CN1018984B

CN1018984B - 含铜、镧氧化物的废气净化催化剂及其制法

Info

Publication number: CN1018984B
Application number: CN 89103448
Authority: CN
Inventors: 林培琰; 俞寿明; 金文才; 王明; 单绍纯
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1989-05-17
Publication date: 1992-11-11
Also published as: CN1047225A

Abstract

本发明涉及一种同时具有CO、HC氧化和NO_x还原活性的附载型催化剂及制造方法，属于环境保护催化净化领域。所述催化剂由载体和催化活性组分构成。载体配料主要有拟薄水铝干胶、二氧化铈和滑石粉。催化活性组分中包括有CuO和La₂O₃，也可以加入第三组分，即V、CO、Ni或Fe的氧化物，还可以加入第四组分Pt。本催化剂具有成本低、催化活性高和对合铅汽油有较高的稳定性等优点，可方便地用于汽车尾气净化或工业废气和民用燃烧炉废气的净化。

Description

本发明涉及一种具有CO、HC氧化和NOx还原活性的附载型催化剂，属于环境保护催化净化领域。

工业废气、民用燃烧炉废气及汽车尾气中，对大气污染的组分有一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）以及没有燃烧完全的烃类化合物（HC）等，如何消除这一类有害物质，从而净化空气、保护环境、维护生态平衡是当今世界上最热门的研究课题之一。近十多年来，大量国外专利报道了用于汽车尾气净化的三元型催化剂，能够较好地消除CO、HC和NOx等有害物质。例如，EP142858，EP142859，DE3436400，日本公开J6129355，以及日本J61046247;J61129030等，但这些催化剂均以贵金属或以贵金属为主加上某些过渡金属氧化物等为主要活性成份，不仅成本高，而且抗铅中毒能力差。目前，也有不含或仅含微量贵金属，以过渡金属氧化物和含稀土的复合金属氧化物作为催化活性为主成份的催化剂，如DD242183，DE3642018，DE3606335，CN86105768，CN86103200，CN85109694，CN851022282等，但已公开的这类催化剂，大都具有CO、HC氧化活性，对NOx的还原活性不明显。

本发明的目的在于提供一种以过渡金属氧化物CuO和La₂O₃为主要催化活性组分的附载型催化剂，它同时具有CO、HC氧化和NOx还原活性催化作用，并且对使用含铅汽油有高稳定性。

本发明的目的通过以下方式实现：

所述催化剂由以γ-Al₂O₃为主成份的载体和催化活性组分构成，催化活性组分占γ-Al₂O₃载体或γ-Al₂O₃涂层的10-30wt%，其载体可以是颗粒状的，也可以在蜂窝状基体上施以γ-Al₂O₃涂层得蜂窝状载体。颗粒状载体的制备方法是将所有主配料加上适量蒸馏水混合后，经挤条切粒、整形、干燥、焙烧而成，所说主配料是拟薄水铝干胶（Al₂O₃.3H₂O）、二氧化铈（CeO₂）和滑石粉，其中，二氧化铈、滑石粉分别占拟薄水铝干胶的3-10wt%，和3-8wt%。董青石或合金蜂窝基体可以由现有技术构成，然后用浸渍法施以γ-Al₂O₃涂层。其制备方法是：将上述所说载体的主配料和蒸馏水、乙醇、稀HNO₃混合，放入球磨机球磨5-6小时，形成胶液，再以过量体积浸涂在被抽真空的蜂窝基体上，使涂层重量占整个蜂窝载体重量的10-20%，胶液中的组分可以这样确定：在每1000g主配料中加蒸馏水1200-5000ml，95%酒精（C₂H₅OH）1000-4000ml，10%硝酸（HNO₃）300-1500ml。所述催化活性组分以CuO（第一组分）和La₂O₃（第二组分）为基本配方，其中Cu/La的克原子比为0.5/1-1/1，为了提高NOx还原活性和CO、HC的氧化活性，可以在基本配方中加入第三组分，它可以是V、Co、Ni、Fe的氧化物，其中Cu/V，Cu/Co，Cu/Ni，Cu/Fe的克原子比分别为5/1-1/1，也可以在基本配方中加入微量的第四组分Pt，以提高低温氧化活性。其含量为催化剂总重量的0.005-0.01%。

催化活性组分的附载方法及操作程序为：

（1）按比例配制含催化活性组分的硝酸盐混合溶液;

（2）将被抽真空的颗粒状载体或具有γ-Al₂O₃涂层蜂窝状载体浸入等量或过量体积的上述溶液中10-60分钟;

（3）取出烘干，并在350℃-450℃恒温2-3小时;

（4）在750-850℃焙烧2-6小时;

（5）可以再次浸入含Pt溶液中，3-5分钟后取出，在120℃烘干2小时;

（6）在400-450℃通H₂气2-5小时。

上述程序（6），是一个非常重要的生产环节，表1和表2列出了同样成份的催化剂是否经过H₂还原处理的性能对比情况，表1给出了CO+O₂反应中，当CO转化率相同时的反应温度的变化数据，表2给出了NO+CO中，当NO转化率相同时，反应温度的变化数据。表1、表2中，A为未经H₂气流还原的对比例，B为经H₂气还原的实施例。从两表中可以看出，经H₂气流还原处理过的这种催化剂，起燃温度明显减低，其氧化和还原性大大提高，尤其是NOx还原活性的提高更为显著。

表1 CO+O₂反应中CO转化率（%）-反应温度（℃）

CO转化率（%） 20 50 80 100 备注

反应温度（℃）

类别

对比例A 272 307 334 363 催化剂200mg

反应气组分：CO：0.49%

O₂：5.2%

实施例B 160 174 184 202 其余为N₂

空速：4500小时^-1

表2 NO+CO反应中NO转化率（%）-反应温度（℃）

NO转化率（%） 20 50 80 100 备注

反应温度（℃）

类别

对比例A 312 390 520 550 催化剂400mg

反应气组分：CO：1.10%

NO：0.54%

实施例B 235 272 305 330 其余为N₂

空速：4500小时^-1

对比例A：

（1）取30-60目γ-Al₂O₃为主的颗粒状载体42.5g，其中含二氧化铈（CeO₂）和滑石粉各2g。

（2）秤取硝酸镧 La（NO₃）₂·2H₂O 10.90g;

硝酸铜 Cu（NO₃）₂·3H₂O 5.10g;

硝酸镍 Ni（NO₃）₂·6H₂O 2.609;

将上述三种硝酸盐混合后加水，制成35ml硝酸盐混合溶液;

（3）将上述颗粒状载体浸入等体积吸水量的硝酸盐混合液中;

（4）取出搁置0.5小时后，在120℃烘2小时，再以10℃/分速度升温至350℃，恒温2小时，以20℃/分速度升温至800℃，恒温3小时。

实施例B：

（1）.（2）.（3）.（4）与对比例A相同，

（5）在400℃纯氢（H₂）气流中恒温2小时。

下面再提供两个实施例：

实施例C：

（1）取董青石蜂窝基体一块（φ125mm，长85mm，300孔/吋²）;

（2）配涂层胶液：拟薄水干胶粉（Al₂O₃·3H₂O，200目）180g，CeO₂9g，滑石粉9g，蒸馏水1000ml，乙醇（C₂H₅OH，95%）800ml，硝酸（10%）250ml混合在球磨机中球磨5-6小时;

（3）将董青石蜂窝基体抽真空后浸入上述胶液中不断振动5分钟后取出、吹干，在120℃烘2小时，以20℃/分速度升温至800℃，恒温3小时;

（4）称取966.2g硝酸铜[Cu（NO₃）₂·3H₂O]和1443.7g硝酸镧[La（NO₃）₃·2H₂O]溶解配成2L水溶液;

（5）将已涂胶液的蜂窝载体在真空条件下浸入过量体积的上述溶液中;

（6）取出搁置12小时，在120℃烘2小时，以10℃/分速度升温至400℃，恒温2小时，再以20℃/分速度升温至800℃，恒温3小时;

（7）称取铂（Pt）200mg，用少量王水加热溶解，除去硝酸根后用蒸馏水稀释成1L溶液;

（8）将经过（6）操作的半成品浸入（7）溶液中，3-5分钟后取出;

（9）在400℃纯氢（H₂）气流中恒温3小时，得成品。

实施例D：

（1）.（2）.（3）同实施例C

（4）称取：676.3g硝酸铜[Cu（NO₃）₂·3H₂O]，1443.7g硝酸镧[La（NO₃）₃·2H₂O]和484.6g硝酸铁[Fe（NO₃）₃·9H₂O]溶解配成2L水溶液。

（5）.（6）同实施例C;

（7）在400℃氢（H₂）气流中恒温3小时，得成品。

将按实施例C和D制备的催化剂各四块分别组装成催化净化器，安装在我国东风EQ6100-Ⅰ型发动机的原***的部位，测定怠速下的CO、HC和NOx转化率。（该发动机已行驶里程96183km，使用70号含铅汽油），所得数据列于表3。

表3：怠速下CO、HC和NOx的转化率

（空燃比没有控制的条件下测定）

排气温度净化率（%）

实施例（℃）

CO HC NOx

C 360 91.0 63.5 50.7

D 315 85.8 57.7 50.0

通过以上所述，本发明不用或仅用微量贵金属Pt，而以资源丰富价格便宜的过渡金属氧化物及稀土化合物为原料，制成同时具有CO、HC氧化和NOx还原活性的催化剂，成本低廉、催化活性高，对含铅汽油有较高的稳定性，可以较方便地用于汽车尾气净化，也可广泛用于工业废气和民用燃烧炉废气的净化。

Claims

1、一种含合铜、镧氧化物的废气净化催化剂，用以处理工业与民用废气和汽车尾气，它由以γ-Al₂O₃为主成分的载体和催化活性组分构成，催化活性组分用浸渍法附载于颗粒状γ-Al₂O₃载体上，或表面具有γ-Al₂O₃涂层的蜂窝状载体上，催化活性组分点γ-Al₂O₃载体的10～30wt%，其颗粒状载体的制备方法是：

将主配料加入适量蒸馏水混合后，经挤条、整形、烘干、焙烧而成，

蜂窝状载体上γ-Al₂O₃涂层的制备方法是：

将主配料配成涂层胶液，用真空浸渍法浸涂在蜂窝状基体上，

催化活性组分的附载方法是：

(1)按比例配制含有催化活性组分的硝酸盐水溶液；

(2)在真空条件下将颗粒状载体或具有涂层的蜂窝状载体浸入等量体积或过量体积的上述硝酸盐溶液中10～60分钟；

(3)取出烘干并在350℃～450℃中恒温2小时；

(4)在750℃～850℃高温焙烧2～6小时；

(5)可以再次浸入含铂(Pt)溶液中，3～5分钟后取出在120℃烘干2小时，

本发明的特征在于：

(a)颗粒状载体或蜂窝状载体涂层的主配料是：拟薄水铝干胶

(Al₂O₃·3H₂O)，二氧化铈(CeO₂)和滑石粉，其中二氧化铈和滑石粉分别占拟薄水铝干胶的3～10wt%和3～8wt%；

(b)蜂窝基体上的涂层胶液是由主配料、蒸馏水、95%浓度的酒精和稀硝酸混合并在球磨机上球磨5～6小时而成，在每100g主配料中加蒸馏水1200～5000ml，95%C₂H₅OH1000～4000ml，10%HNO₃300～1500ml；

(c)催化活性组分的配方中包括有CuO(第一组分)和La₂O₃(第二组分)，其中Cu和La的克原子比是0.5/1～1/1。

2、根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述催化活性组分的配方中，可以加入第三组分，它可分别选用V、Co、Ni或Fe氧化物，其中Cu/V，Cu/Co，Cu/Ni，Cu/Fe的克原子比为5/1～1/1。

3、根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于所述催化活性组分的配方中，可以加入第四组分Pt。其中Pt占催化剂总重量的0.005～0.01%。

4、制备如权利要求1含铜、镧氧化物的废气催化剂的方法，包括制备颗粒状γ-Al₂O₃载体或具有γ-Al₂O₃涂层的蜂窝状载体及催化活性组分的附载方法，其颗粒状载体的制备方法是：

将主配料加入适量蒸馏水混合后，经挤条切粒、整形、烘干、焙烧而成;

蜂窝状载体上γ-Al₂O₃涂层的制备方法是：

将主配料配成涂层胶液，用真空浸渍法浸涂在蜂窝状基体上;

催化活性组分的附载方法是：

（1）按比例配制含有催化活性组分的硝酸盐水溶液;

（2）在真空条件下将颗粒状载体或具有涂层的蜂窝状载体浸入等量体积或过量体积的上述硝酸盐溶液中10～80分钟;

（3）取出烘干并在350℃～450℃中恒温2小时;

（4）在750℃～850℃高温焙烧2～6小时;

（5）可以再次浸入含铂（Pt）溶液中，3～5分钟后取出在120℃烘干2小时，

本发明特征在于：

（1）所述颗粒状载体或蜂窝状载体涂层的主配料是拟薄水铝干胶（Al₂O₃·3H₂O），二氧化铈（CeO₂）和滑石粉，其中二氧化铈和滑石粉，分别占拟薄水铝干胶的3～10wt%，3～8wt%;

（2）所述蜂窝状基体上的γ-Al₂O₃涂层胶液是由主配料、蒸馏水、95%浓度的酒精和稀硝酸按比例配制后在球磨机上球磨5～6小时而成;

（3）已经附载活性组分并在750℃～850℃焙烧后的催化剂，再放入400～450℃H₂气流环境中还原2～5小时。

5、根据权利要求4的催化剂的制备方法，其特征在于所述蜂窝状载体的涂层胶液的配制比例是，在每1000g主配料中加蒸馏水1200～5000ml，95% C₂H₅OH 1000～4000ml，10%HNO₃300～1500ml。

6、根据权利要求4的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化活性组分的配方中包括有CuO（第一组分）和La₂O₃（第二组分），其中Cu和La的克原子比是0.5/1～1/1。

7、根据权利要求4或6的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化活性组分的配方中，可以加入第三组分，它是V、Co、Ni、Fe的氧化物，其中Cu/V，Cu/Co，Cu/Ni，Cu/Fe的克原子比为5/1～1/1。

8、根据权利要求4或6的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂活性组分的配方中，可以加入第四组分Pt，其中pt占催化剂总量的0.005～0.01%。