CN101892406B - 一种具有均匀细小等轴晶粒的铝基复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有均匀细小等轴晶粒的铝基复合材料制备方法，属于材料制备领域。本发明的特征是在铝或铝合金熔体中加入混合盐K2TiF6+K2ZrF6进行原位反应，生成小尺寸增强颗粒，铸态组织具有细小等轴晶，混合盐K2TiF6+K2ZrF6的加入量占铝液总质量的0.5-3wt％，K2TiF6和K2ZrF6按照Ti/Zr摩尔比0.5-2∶1混合。本发明的优点是：铸态复合材料基体有细小等轴晶组织特征，反应效率高，混合盐成本低，低污染的优点；此外工艺简单，易于操作，便于形成工业规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有微米颗粒强化和均匀细小等轴晶组织的金属基复合材料的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
金属细小等轴的晶粒结构可以提高材料的力学性能和工艺性能，综合文献报道：常见的晶粒细化途径有以下几种：
第一是加入晶粒细化剂。
第二是在凝固过程中施加强烈搅拌。机械搅拌会污染熔体，而电磁搅拌设备大，成本高，同时两种方法都会造成铝液吸气；
第三是采用大变形加工的方法，通过对铸态试样进行大变形处理，多道次挤压或者轧制，促进晶粒细化；
第四是在高温下向熔体中引入形核剂，通过增加形核数量的途径来生成等轴晶。常用的晶粒细化剂有以下几种：
Al-Ti-C-(RE0.3-0.5wt.％)系，不足之处在于铝熔体与碳不润湿，合金化困难，工期长，能耗大；
Al-RE(0.3-0.5wt.％)系，稀土活性高，收得率难以控制，熔炼难度大；
Al-Ti-B系，不足之处在于熔炼中间合金温度高，因为TiB2是高温稳定相，熔炼温度一般要超过1000℃，此时部分生成的Al3Ti会长成细长条状，会割裂基体，影响细晶效果；
Al-Ti系，不足之处在于生成的Al3Ti形貌难以控制，容易长成长条状，影响细晶效果。
本发明利用一定配方的混合盐制备新型金属间化合物强化的铝基复合材料，颗粒可以作为基体强化相，同时促进凝固时细小等轴晶的生成，二者同时作用，适于制备高强度铝基复合材料。而且具有熔炼周期短、效率高的优势，对实验室和工业制备都适用。文献检索表明：与该技术相关的发明专利有：中国发明专利200410067790.1提出用KBF4和K2TiF6复合盐在700-850℃温度下保温30-60min，铸态组织有均匀细小等轴晶特征。本发明与其不同之处在于：
(1)复合盐种类不同，复合体系和内生颗粒相种类有差异。
KBF4和K2TiF6生成的颗粒相种类为：取850℃上限时是TiB2，低于850℃时是TiB2和Al3Zr的混合相；而本发明选用的K2ZrF6和K2TiF6反应组元，不是用K2ZrF6简单替换KBF4，而是选择与K2TiF6性质近似的氟盐K2ZrF6(Ti、Zr同属IVB族)，意在制备一种新型的AlTiZr系颗粒增强铝基复合材料，以一种新型的金属间化合物AlTiZr作为铝熔体中内生相；
(2)合成温度更低，有利于提高铝熔体质量，节省能量，并缩短冶炼时间，更适合工业制备。
合成温度是复合材料制备中的重要参数。用KBF4和K2TiF6混合盐制备复合材料，合成温度在700-850℃，上限温度高，与铝/铝合金熔点相比，过热达到170-180℃，易加重铝熔体高温时的吸气和夹杂生成，污染铝液，降低铝液质量。所以在保证细晶效果同时，更低的熔炼温度是有利的。本发明选用的K2ZrF6和K2TiF6混合盐，适宜合成温度在700-750℃，上限温度低，与铝/铝合金熔点相比，过热仅为70-80℃，对提高铝液质量有利。而且，在较低温度下熔炼有助于节省加热能量。更为重要的一点，700-750℃的合成温度范围也是铝熔体的浇注温度范围，合成结束后不需要等待，就可以直接进行浇注，有助于缩短冶炼时间，提高生产效率。
(3)合成时间更短，有利于缩短熔炼周期，更适合工业制备。
合成时间是复合材料制备的重要参数。用KBF4和K2TiF6混合盐制备复合材料，需要的合成时间为30-60min；本发明选用的K2ZrF6和K2TiF6混合盐，适宜合成时间为1-10min，实验室小规模制备取下限，即使工业大规模制备也只需要10min左右。在保证细晶效果同时，合成时间更短，有利于缩短熔炼周期，提高生产效率，更适合工业制备。
(4)内生颗粒尺寸在微米级，适合作为铝/铝合金基体的颗粒强化相。
如果混合盐与铝反应后得到的内生相尺寸适当，就可以作为基体的增强相，但是如果尺寸过大，比如超过10μm，则会起到类似夹杂的不良效果，割裂基体，降低材料强度，抵消了细晶强化效果。KBF4和K2TiF6混合盐制备复合材料，在低温下易生成长棒状Al3Zr相，特别在长时间保温后，棒状长度可达到100-200μm；本发明选用的K2ZrF6和K2TiF6混合盐制备的颗粒相为AlTixZry(x，y范围0.2-0.6)，当按照“权利要求”设定好Ti/Zr比例后，则可控制颗粒相尺寸在10μm之内，AlTixZry颗粒与铝有一定的晶格匹配，可以作为铝结晶形核核心，在起到细晶效果的同时，还能起到强化基体的作用。通过“细晶强化”和“弥散强化”两种机制提高基体强度。
此外，中国发明专利200410016841.8提出在铝或铝合金凝固过程中施加一定强度的脉冲磁场，起到细晶效果，适于电缆和导线制造。本发明与其不同之处在于：保证同样细晶效果前提下，投入低，脉冲磁场硬件投入大，而且暂未用于工业制备；而且本方法适用于任何类型的铝合金细晶制备。中国发明专利200910055605.X提出用对轧制变形超高纯铝实现晶粒细化，需要经过深冷-轧制-回温-保温的连续过程，与本发明的细晶机制不同，而且工序繁琐、周期长、成本高，工业规模制备的成本高。
综上所述，本发明选择一种新型的混合盐，在特定合成参数条件下制备颗粒增强铝基复合材料，颗粒种类具有新颖性，同时具有强化基体的作用，特别有助于改善合金的高温性能；而且产生了明显的细晶效果，晶粒类型为等轴晶。而且从混合盐加入到浇注只需要5-10min左右的时间，周期短，效率高；用料少，产率高，适用于工业规模制备。
发明内容
本发明的内容是用混合盐法制备颗粒增强、同时基体具有等轴晶的组织特征。提供一种制备新型铝基复合材料的新方法
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一步：原料的准备
在200-250℃条件下烘烤反应盐K2TiF6和K2ZrF6，时间1-2小时。冷却后研磨，将粒度控制在200目之内，配加的混合盐总量占铝液质量的0.5-3wt.％(低于下限不能引入足量颗粒相，高于上限导致颗粒体积分数太高，增加熔体粘度，影响扩散传质效率，进而限制反应效率提高)，两种盐的配加比例按Ti/Zr摩尔比0.5∶1-2∶1之间任意配加(优化值1∶1，高于上限后易生成Al3Ti棒状相，低于下限后易生成Al3Zr棒状相)。充分混合后，用铝箔包裹，每包质量控制在30-40g。将铝或铝合金锭在熔铝炉中熔化，温度控制在700～750℃。
第二步：合成复合材料。
用钟罩将随炉预热过的混合盐粉体分批加入高温铝液中，充分搅拌，确保粉体与熔体有充分接触。反应1-10min后即可清除表层少量浮渣((铝容量小于5kg选1-4min，大于10kg选7-10min，介于5到10kg之间的选5-6min))，然后准备浇注。
观察铸态组织可以发现：有内生短棒状颗粒相AlTixZry，经能谱检测显示：含Ti、Zr颗粒相外形相似，但能谱显示有不同x、y值，数值在0.2-0.6范围变化，颗粒尺寸在微米级。铸态复合材料的基体晶粒特征为均匀细小等轴晶，晶粒尺寸范围为10-50μm，与选用的模具有关，模具冷却条件差时(比如石墨模)取上限，模具冷却条件好时(比如铜模)取下限。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：
1)混合盐与铝反应后生成的AlTixZry颗粒，属于新型金属间化合物，不仅仅具有强化基体的效果，而且与基体有晶格匹配关系，适合作为铝凝固过程中的结晶形核核心，起到细晶作用；
2)混合盐与铝液合成时间短，实验室条件下只需要1-3min即可完成反应；工业应用时考虑到熔体量大，传质扩散时间长，需要7-10min时间；
3)合成温度与浇注温度接近，反应结束后不需要等待熔体降温，清渣后即可直接进行浇注，有利于连续生产，提高生产效率；
4)适用于任何种类的铝合金基体，其细晶效果不会受到合金元素干扰，通用性强。
附图说明
图1纯铝基复合材料中AlTixZry颗粒形貌
图2纯铝基复合材料中基体晶粒尺寸(平均50μm)
图37055基复合材料中AlTixZry颗粒形貌
图47055基复合材料中基体晶粒度(平均尺寸20μm)
图56005A基复合材料中AlTixZry颗粒形貌
图66005A基复合材料中基体晶粒度(平均尺寸15μm)
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的阐述。实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。
实施例一：AlTixZry颗粒增强纯铝基复合材料的制备
以纯铝作为基体制备AlTixZry颗粒增强铝基复合材料，主要合成参数有：合成温度700℃；
Ti/Zr摩尔比0.5∶1；
混合盐总量占铝液质量为0.6wt.％，生成颗粒理论体积分数0.9vol.％；
反应时间1min(合金熔体量500g)；
浇注模具是直径30mm的石墨模，取样在中间部位，平均晶粒尺寸50μm；
复合材料抗拉强度较基体纯铝强度提高4.9％；图1和图2是生成的颗粒形貌和基体晶粒度。
实施实例二AlTixZry/7055铝基复合材料的制备
以7055作为基体(基体中主要合金成分为：8.4Zn-2.4Mg-2.2Cu-0.02Zr等)，主要制备参数为：
合成温度720℃；
Ti/Zr摩尔比1.2∶1；
混合盐总量占铝液质量为1.7wt.％，生成颗粒理论体积分数2.6vol.％；
反应时间2min(合金熔体量500g)；
浇注模具是直径30mm的铁模，取样在中间部位，平均晶粒尺寸20μm；
经过均质-挤压-固溶时效处理后测定抗拉强度，结果表明：复合材料强度较基体7055强度提高6.8％。图3和图4是生成的颗粒形貌和基体晶粒度。
实施实例三AlTixZry/6005A铝基复合材料的制备
以6005A作为基体(基体主要合金成分为：0.7Si-0.7Mg-0.3Cu-0.3Mn-0.2Cr-0.2Zn等)，主要制备参数为：
合成温度750℃；
Ti/Zr摩尔比2∶1；
混合盐总量占铝液质量为3wt.％，生成颗粒理论体积分数4.5vol.％；
反应时间2min(合金熔体量500g)；
浇注模具是直径30mm的铜模，取样在中间部位，平均晶粒尺寸15μm；
经过均质-挤压-固溶-时效处理后测定抗拉强度，结果表明：复合材料强度较基体6005A强度提高7.4％。图5和图6是生成的颗粒形貌和基体晶粒度.
Claims (4)
1.一种具有均匀细小等轴晶组织的铝基复合材料的制备方法，其特征是：在铝或铝合金熔体中加入混合盐K2TiF6+K2ZrF6进行原位反应，生成小尺寸增强颗粒，铸态组织具有细小等轴晶，混合盐K2TiF6+K2ZrF6的加入量占铝液总质量的0.5-3wt％，K2TiF6和K2ZrF6按照Ti/Zr摩尔比0.5-2∶1混合；所述小尺寸增强颗粒是AlTixZry，x和y值范围0.2-0.6，颗粒尺寸在微米级，有利于提高基体强度，特别是高温强度。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：K2TiF6和K2ZrF6按照Ti/Zr摩尔比1∶1混合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征：所述原位反应温度在700～750℃之间，反应时间1～10min，铝液质量小于5kg选1-4min，铝液大于10kg选7-10min，介于5到10kg之间的选5-6min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述等轴晶晶粒度与选用模具有关，基体晶粒尺寸在10-50μm范围内变化，模具冷却条件差时基体晶粒尺寸大，模具冷却条件好时基体晶粒尺寸小。
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