CN101899158B - 一种聚硅氧烷聚合物及其制备方法、应用和一种树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚硅氧烷聚合物，具有式1所示的结构：
Description
【技术领域】
本发明涉及硅系阻燃剂领域，特别涉及一种聚硅氧烷聚合物及其制备方法、应用，和含有该聚硅氧烷聚合物的树脂组合物。
【背景技术】
聚乳酸(polylactic acid，记为PLA)是一种可再生的植物资源，并可以完全降解为二氧化碳和水，同时还具有许多良好的机械性能和加工性能。聚碳酸酯(Polycarbonate，记为PC)由于具有优异的耐冲击性、耐热性和透明性，在许多领域得到应用。
在PC中加入PLA制成PC/PLA合金，但由于PC与PLA的相容性较差，而且得到的合金易燃烧，从而大大限制了其应用领域。现有技术中常用的各种阻燃剂主要是无机阻燃剂和磷系阻燃剂。无机阻燃剂、磷系阻燃剂与树脂的相容性均较差，在树脂中难以分散，导致阻燃的后树脂的整体性能较差。
CN101103074A中公开了一种热塑性树脂组合物，包含：含有(A)PC树脂50-95％和(B)PLA树脂50-5％的PC树脂组合物100质量份，(C)烯属接枝共聚物5-65质量份。该组合物中兼具PC的机械性能和PLA的优异流动性，提高耐水解性、耐冲击性、薄片落锤冲击强度。该组合物中使用聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物作为PC树脂成分，可以提高阻燃性。但该组合物中采用聚碳酸酯和聚乳酸的相容性较差，会发生酯交换反应，使得原来的聚碳酸酯的分子量降低或发生分解。
CN1974648A中公开了一种聚烯烃含硅阻燃剂，具有如下所示分子结构，
式3
其中R1、R2为烷基或苯基，R3为苯基或乙烯基，R4为烷氧基，且分子结构中侧基苯基摩尔含量不低于90％；x、y、z为各结构单元组成份数，x＝0.75，y＝0.2-0.4，z＝0.05-0.1，x+y+z＝1，重均分子量为2.0×103-2.0×104；该阻燃剂为白色或浅黄色粉末状物，其熔融温度为220-260℃。该聚烯烃含硅阻燃剂中含有B-O结构，制备该阻燃剂时硼酸不稳定，工艺复杂；另外该阻燃剂只适用于聚烯烃，应用在聚乳酸-聚碳酸酯体系中阻燃效果较差，且体系的力学性能也相应下降。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术中阻燃剂存在的聚乳酸与聚碳酸酯相容性较差、阻燃效果不明显等问题，提出一种能同时提高聚乳酸与聚碳酸酯相容性和阻燃性的聚硅氧烷聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种上述聚硅氧烷聚合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供一种上述聚硅氧烷聚合物的应用。
本发明的最后一个目的是提供一种含有本发明所提供的聚硅氧烷聚合物的一种树脂组合物。
本发明的目的通过如下技术方案来实现。
本发明提供的聚硅氧烷聚合物，具有式1所示的结构：
式1
其中，R1、R3各自独立地为氢、烷基或苯基；R2为含有氨基、环氧基或异氰酸酯基的有机基团，R2与苯环相连，位于苯环的间位或对位上；n为10-20的整数；以所述聚硅氧烷聚合物总质量为基准，苯基的含量为35-55％。
本发明还提供了一种聚硅氧烷阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：惰性气体保护下，将式2的聚合物与X-R2单体按摩尔比为0.1-1混合均匀，分散于有机溶剂中，催化剂存在下进行缩合反应，得到聚硅氧烷聚合物；
式2
其中，R1、R3各自独立地为氢、烷基或苯基；X为卤素原子；R2为含有氨基、环氧基或异氰酸酯基的有机基团；式2中X与苯环相连，位于苯环的间位或对位上；n为10-20的整数；以聚硅氧烷聚合物总质量为基准，苯基的含量为35-55％。
本发明还提供了一种聚硅氧烷聚合物在聚乳酸-聚碳酸酯树脂体系中作为阻燃剂和相容剂的应用。
本发明还提供了一种树脂组合物，含有聚乳酸和聚碳酸酯，所述树脂组合物中还含有本发明所提供的聚硅氧烷聚合物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明的聚硅氧烷聚合物中，以硅-氧链为主链结构，在聚碳酸酯-聚乳酸体系中能起到阻燃剂的作用；另外，本发明的聚硅氧烷聚合物中，还含有苯环结构，与聚碳酸酯中的苯环结构具有良好的相容性；且本发明的聚硅氧烷聚合物中，还含有氨基、环氧基或异氰酸酯基，能提高聚碳酸酯与聚乳酸之间的界面相容性；
(2)本发明的聚硅氧烷聚合物，应用在聚碳酸酯-聚乳酸树脂体系中，能同时起到阻燃剂和相容剂的作用，能有效降低体系中其他组分的含量，提高体系的力学性能；
(3)本发明的树脂组合物，阻燃级别为V1，弯曲强度为95-115MPa，拉伸强度为115-135MPa。
【具体实施方式】
本发明提供了一种聚硅氧烷聚合物，所述聚硅氧烷聚合物具有式1所示的结构：
式1
其中，R1、R3各自独立地为氢、烷基或苯基；R2为含有氨基、环氧基或异氰酸酯基的有机基团，R2与苯环相连，位于苯环的间位或对位上；n为10-20的整数；以所述聚硅氧烷聚合物总质量为基准，苯基的含量为35-55％。
苯基的含量＝M(苯环)×x/M(结构单元)×100％；其中，x为式1括号内重复结构单元所含有的苯环的个数；M(苯环)为苯环的分子量，例如-C6H4-的分子量为76，C6H5-的分子量为77；M(结构单元)为式1括号内重复结构单元的分子量。
考虑聚硅氧烷聚合物的空间位阻以及分子量的分布，作为本发明的优选情况，所述R2为
或
更优选情况下，所述聚硅氧烷聚合物可以具有以下结构式：
式4
式4中，苯基的含量＝76×3/444×100％＝51.3％；
或者，所述聚硅氧烷聚合物具有以下结构式：
式5
式5中，苯基的含量＝(76+77)/384×100％＝39.8％；
或者，所述聚硅氧烷聚合物具有以下结构式：
式6
式6中，苯基的含量＝76×3/384×100％＝50.9％。
式4-式6中，n均为10-20的整数。
根据本发明提供的聚硅氧烷聚合物，考虑该聚硅氧烷聚合物能提供较好的阻燃性能，所述聚硅氧烷聚合物的重均分子量为3000-15000，数均分子量为2500-13000。
本发明还提供了的一种聚硅氧烷聚合物的制备方法，包含以下步骤：惰性气体保护下，将式2的聚合物与X-R2单体按摩尔比为0.1-1混合均匀，分散于有机溶剂中，催化剂存在下进行缩合反应，得到聚硅氧烷聚合物；
式2
其中，R1、R3各自独立地为氢、烷基或苯基；X为卤素原子；R2为含有氨基、环氧基或异氰酸酯基的有机基团；式2中X与苯环相连，位于苯环的间位或对位上；n为10-20的整数；以聚硅氧烷聚合物总质量为基准，苯基的含量为35-55％。
反应原理如下所示：
式2所示的聚合物与X-R2单体通过卤代烃的缩合反应，即可得到本发明的聚硅氧烷聚合物。其中，X-R2为
或
即可得到式4、式5、式6所示结构的本发明提供的聚硅氧烷聚合物。
根据本发明所提供的所述聚硅氧烷聚合物的制备方法，所述有机溶剂为本领域技术人员常用的各种有机溶剂，例如可以为液体石蜡、十氢萘，本发明中优选采用十氢萘。所述催化剂为本领域技术人员常用的各种催化剂，例如可以为辛酸亚锡、氯化亚锡或钯碳催化剂，本发明中优选采用钯碳催化剂。所述惰性气体为本领域技术常用的各种惰性气体，本发明中优选采用氮气，但不局限于此。
所述缩合反应的条件为：反应温度为120-160℃，反应时间为8-12h。
本发明还提供了聚硅氧烷聚合物在聚乳酸-聚碳酸酯树脂体系中作为阻燃剂和相容剂的应用。将本发明提供的聚硅氧烷聚合物加入到聚乳酸-聚碳酸酯树脂体系中，可以提高体系的阻燃级别，同时由于本发明提供的聚硅氧烷聚合物中，含有氨基、环氧基或异氰酸酯基，能与聚碳酸酯、聚乳酸发生交联，从而提高体系的相容性。
本发明提供了一种树脂组合物，含有聚乳酸和聚碳酸酯，所述树脂组合物中还含有本发明提供的聚硅氧烷聚合物。本发明的设计人发现，在含有聚乳酸和聚碳酸酯的树脂组合物中，加入本发明提供的聚硅氧烷聚合物，可以提高树脂组合物的阻燃性，同时还可以提高聚乳酸与聚碳酸酯的相容性，提高树脂组合物的力学性能。
所述聚乳酸为本领域技术人员常用的各种聚乳酸，可以通过合成的方法得到，例如，可以通过乳酸的环状二聚体通过开环聚合而合成，其制备方法被本领域技术人员所公知，此处不赘述；也可直接采用商购得到，例如可以采用Natureworks的3051D、3251D，4032D中的一种或几种。
本发明的树脂组合物中，对所述聚碳酸酯没有特殊限定，可以采用本领域技术人员常用的各种聚碳酸酯。优选情况下，本发明的树脂组合物中，所采用的聚碳酸酯的数均分子量为15000-30000，重均分子量为20000-40000。所述聚碳酸酯可以通过合成的方法得到，也可以直接采用商购得到，例如可以采用LG-DOW的20115、美国通用电气公司的WR2210、美国陶氏化学公司的PC 201-22中的一种或几种。
以所述树脂组合物的质量为基准，聚乳酸的含量为20-60，优选为25-35；聚碳酸酯的含量为30-70，优选为35-55；聚硅氧烷聚合物的含量为1-10，优选为3-8。
为了提高树脂组合物的各种性能，本发明所述树脂组合物中还含有酯交换抑制剂、抗氧剂、抗冲改性剂中的一种或几种。所述酯交换抑制剂用于防止聚乳酸和聚碳酸酯之间发生酯交换反应，所述酯交换抑制剂可以采用现有技术的各种酯交换抑制剂，例如可以为焦磷酸二氢二钠(SAPP)、磷酸二氢钠。所述抗氧剂用于防止聚乳酸和聚碳酸酯高温氧化降解，所述抗氧剂可以采用现有的各种抗氧剂，例如可以采用宜兴市天使合成化学有限公司的抗氧剂T501、抗氧剂DSTP(DSTDP)、抗氧剂DLTP、抗氧剂B900、抗氧剂4426、抗氧剂2246、抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂1010、抗氧剂626、抗氧剂618、抗氧剂168、环保高效抗氧剂DTBHQ、复合抗氧剂B225。所述抗冲改性剂用于加强树脂组合物的韧性，本发明中所采用的抗冲改性剂为MBS。
以所述树脂组合物的质量为基准，酯交换抑制剂的含量为0.3-1％，优选为0.3-0.8％；抗氧剂的含量为0.1-1％，优选为0.1-0.5％；抗冲改性剂的含量为3-10％，优选为3-8％。
含有本发明的聚硅氧烷聚合物的树脂组合物，阻燃级别为V1，弯曲强度为95-115MPa，拉伸强度为115-135MPa。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例和对比例中所用原料均由商购得到。
实施例1-4用于说明本发明提供的聚硅氧烷聚合物及其制备方法。
实施例1
a.将式2所示的聚合物(其中，R1＝CH3，R3＝H，X＝Cl，与苯环相连的X位于苯环的间位上，n＝10)与
按摩尔比为1∶2.5混合均匀，置于250ml三口烧瓶中，搅拌，并充入氮气作为保护气；
b.加入150ml的溶剂十氢萘，并加入反应物总质量的1％的钯碳催化剂，130℃下反应10h；
c.将b步骤的反应产物置于真空干燥箱中，60℃下烘4h；得到本发明的聚硅氧烷聚合物，记为A1，具有式4所示的结构。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备聚硅氧烷聚合物，不同之处在于：步骤a中，式2所示的聚合物(其中，R1＝苯基，R3＝H，X＝Cl，与苯环相连的X位于苯环的间位上，n＝20)与
混合；最后得到本发明的聚硅氧烷聚合物，记为A2，具有式5所示的结构。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备聚硅氧烷聚合物，不同之处在于：步骤a中，式2所示的聚合物(其中，R1＝CH3，R3＝H，X＝Cl，与苯环相连的X位于苯环的间位上，n＝15)与
混合；最后得到本发明的聚硅氧烷聚合物，记为A3，具有式6所示的结构。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备聚硅氧烷聚合物，不同之处在于：步骤a中，式2所示的聚合物(其中，R1＝苯基，R3＝H，X＝Cl，与苯环相连的X位于苯环的对位上，n＝20)；最后得到本发明的聚硅氧烷聚合物，记为A4。
对比例1
本对比例用于说明现有的含硅阻燃剂，采用CN1974648A实施例1公开的方法制备该阻燃剂，得到的阻燃剂记为D1，具有式3所示的结构，其中x＝0.6，y＝0.3，z＝0.1；R1为苯基，R3为乙烯基，R4部分为单硬脂酸甘油脂基，部分为甲氧基。
实施例5-8用于说明本发明提供的聚硅氧烷聚合物的应用及含有该聚硅氧烷聚合物的树脂组合物。以下实施例中各组分含量参见表1。
实施例5
(1)按表1中的含量称取PLA(Nature works，3051D，注塑级)，95℃下真空干燥4小时，至含水量小于0.025％，待用；按表1中的含量称取PC(LG-DOW，20115)，120℃下鼓风干燥4小时。
(2)将PLA与PC混合均匀，加入抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、MBS、酯交换抑制剂SAPP，混合均匀。
(3)加入实施例1制备的聚硅氧烷聚合物A1，于双螺杆挤出机中挤出，挤出机各区温度为：220-225-225-230-235-240度，螺杆转速为220-240rad/min。拉条，切粒，，95℃下真空干燥3h，注塑成标准哑铃试片形状。得到的树脂组合物，记为A5。
实施例6-8
采用与实施例5相同的方法，步骤(3)中所采用的聚硅氧烷聚合物分别采用A2、A3、A4来制备本发明的树脂组合物，各组分含量参见表1(表1中各组分含量为质量百分含量)。
实施例9
采用与实施例5相同的方法制备本发明的树脂组合物，不同之处在于各组分的含量不同，具体参见表1。
对比例2
本对比例用于说明采用现有的含硅阻燃剂得到的树脂组合物，采用与实施例5相同的方法，制备现有技术的树脂组合物，其中步骤(3)中采用对比例1制得的阻燃剂D1取代实施例5中的聚硅氧烷聚合物A1，具体参见表1。得到的树脂组合物，记为D2。
表1
| A5 | A6 | A7 | A8 | A9 | D2 | |
| PLA | 3051D30％ | 3051D35％ | 3251D36.1％ | 3251D40％ | 3051D20％ | 3051D30％ |
| PC | 2011555％ | 2011553％ | WR221050％ | WR221051.6％ | 2011565％ | 2011555％ |
| 阻燃剂 | A1，6％ | A2，5％ | A3，8％ | A4，4％ | A1，9％ | D1，6％ |
| SAPP | 0.6％ | 0.5％ | 0.4％ | 0.8％ | 0.6％ | 0.6％ |
| MBS | 8％ | 6％ | 5％ | 3％ | 5％ | 8％ |
| 抗氧剂 | 1010，0.3％168，0.1％ | 1010，0.4％168，0.1％ | 1010，0.2％168，0.3％ | 1010，0.3％168，0.3％ | 1010，0.3％168，0.1％ | 1010，0.3％168，0.1％ |
对比例3
本对比例用于说明现有的树脂组合物，采用与CN101103074A实施例1公开的制备方法制备树脂组合物，记为D3。
性能测试：
1、分子量测试：采用GPC(凝胶渗透色谱法)测试实施例1-4和对比例1得到的聚硅氧烷聚合物A1-A4与D1的重均分子量，测试结果如表2所示。
2、苯基的含量测试：采用核磁共振法检测A1-A4与D1中苯基的质量百分含量，测试结果如表2所示。
表2
| A1 | A2 | A3 | A4 | D1 | |
| 重均分子量(×103) | 9 | 7.7 | 8.92 | 8.96 | 9.5 |
| 苯基含量(％) | 51.3 | 39.8 | 50.9 | 51.3 | 90 |
3、强度/力学性能测试：采用ASTM(美国测试与材料协会)标准对A5-A9与D2-D3进行表3中的性能测试，测试结果如表4所示
表3
| No. | 测试内容 | 测试方法 |
| 3.1 | 拉伸强度和断裂伸长率 | ASTM D638 |
| 3.2 | 弯曲强度和弯曲模量 | ASTM D790 |
| 3.3 | 缺口冲击强度 | ASTM D256 |
| 3.4 | 热变形温度 | ASTM D648 |
| 3.5 | 维卡软化点 | ASTM D1525 |
4、阻燃性测试：采用UL(美国保险商实验认证)94方法测定A5-A9与D2-D3的阻燃级别：
HB：UL94标准中最低的阻燃等级。要求对于3-13mm厚的样品，燃烧速度小于40mm/min；小于3mm厚的样品，燃烧速度小于70mm/min；或者在100mm的标志前熄灭。
V-2：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭。可以有燃烧物掉下。
V-1：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭。不能有燃烧物掉下。
V-0：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在30s内熄灭。不能有燃烧物掉下。
测试结果如表4所示。
表4
| A5 | A6 | A7 | A8 | A9 | D2 | D3 | |
| 阻燃级别 | V1 | V1 | V1 | V1 | V1 | V2 | 燃烧 |
| 弯曲强度(MPa) | 98.7 | 110.54 | 105.29 | 107.2 | 115.8 | 93.5 | 89.9 |
| 拉伸强度(MPa) | 120.6 | 135.68 | 125.67 | 130.8 | 134.3 | 104.2 | 96.6 |
| 缺口冲击强度(J/m) | 106.32 | 99.82 | 110.7 | 103.4 | 108.6 | 95.4 | 95.6 |
| 热变形温度(℃) | 85.2 | 90.21 | 88.6 | 87.6 | 91.3 | 83.5 | 79.6 |
由表2可知，本发明提供的聚硅氧烷聚合物的分子量分布在7700-9000，其中苯基的含量为39.8％-52％。
由表4可知，含有本发明提供的聚硅氧烷聚合物的树脂组合物，阻燃级别为V1，弯曲强度为93.5-112.9MPa，拉伸强度为104.2-135.68MPa。
Claims (10)
1.一种聚硅氧烷聚合物，其特征在于所述聚硅氧烷聚合物具有式1所示的结构：
其中，R1、R3各自独立地为氢、烷基或苯基；所述R2为
与苯环相连的R2位于苯环的间位或对位上；n为10-20的整数；以所述聚硅氧烷聚合物总质量为基准，苯基的含量为35-55％；所述聚硅氧烷聚合物的重均分子量为3000-15000，数均分子量为2500-13000。
2.权利要求1所述的聚硅氧烷聚合物的制备方法，包含以下步骤：惰性气体保护下，将式2的聚合物与X-R2单体按摩尔比为0.1-1混合均匀，分散于有机溶剂中，催化剂存在下进行缩合反应，得到聚硅氧烷聚合物；
式2
其中，R1、R3各自独立地为氢、烷基或苯基；X为卤素原子；所述R2为
式2中与苯环相连的X位于苯环的间位或对位上；n为10-20的整数；以聚硅氧烷聚合物总质量为基准，苯基的含量为35-55％；所述聚硅氧烷聚合物的重均分子量为3000-15000，数均分子量为2500-13000。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶剂为十氢萘；所述催化剂为钯碳催化剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述缩合反应的条件为：反应温度为120-160℃，反应时间为8-12h。
5.权利要求1所述的聚硅氧烷聚合物在聚乳酸-聚碳酸酯树脂体系中作为阻燃剂和相容剂的应用。
6.一种树脂组合物，含有聚乳酸和聚碳酸酯，所述树脂组合物中还含有权利要求1所述的聚硅氧烷聚合物；以所述树脂组合物的质量为基准，聚乳酸的含量为20-40％，聚碳酸酯的含量为50-70％，聚硅氧烷聚合物的含量为1-10％。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的数均分子量为15000-35000，重均分子量为20000-40000。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中还含有酯交换抑制剂、抗氧剂、抗冲改性剂中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，以所述树脂组合物的质量为基准，酯交换抑制剂的含量为0.3-1％，抗氧剂的含量为0.1-1％，抗冲改性剂的含量为3-10％。
10.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的阻燃级别为v1，弯曲强度为95-115MPa，拉伸强度为115-135MPa。
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|---|
| 李汉堂.聚硅氧烷阻燃剂.《世界橡胶工业》.2004,第31卷(第12期), * |
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