CN101891460A - 溶胶-凝胶法制备钙铜钛氧化合物粉体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶胶-凝胶法制备钙铜钛氧化合物粉体的方法。将钛酸四丁酯、硝酸铜、硝酸钙，按化学计量比CaCu₃Ti₄O₁₂配料，经过溶液配制、溶胶生成、凝胶生成、凝胶干燥与热处理等工序，最终制备成分均一、分散性好和物相纯的钙铜钛氧化合物粉体。本发明方法大大的提高了钙铜钛氧化合物的成分均匀性、节约了生产成本、降低了材料的合成温度，从而为制备高性能的巨介电材料和压敏材料提供技术保证。

Description

溶胶-凝胶法制备钙铜钛氧化合物粉体

技术领域

本发明涉及溶胶-凝胶法制备钙铜钛氧化合物粉体，属于粉体制备技术领域。

背景技术

钙钛矿结构的CaCu₃Ti₄O₁₂具有非常大的介电常数(ε～10⁴-10⁶)和较低的损耗(tanδ～0.03)，特别是在很宽的温区范围内(100-600K)介电常数几乎不变。这些良好的综合性能，使其有可能成为在高密度能量存储、薄膜器件(如MEMS、GB-DRAM)、高介电电容器以及压敏电阻等一系列高新技术领域中获得广泛的应用。但要制备出性能良好的CaCu₃Ti₄O₁₂产品，必须有成分均一的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体。而利用传统的陶瓷粉体制备方法，很难获得性能优良的粉体。文献“杨昌辉，周小莉，徐刚，韩高荣，翁文剑，杜丕一，溶胶凝胶法制备巨介电常数材料CaCu₃Ti₄O₁₂，硅酸盐学报，2006，34(6)：753-756”采用了溶胶凝胶法制备了CaCu₃Ti₄O₁₂粉体，但是由于其选择醋酸钙作为钙源导致了原料成本的大大增加、选择冰乙酸作为催化剂导致工艺过程对人体和环境损害较大、6～10小时的煅烧时间导致了能耗增加。因此必须对此方法加以改进，以便节约成本，节能降耗。

发明内容

为了克服现有技术中原料成本高昂、环境污染过大以及煅烧温度过高的问题，本发明的目的是提供一种改进溶胶-凝胶法制备CaCu₃Ti₄O₁₂粉体，所制得的粉体成分均一、分散性好、物相较纯。本发明方法大大的提高了CaCu₃Ti₄O₁₂的成分均匀性、降低了原料的成本和对环境的压力，从而为制备高性能的巨介电材料和压敏材料提供技术保证。

具体步骤为：

(1)将分析纯硝酸钙和分析纯硝酸铜，按摩尔比为1∶3配料，溶于乙二醇单甲醚中，乙二醇单甲醚质量为原料质量的1～15倍，制得均一溶液；

(2)以步骤(1)中加入硝酸钙的量为基准，将分析纯的钛酸丁酯，以Ca∶Ti摩尔比为1∶4配料，溶于甲醇或者乙醇中，甲醇或者乙醇体积为钛酸丁酯体积的1～15倍，制得均一的溶液；

(3)将步骤(1)制得的溶液加入到步骤(2)的溶液中，加入速度为每秒1-5～30毫升，边倾入边搅拌，搅拌速度为30～180转/分钟，倾入完毕以后再搅拌0.1～2小时，得到均匀的溶胶；

(4)往步骤(3)所得的溶胶中滴加去离子水稀释的乙醇，其中去离子水体积为乙醇体积的0.2～2.0倍，滴加的体积为溶胶体积的1～20％，边滴加边搅拌，搅拌速度为20～120转/分钟，搅拌时间为0.2～5小时，得到凝胶；

(5)将步骤(4)所得凝胶静置O.3-10小时，在500～1100℃温度下热处理1～3小时，得到立方相的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体；

步骤(1)、(2)、(3)和(4)在空气中或者充满干燥氮气或者干燥惰性气体的手套箱中进行。

本发明的有益效果是：以价格低廉的硝酸钙替代了价格高昂的醋酸钙，降低了生产成本；制备工程中无需使用催化剂，减小了生产工艺对环境的压力；煅烧过程中的保温时间显著减少，有效地降低了能耗。本发明简化了溶胶凝胶法制备钙铜钛氧化合物粉体的制备工艺、大大降低了成本以及减少了对环境的污染，成功的制备了成分均一、分散性好、物相较纯的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体。

附图说明

图1为本发明实施例1CaCu₃Ti₄O₁₂粉体的X射线图谱。

图2为本发明实施例2CaCu₃Ti₄O₁₂体的扫描电镜图片。

具体实施方式

实施例1：

用分析纯级的硝酸钙、硝酸铜按摩尔比为1∶3进行称量配料，溶于乙二醇单甲醚中，乙二醇单甲醚质量为原料质量的3倍，制得均一溶液(A溶液)。以上面加入的硝酸钙为基准，按Ca∶Ti摩尔比为1∶4用量筒量取相应量的钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，乙醇体积为钛酸四丁酯体积的3倍，充分搅拌，使钛酸四丁酯均匀溶解在无水乙醇中，形成B液。将A液滴入B液中，加入速度为每秒4毫升，边滴入边搅拌，搅拌速度为100转/分钟，滴完A液后，再搅拌0.2个小时，得到溶胶；加入去离子水稀释的乙醇，其中去离子水体积为乙醇体积的1.0倍，滴加的体积为溶胶体积的5％，一边加入一边搅拌，搅拌速度为40转/分钟，搅拌时间为0.3小时，得到凝胶。将此凝胶静置4个小时后在600℃温度下热处理2小时，然后在玛瑙研钵中研细得到立方相的CaCu₃Ti₄0₁₂粉体。图1为本发明实施例1钙铜钛氧粉体的X射线图谱。

实施例2：

用分析纯级的硝酸钙、硝酸铜按摩尔比为1∶3进行称量配料，溶于乙二醇单甲醚中，乙二醇单甲醚质量为原料质量的8倍，制得均一溶液(A溶液)。以上面加入的硝酸钙为基准，按Ca∶Ti摩尔比为1∶4用量筒量取相应量的钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，乙醇体积为钛酸四丁酯体积的12倍，充分搅拌，使钛酸四丁酯均匀溶解在无水乙醇中，形成B液。将A液滴入B液中，加入速度为每秒10毫升，边滴入边搅拌，搅拌速度为40转/分钟，滴完A液后，再搅拌0.5个小时，得到溶胶；加入去离子水稀释的乙醇，其中去离子水体积为乙醇体积的2.0倍，滴加的体积为溶胶体积的16％，一边加入一边搅拌，搅拌速度为110转/分钟，搅拌时间为1.1时，得到凝胶。将此凝胶静置5个小时后在1100℃温度下热处理0.8小时，然后在玛瑙研钵中研细得到立方相的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体。图2为本发明实施例2钙铜钛氧粉体的扫描电镜图片。

实施例3：

用分析纯级的硝酸钙、硝酸铜按摩尔比为1∶3进行称量配料，溶于乙二醇单甲醚中，乙二醇单甲醚质量为原料质量的12倍，制得均一溶液(A溶液)。以上面加入的硝酸钙为基准，按Ca∶Ti摩尔比为1∶4用量筒量取相应量的钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，乙醇体积为钛酸四丁酯体积的6倍，充分搅拌，使钛酸四丁酯均匀溶解在无水乙醇中，形成B液。将A液滴入B液中，加入速度为每秒25毫升，边滴入边搅拌，搅拌速度为160转/分钟，滴完A液后，再搅拌1.8个小时，得到溶胶；加入去离子水稀释的乙醇，其中去离子水体积为乙醇体积的0.5倍，滴加的体积为溶胶体积的8％，一边加入一边搅拌，搅拌速度为60转/分钟，搅拌时间为4.2小时，得到凝胶。将此凝胶静置9个小时后在800℃温度下热处理2小时，然后在玛瑙研钵中研细得到立方相的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体。

Claims (1)

1.一种钙铜钛氧化合物粉体的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)将分析纯硝酸钙和分析纯硝酸铜，按摩尔比为1∶3配料，溶于乙二醇单甲醚中，乙二醇单甲醚质量为原料质量的1～15倍，制得均一溶液；

(2)以步骤(1)中加入硝酸钙的量为基准，将分析纯的钛酸丁酯，以Ca∶Ti摩尔比为1∶4配料，溶于甲醇或者乙醇中，甲醇或者乙醇体积为钛酸丁酯体积的1～15倍，制得均一的溶液；

(3)将步骤(1)制得的溶液加入到步骤(2)的溶液中，加入速度为每秒1.5～30毫升，边倾入边搅拌，搅拌速度为30～180转/分钟，倾入完毕以后再搅拌0.1～2小时，得到均匀的溶胶；

(4)往步骤(3)所得的溶胶中滴加去离子水稀释的乙醇，其中去离子水体积为乙醇体积的0.2～2.0倍，滴加的体积为溶胶体积的1～20％，边滴加边搅拌，搅拌速度为20～120转/分钟，搅拌时间为0.2～5小时，得到凝胶；

(5)将步骤(4)所得凝胶静置0.3-10小时，在500～1100℃温度下热处理1～3小时，得到立方相的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体；

步骤(1)、(2)、(3)和(4)在空气中或者充满干燥氮气或者干燥惰性气体的手套箱中进行。

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