一个方面，提供了一种聚合增稠剂组合物，其包含至少一种吸水膨胀交联共聚物，其由混合物的聚合生成，所述混合物包括：
(a)丙烯酰胺，
(b)丙烯酰胺基烷磺酸和/或其盐；以及
(c)包含至少三个烯丙基官能团的基于胺的多官能团交联剂。
此处使用的对应于发明的交联共聚物的术语“吸水膨胀”为了本发明的目的进行了定义，该术语指水不溶性共聚物，所述水不溶性共聚物可以可选地含有一定量的水溶性聚合物，其中所述量不超过按照共聚物重量计的30％。
根据本发明的进一步有利方面，所述基于胺的多官能团交联剂为三级胺，其优选自三烯丙基胺，三甲代烯丙基胺，烯丙基二甲代烯丙基胺，二烯丙基甲代烯丙基胺及前述化合物的盐。所述三级胺的适当的盐包括氢氯酸盐，氢溴酸盐，氢碘酸盐，硫酸盐，氢硫酸盐，磷酸盐及亚磷酸盐。
根据本发明的另外一方面，提供了制造发明的聚合增稠剂的方法。所述方法涉及从混合物制备吸水膨胀交联共聚物，所述混合物包括(a)丙烯酰胺，(b)丙烯酰胺基烷磺酸和/或其盐及(c)包含至少三个烯丙基官能团的基于胺的多官能团交联剂，其中该方法优选为通过反相乳液聚合进 行。此类聚合得到的产品称为“反相乳液”。
在本发明的再另一个方面，制备聚合增稠剂的方法涉及将基于胺的多官能交联剂以高于每摩尔总单体单元2毫摩尔的量加入到聚合混合物中，优选以高于每摩尔总单体单元2.2毫摩尔的量，更优选以高于每摩尔总单体单元至少2.4毫摩尔的量，并最高为每摩尔总单体单元10毫摩尔。
根据本发明的另一个有利方面，具有pH值范围为3到5，优选为3.5到4.5，更优选为约4的发明的聚合物混合物用于制备发明的交联聚合物。而且，已发现使用含有前述量的基于胺的多官能团交联剂并具有pH值范围为3到5，优选为3.5到4.5，更优选为约4的聚合混合物是有利的。
根据另外的方面，本发明涉及该发明的聚合增稠剂组合物作为化妆用的，皮肤病的，制药的或兽用的含水制剂中的增稠剂的用途，所述制剂优选自清洁液，身体乳霜，面部乳霜，及头发护理组合物。该相应被增稠的制剂，根据本发明，可以含有量为制剂的按重量计的0.1到5％，优选为按重量计的0.5到4％，尤其优选为按重量计的0.7到3％的该增稠剂组合物。
依照本发明的所述聚合增稠剂组合物依照本发明的另一个方面用于为化妆用的，皮肤病的，制药的或兽用的含水制剂提高和/或提供粘性稳定性。此处使用的术语“粘性稳定性”意为在含水制剂或乳液中，在一个宽的pH范围(如从1到12或从3到9)和/或电解质的存在下避免相及组分的分离。根据本发明，所述共聚物应用的一个本质上的优势是与市场上的已知产品相比，即使在极端酸性的pH下的制剂的高粘度稳定性。
本发明的这些及其他方面将参考此后叙述的实施例加以阐明和体现。
实施例详述
根据本发明的一个实施例，提供了一种聚合增稠剂组合物，其含有至少一种吸水膨胀交联共聚物，通过聚合(a)丙烯酰胺，(b)丙烯酰胺基烷磺酸和/或其盐，及(c)包含至少三个烯丙基官能团的基于胺的多官能团交联剂获得。
出人意料地，已发现基于(a)丙烯酰胺，(b)丙烯酰胺基烷磺酸和/或其盐，及(c)包含至少三个烯丙基官能团的基于胺的多官能团交联剂的吸水膨胀交联共聚物，其非常适用为化妆用的，皮肤病的，制药的或兽用的含水制剂的增稠剂。产生的被增稠的制剂或乳剂，如清洁液，身体及面部乳霜，头发护理组合物表现出优秀的均一性及在不同情况下，甚至在 该制剂或组合物制备后储存数个月之后改良的稳定性。
根据本发明的另一个实施例，组分(b)为一种选自铵盐及碱金属盐的丙烯酰胺基烷磺酸盐。丙烯酰胺基烷磺酸单体的游离酸形式可以通过加入例如氢氧化物的合适的碱转化为盐，所述盐将以常规方式提供铵、胺或碱金属离子。
根据本发明，所述基于胺的多官能团交联剂优选为三级胺，其可选自三烯丙基胺，三甲代烯丙基胺，烯丙基二甲代烯丙基胺，二烯丙基甲代烯丙基胺及前述化合物的盐。根据本发明的一个特别的实施例，所述基于胺的多官能团交联剂为盐形式的三级胺，其选自氢氯酸盐，氢溴酸盐，氢碘酸盐，硫酸盐，氢硫酸盐，磷酸盐及亚磷酸盐。根据本发明的另一个方面，所述基于胺的多官能团交联剂为季铵盐，优选为由烷基化三级胺获得，该三级胺优选为选自三烯丙基胺，三甲代烯丙基胺，烯丙基二甲代烯丙基胺和二烯丙基甲代烯丙基胺。合适的烷基化试剂对于本领域技术人员是熟知的。根据本发明可以使用的烷基化的三级胺的一个例子为烷基化三烯丙基氯化铵，例如甲基、乙基及丙基或丁基三烯丙基铵盐化合物。
根据本发明的另一个实施例，所述吸水膨胀交联共聚物通过聚合混合物获得，该混合物包含每摩尔总单体单元的10到90，优选为30到70，尤其为40到60摩尔的(a)丙烯酰胺，及每摩尔总单体单元10到90，优选为30到70，尤其为40到60摩尔的(b)丙烯酰胺基烷磺酸和/或其盐。
根据本发明的又另一个实施例，所发明的聚合增稠剂组合物通过在聚合混合物中加入链转移试剂获得，其中所述链转移试剂优选自磷酸型链转移试剂如次磷酸钠，低级醇如甲醇或异丙醇，基于硫醇的链转移试剂如2-巯基乙醇，硫酸盐型链转移试剂如甲代烯丙基磺酸钠及前述试剂的混合物。典型地使用的链转移试剂的量的范围为从基于单体总重量的约0.001wt.％到约1％。
根据本发明的另一个方面，提供了制造含有至少一种吸水膨胀交联共聚物的聚合增稠剂组合物的方法，其中所述共聚物由混合物制备，所述混合物包含(a)丙烯酰胺，(b)丙烯酰胺基烷磺酸和/或其盐，及(c)包含至少三个烯丙基官能团的基于胺的多官能团交联剂。根据本发明的一个有利方面，所述吸水膨胀交联共聚物是通过反相乳液聚合制备的。
反相乳液聚合方法通常包括下面的步骤：
A)在疏水相，如惰性烃液体中形成单体(a)和(b)的水溶液的油 包水乳剂；以及
B)聚合所述单体以形成聚合物乳剂，可选地，通过使用自由基引发催化剂以引发该反应，并控制反应混合物的温度。该聚合混合物可以含浓度为占全部乳剂的以重量计的约0.5到约10％的乳化剂/第一表面活性剂，该聚合物可以在有效的链转移试剂存在下生产。得到的根据本发明的反相乳液聚合物组合物可以具有以重量计约25％到约75％的活性聚合物浓度。依照本发明的所述反相乳液组合物可以还含有浓度为高至约5重量％的反相表面活性剂。所述反相表面活性剂可以增进所述交联聚合物在水中的溶解性。适宜的反相表面活性剂HLB为至少约10，优选为10到20，最优选为HLB为约10到约15。尤其适宜的为非离子型反相表面活性剂。典型的“反相试剂”包括脂肪醇乙氧基化物，脂肪酸酯-山梨聚糖-聚乙二醇-丙三醇，烷基聚葡萄糖苷等。特定的硅氧烷化合物如二甲基硅氧烷共聚醇也可以使用。
依照本发明，吸水膨胀(或膨胀的)聚合物可通过反相聚合制备，如大体描述于US 4,059,552。
根据本发明的另一个方面，所述发明的交联聚合增稠剂组合物可以在pH值为3.0的时候提供大于18.000cps的粘度，优选为大于19.000cps，最优选为大于20.000cps和/或在pH值为3的时候粘度大于25.000cps。
发明的交联聚合增稠剂组合物和/或制造这些增稠剂的方法提供数个优点：根据本发明的所述吸水膨胀交联共聚物可在任意温度下掺加。根据本发明的所述吸水膨胀交联共聚物为有效的增稠及乳化聚合物，因此，对于含有硅氧烷，植物油，碱形式组分的组合物/制剂或对于含盐或含pH值小于6的组分的组合物/制剂是优秀的稳定物。
制备发明的聚合物增稠剂的方法包括加入基于胺的多官能团交联剂的步骤。依照本发明的一个实施例，该交联剂以大于每摩尔总单体单元的2毫摩尔的量加入，优选为以大于每摩尔总单体单元2.2毫摩尔的量，以及高至每摩尔总单体单元10毫摩尔。在本发明的实现方面，已经意外地发现(与使用如双官能亚甲基二丙烯酰胺的常见交联剂的标准操作相比)，具有3个或更多烯丙基官能团的基于胺的多官能交联剂的效果是不成比例的。在一定程度上，已发现依照本发明，低于每摩尔总单体单元的2毫摩尔的量可能产生低劣的或较低的增稠性质。因此，依照本发明经考虑所述交联剂在聚合期间的摩尔比例大于每摩尔总单体单元2毫摩尔，优选为大 于2.2，再更优选为至少2.4，是有利的。
根据本发明的再一个实施例，发明的方法作为反相乳液聚合进行，其中含有(a)丙烯酰胺及(b)丙烯酰胺基烷磺酸的水相优选地分布于疏水相中。所述疏水相可以包含选自矿物油，合成油，植物油，硅油及其混合物的油。
根据本发明的一个实施例，水相与疏水相的比例(重量％)为60比40至80比20，优选为约70比30。
已发现使用乳化剂进行发明方法可以是有利的，其中所述乳化剂优选应具有范围为3到8，更优选范围为4到6的HLB值。前述范围的HLB值提供适宜的条件以进行反相乳化聚合。根据本发明的另一个方面，所述乳化剂以根据全部乳液质量按重量计的2到5％的量使用。
按照本发明的再另一个实施例，所述增稠剂组合物中的固体含量为根据乳液质量按重量计的至少40％，优选为按重量计的至少50％。
根据本发明优选聚合混合物的pH值，即，单体相的pH值在3到5的范围，更优选为约4。聚合的pH值通常随着单体发挥酸的功能的中和速率而变化(其通常在百分之5到95的范围)。根据本发明，意外地发现聚合的pH值越低，聚合物在很宽的pH范围(1-13)增稠性能(例如触感及稳定性)越好，同时保持很强及有效的增稠能力，即使在非常酸性的pH值下。最适宜的增稠效果可以在聚合pH为3.5到4.5，或大约4的时候获得，此pH值下，工业设备的腐蚀问题被减少。
制备本发明的交联增稠组合物的方法在链转移试剂存在下可以更有利地进行，所述链转移试剂优选自磷酸盐型链转移试剂如次磷酸钠，低级醇如甲醇或异丙醇，基于硫醇的链转移试剂如2-巯基乙醇及前述试剂的混合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚合增稠剂试剂或组合物，其可通过前述或此处描述的发明的方法获得。
根据另一个实施例，本发明所提供的所述聚合增稠剂组合物可在化妆用的，皮肤病的，制药的或兽用的含水制剂中用作增稠剂，即用于增加此类制剂的粘度。根据本发明，所述增稠剂组合物可以包含于制剂中，所述制剂选自清洁液，身体乳霜，面部乳霜，及头发护理组合物。根据本发明另一个实施例，所述被增稠的制剂包含按照制剂重量计的0.1到5％，优选为按重量计的0.5到4％，尤其优选为0.7到3％的吸水膨胀交联共聚物。
本发明提供的所述聚合增稠剂组合物可用于提供和/或用于改进化妆用的，皮肤病的，制药的或兽用的含水制剂的粘度稳定性。
根据本发明，也可能通过所有已知技术浓缩(通过真空下加热以蒸馏去除过量水或有机溶剂)或分离所述交联聚合物。特别地，有多种方法可从可溶的聚合物乳液或溶胀于水中的聚合物的基础上获得粉末。这些方法包括将活性物质自乳液的其它组分中分离。这些方法包括：
-在非溶剂介质如丙酮，甲醇及其他极性溶剂中沉淀：简单过滤随后使得聚合物颗粒分离，
-在附聚剂及稳定化聚合物的存在下共沸蒸馏，所述共沸蒸馏使得可以获得附聚物，所述附聚物可容易地通过过滤，然后干燥而加以分离。
-“喷雾干燥”或通过雾化或粉碎来干燥，其包括在热空气流中，在一定受控时间产生乳液的细小液滴的云雾。
即使确信无疑地从技术上可以增加水溶性聚合物的比例，需要注意的是本发明的吸水膨胀交联共聚物特征为其为水不溶性的(如通过例如专利EP 0 343 840第8页描述的测量方法确定)。其因此具有一部分水溶性聚合物，该水溶性聚合物按重量计不超过30％，并优选为低于重量的20％。
尽管本发明已经描述了关于其具体的实施例，本领域技术人员应当认识到在不离开本发明的精神和范围的前提下可以做出很多修改，改进和/或变化。因此，在此明确表示本发明仅通过权利要求及其等同物的范围的限制。词“包含”不排除权利要求所列的元素或步骤之外的元素和步骤的存在。提出一个元素的词“一个”(a)或“一个”(an)不排除多个该元素的存在。在下文中，本发明以具体实例说明。然而这些实例不意味以任何方式限制本发明的范围，而是为了通过一些典型实施例用于说明本发明。
实施例
A)聚合物
下面的章节中描述的各个聚合物通过反相乳液聚合获得。为了使得比较得到的聚合物或组合物，所述聚合条件保持一定，除非另有说明。
聚合条件：
制备单体溶液，该溶液包含120g的50％丙烯酰胺水溶液，及650g的 50％ 2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸水溶液。随后加入一定量的交联剂，1.0g二亚乙基三胺五钠五醋酸盐(pentasodium diethylene triamine pentaecetate)及25g水。单体水相的pH通过加入硫酸获得。所述水相转移进油相并使用Silverson L2R混合器在7000rpm下处理10分钟进行均质化(所述油相含有12.3g山梨聚糖单油酸酯及250g白矿物油混合物)。将所述体系冷却到10℃，并充氮10分钟。随后通过一次添加6mL 1％w/w过硫酸铵水溶液及0.2ml/min 1％偏亚硫酸氢钠水溶液开始聚合。观察到温度的上升，当该上升不再发生的时候，认为聚合反应完全。所得最终分布液通过加入40g脂肪族乙氧化醇成为水可分散的(HLB＞10)。
由所得的聚合物，在去离子水中制备了制剂并试验了其在不同pH值下的浓度。进一步地，检测了残留的单体成分。结果总结于下表1。
表1
1)粘度n°1：通过Brookfield RVT粘度计(以cps为单位，室温下)测量粘度。在去离子水中制备百分之一活性聚合物溶液。
2)粘度n°2：通过Brookfield RVT粘度计(以cps为单位，室温下)pH＝3时测量粘度。在去离子水中制备百分之一活性聚合物溶液，随后使用1N氢氯酸调整pH值为2.9到3.1。
[]：聚合的pH值
X：吸水膨胀交联共聚物-比较例
P：吸水膨胀交联共聚物-根据本发明为优选
AM：丙烯酰胺
ATBS：2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸
MBA：N，N′-亚甲基-二-丙烯酰胺
TAA：三烯丙基胺
单体(a)和(b)的量以[每摩尔总单体单元的摩尔]给出，交联剂的量以[每摩尔总单体单元的毫摩尔]给出。
根据所获得并示于表1中的结果，按照本发明的所述吸水膨胀交联共聚物的增稠性质(P1，P2)明显优于(尤其在酸性pH下)实例X1，X2及X3。需指出最好的结果通过使用2.5毫摩尔量的交联剂TAA并在pH为约4时进行聚合得到的。此外，观察到发明实例中残留单体含量相比实例X1，X2及X3较低。
B)组合物
组合物中使用的配料的名字按照INCI(International Nomenclature ofCosmetic Ingredients，国际化妆品配料命名)所提供的名字。
聚合物“P1干”为与P1相同的聚合物，而以喷雾干燥所得的粉末形式使用。
实例1：凝胶/乳霜原液，pH4.9
      重量百分数：
  水相：   甘油   2％
    EDTA二钠   QS
    水(溶液)   QSP100
    柠檬酸   QS pH＝3.5
  聚合物P1     3％
  防腐剂     QS
 芳香剂+增溶剂     QS
  NaOH     QS，最终pH＝4.9
[QSP 100＝足够组成100[％]的量]
[QS＝足够的量]
制备方法：
*第一阶段：水相的制备
*第二阶段：通过酸的加入调节水相pH 
*第三阶段：搅动中加入聚合物
*第四阶段：加入防腐剂和芳香剂 
*第五阶段：重新调节pH到4.9
实例2：基于硅氧烷的乳液pH5.7
    重量百分比
  环戊硅烯氧烷   6％
  棕榈酸己醇酯   5％
  水(溶液)   QSP 100
  聚合物P1   3％
  防腐剂   QS
制备方法：将聚合物P1混入环戊硅烯氧烷，将预混合料加入油中随后在油相中加入水相
实例3：护发素，pH4
  相     重量百分比
  A   环聚二甲基硅氧烷   QSP 100
    丙二醇   30％
    芳香剂   0.3％
  B   水   QSP100
  C   聚合物P1   2.5％
  D   柠檬酸   QS pH＝4
制备方法：混合A，加入预混合的B，并加入C直到均一。而后用D调节pH至4。
实例4：油/水卸妆原液(makeup removal base)，pH4.7
      重量百分比
  水相   月桂基聚氧乙烯醚二钠盐  4％(活性物质)
    甘油   3％
 
    水(溶液)   QSP 100
  油相   辛酸/癸酸甘油三酯   6％
    软杏仁油(prunus  amigdalus dulcia)   2％
  聚合物P1或P1干     4％
  防腐剂     QS
  芳香剂     QS
制备方法：
制备水相。油相随后并入。聚合物，随后是防腐剂及芳香剂，在搅动中加入。
实例5：油/水乳剂原液
      重量百分数
  油相   乳木果油“  (牛油树) (牛油)(karate butter)   2％
    辛基硬脂酸盐   8％
    矿物油(液态石蜡油)   4％
  水(溶液)     QSP 100
  聚合物P1     2％
  防腐剂     QS
  芳香剂     QS
  柠檬酸     QS pH＝5.2
制备方法：
在50℃制备油相。将油加入水中，温度控制于50℃。搅动中加入聚合物。
该混合物随后转移到环境温度下，以加入防腐剂及芳香剂。随后调整其pH值。
实例6：凝胶/乳霜原液，pH6
    重量百分比
 
  水(溶液)＜   QSP 100
  聚合物P1干   3％
  NaOH   QS pH＝6
  防腐剂   QS
  芳香剂   QS
制备方法：
组分A倒入水中。pH调整为6。随后在搅动中加入防腐剂及芳香剂。
前文中所示的实例说明了可作为此类聚合物由于其增稠或其乳化性质的目标用途组合物的多样性。
所试验的各个最终组合物具有最佳的化妆品性质如触感及稳定性。所述来自不同制剂的触感为油性：在使用时，本发明的组合物或制剂的质地“破坏”地更慢，因此使其可能避免过于“充水”的触感(类似水的感觉)，所述过于“充水”的触感对于消费者而言缺少吸引力，尤其在该组合物的效能和舒适性方面。
该性质也使其可以防止施加到皮肤，头发，指甲或体毛表面的组合物过快流失。因此，此组合物在需处理表面上的施用和涂布更容易控制。
需知对于各个可能的配方包装有广泛的选择：泵式瓶，管，喷雾瓶，广口瓶等。
此外，此处显示聚合物以粉末形式的使用代表了额外的可能性。其允许聚合物如上所述的性质的优点，同时避免了最终组合物中油相(聚合物溶剂)的存在。这一可能性允许多种制剂或组合物的供应满足新的技术和/或市场的需求。

Claims (20)

1.聚合增稠剂组合物，其包含至少一种吸水膨胀交联共聚物，所述共聚物得自pH为3到5的混合物的聚合，该混合物由：
(a)丙烯酰胺，
(b)2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸，其占总单体的40到60mol％；
(c)基于胺的多官能交联剂，其含有至少三个烯丙基官能团；和
链转移试剂组成；
其中所述的交联剂是三烯丙基胺，并且在聚合混合物中所述交联剂的含量为高于每摩尔总单体单元2毫摩尔，且最高至每摩尔总单体单元10毫摩尔。
2.根据权利要求1所述的聚合增稠剂组合物，其中所述的2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸至少部分为铵盐和/或碱金属盐的形式。
3.用于制造根据权利要求1或2所述的聚合增稠剂组合物的方法，其中所述吸水膨胀交联共聚物是通过反相乳液聚合从混合物制备的，所述混合物由(a)丙烯酰胺、(b)2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸或至少部分为铵盐和/或碱金属盐的形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸、(c)包含至少三个烯丙基官能团的基于胺的多官能交联剂和链转移剂组成，其中所述的交联剂是三烯丙基胺，并且所述的交联剂以高于每摩尔总单体单元2毫摩尔，且最高至每摩尔总单体单元10毫摩尔的量加入到所述聚合混合物中；并且其中所述的聚合在pH为3到5的条件下，在链转移试剂的存在下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将包含(a)丙烯酰胺和(b)2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸或至少部分为铵盐和/或碱金属盐的形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的水相分散于疏水相中。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述链转移试剂选自磷酸盐型链转移试剂、低级醇、基于硫醇的链转移试剂、硫酸盐型链转移试剂以及前述试剂的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的磷酸盐型链转移试剂为次磷酸钠。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述的低级醇为甲醇或异丙醇。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述的基于硫醇的链转移试剂为2-巯基乙醇。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述的硫酸盐型链转移试剂为甲代烯丙基磺酸钠。
10.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述聚合混合物的pH值范围为3.5到4.5。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合混合物的pH值为4。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合混合物的pH值范围为3.5到4.5。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合混合物的pH值为4。
14.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述吸水膨胀交联共聚物以固体形式通过在非溶剂介质中的聚合产物的沉淀，通过在附聚剂及稳定化聚合物的存在下共沸蒸馏，随后过滤，然后干燥获得的聚合组合物，通过喷雾干燥或通过雾化或粉碎来干燥而被分离或获得。
15.根据权利要求5所述的方法，其中所述吸水膨胀交联共聚物以固体形式通过在非溶剂介质中的聚合产物的沉淀，通过在附聚剂及稳定化聚合物的存在下共沸蒸馏，随后过滤，然后干燥获得的聚合组合物，通过喷雾干燥或通过雾化或粉碎来干燥而被分离或获得。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述吸水膨胀交联共聚物以固体形式通过在非溶剂介质中的聚合产物的沉淀，通过在附聚剂及稳定化聚合物的存在下共沸蒸馏，随后过滤，然后干燥获得的聚合组合物，通过喷雾干燥或通过雾化或粉碎来干燥而被分离或获得。
17.根据权利要求1或2所述的聚合增稠剂组合物用作化妆用的、皮肤病的、制药的或兽用的含水制剂中的增稠剂的用途。
18.根据权利要求1或2所述的聚合增稠剂组合物用于增加化妆用的、皮肤病的、制药的或兽用的含水制剂的粘性稳定性的用途，所述制剂的pH值低于6并含有硅氧烷、植物油或盐形式的配料。
19.根据权利要求1或2所述的聚合增稠剂组合物用于增加化妆用的、皮肤病的、制药的或兽用的含水制剂的粘性稳定性的用途，所述制剂的pH值低于6并含有盐。
20.根据权利要求1或2所述的聚合增稠剂组合物用于增加化妆用的、皮肤病的、制药的或兽用的含水制剂的粘性稳定性的用途，所述制剂的pH值低于6并含有配料。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2943677B1 (fr) * 2009-03-31 2012-10-26 Soc Dexploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Nouveau polymere epaississant sous forme de poudre
JP5391824B2 (ja) * 2009-05-19 2014-01-15 東亞合成株式会社 水系増粘剤及びその製造方法並びにそれを用いた水性増粘液
JP2011001469A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Terumo Corp 蛍光ハイドロゲルビーズの製造方法
EP2477708A4 (en) 2009-09-15 2013-12-11 Suncor Energy Inc METHOD FOR FLOCCULATION AND DEHYDRATION OF FINE MOLDED RESIDUES OF OIL SANDS
PL2477707T3 (pl) 2009-09-15 2017-10-31 Suncor Energy Inc Sposób osuszania drobnoziarnistych odpadów przeróbczych
US9068776B2 (en) 2009-10-30 2015-06-30 Suncor Energy Inc. Depositing and farming methods for drying oil sand mature fine tailings
FR2972370B1 (fr) * 2011-03-07 2013-03-01 Coatex Sas Procede d'epaississement d'une formulation cosmetique a partir d'une emulsion alkali gonflable d'un polymere a l'amps et riche en acide acrylique.
US9708562B2 (en) * 2012-02-10 2017-07-18 Soane Energy, Llc Rapidly inverting water-in-oil polymer emulsions
FR3002229B1 (fr) * 2013-02-21 2015-03-13 Snf Sas Procede de polymerisation en emulsion inverse basse concentration de polymeres faiblement neutralises et emulsions inverses obtenues
FR3113907B1 (fr) * 2020-09-07 2023-05-05 Snf Sa Utilisation dans des compositions hydroalcooliques d’un copolymere obtenu par polymerisation par precipitation

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1984955A (zh) * 2004-07-15 2007-06-20 化工产品开发公司Seppic 含强酸官能团的单体含量低的新型反相胶乳及在局部组合物制造中的应用
CN101080422A (zh) * 2004-12-16 2007-11-28 化工产品开发公司Seppic 新型浓缩反相胶乳、其制备方法及其工业应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4059552A (en) 1974-06-21 1977-11-22 The Dow Chemical Company Cross-linked water-swellable polymer particles
US4859458A (en) * 1981-09-15 1989-08-22 Morton Thiokol, Inc. Hair conditioning polymers containing alkoxylated nitrogen salts of sulfonic acid
US4698404A (en) * 1987-03-16 1987-10-06 Nalco Chemical Company Water-absorbent acrylic acid polymer gels
CA1331251C (en) * 1988-05-20 1994-08-02 Peter Flesher Particulate polymers, their production and uses
GB8909095D0 (en) 1989-04-21 1989-06-07 Allied Colloids Ltd Thickened aqueous compositions
GB9104878D0 (en) 1991-03-08 1991-04-24 Scott Bader Co Thickeners for personal care products
IL110134A (en) * 1993-07-09 1998-07-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymers capable of adsorbing aqueous liquids and body fluids, their preparation and use
DE4333056C2 (de) * 1993-09-29 1998-07-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel
DE4344224A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Vernetzte synthetische Polymerisate mit poröser Struktur, hoher Aufnahmegeschwindigkeit für Wasser, wäßrige Lösungen und Körperflüssigkeiten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Absorption und/oder Retention von Wasser und/oder wäßrigen Flüssigkeiten
DE19543366C2 (de) * 1995-11-21 1998-09-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Mit ungesättigten Aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
DE19929758A1 (de) * 1999-06-29 2001-01-04 Basf Ag Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen
FR2807046B1 (fr) * 2000-03-29 2003-01-03 Seppic Sa Nouveau polymere, procede de preparation, utilisation comme epaississant et/ou emulsionnant et composition en comprenant
FR2808446B1 (fr) * 2000-05-05 2004-12-03 Seppic Sa Latex inverses sur huiles blanches minerales, squalane, polyisobutene hydrogene, isohexadecane ou isododecane, compositions cosmetiques ou pharmaceutiques en comportant
FR2861397B1 (fr) * 2003-10-22 2006-01-20 Soc Dexploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Nouveau latex inverse concentre, procede pour sa preparation et utilisation dans l'industrie
WO2007017441A1 (de) * 2005-08-11 2007-02-15 Basf Se Vernetzte methylmethacrylat-copolymere für kosmetische anwendungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1984955A (zh) * 2004-07-15 2007-06-20 化工产品开发公司Seppic 含强酸官能团的单体含量低的新型反相胶乳及在局部组合物制造中的应用
CN101080422A (zh) * 2004-12-16 2007-11-28 化工产品开发公司Seppic 新型浓缩反相胶乳、其制备方法及其工业应用

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